一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法

摘要

本发明公开一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法，收集废旧锂离子电池正极材料粉末，过筛获得粉末材料，并将该粉末投入到盐溶液中进行反应，经过处理后，获得再生的具有催化活性的异质结构纳米材料催化剂，最终将其负载到电解池中阳极电极上催化析氧反应进行。本发明反应条件温和易实现、制备周期短、操作性强、可大规模制备，成本低且全过程绿色环保,实现了在对废旧锂离子电池资源化回收利用的同时获得了高效催化剂用于电解水反应。

权利要求

1.一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法，其特征在于，将废旧锂离子电池正极材料置于金属盐水溶液中超声分散，形成悬浊液，离心后将沉淀进行干燥，其中：废旧锂离子电池正极材料为磷酸铁锂；金属盐为硝酸镍或者六水合硝酸镍；

在制备过程中，由LiFePO4颗粒与其外部包覆的薄层氢氧化镍组成异质结构，LiFePO4为高结晶度存在相，Ni(OH)2薄膜表现出非晶态，二级Ni(OH)2层的引入与惰性LiFePO4协同形成非均相结构；

其中，在金属盐水溶液中，浓度在8～24g/L之间，废旧锂离子电池正极材料用量为

0.01—0.05质量份。

2.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法，其特征在于，将废旧锂离子电池正极材料粉末过筛，经过筛分后除去大尺寸杂质，收集粒径小于10μm的正极材料粉末，置于金属盐水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法，其特征在于，在对沉淀进行干燥时，选择空气气氛，温度为50—80摄氏度，时间为8—10小时。

4.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法，其特征在于，在进行离心处理时，离心速度为6000—8000rpm/min，离心时间

1—3min。

5.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法，其特征在于，在进行超声分散时，时间为0.5‑12h。

6.根据权利要求5所述的一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法，其特征在于，在进行超声分散时，时间为5—10h。

7.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法，其特征在于，在金属盐水溶液中，浓度在10—20g/L之间。

8.如权利要求1—7任意一项所述的方法制备的高效电解水催化剂。

9.根据权利要求8所述的高效电解水催化剂，其特征在于，由LiFePO4颗粒与其外部包覆的薄层氢氧化镍组成异质结构，LiFePO4为高结晶度存在相，Ni(OH)2薄膜表现出非晶态。

10.如权利要求1—7任意一项所述的方法制备的高效电解水催化剂在催化电解水析氧反应中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，二级Ni(OH)2层的引入与惰性LiFePO4协‑2

同形成非均相结构，有效的调节了废料iFePO4颗粒表面的催化活性，在10mA cm 下具有‑1 ‑2

285mV的低过电势、45mV dec 的小Tafel斜率和3.48mF cm 的Cdl，在300mV的过电势下测量催化剂电荷转移电阻～2.2Ω，催化性能能够保持14小时。

说明书

一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催

化剂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于电子废弃物资源化以及电催化水分解技术领域，特别涉及高效电解水催化剂LiFePO4@Ni(OH)2核壳异质催化剂材料的制备方法，属于新材料技术领域，主要应用
于电催化水分解析氧反应。

背景技术

[0002] 锂离子电池(LIBs)由于其高能量和高功率密度已成为便携式电子产品和电动汽车的主流电源[1]。可以预见的是，电池寿命终止将不可避免地会产生大量的废旧电池，这
将给社会的可持续发展带来巨大压力。一方面，有毒的副产品以及重金属(如Co，Mn，Ni，Fe
等)将污染环境并威胁生物的生存。另一方面，锂离子电池中包含的化学元素和材料可能是
制备重要材料的宝贵资源。因此，迫切需要回收稀有金属资源或适当地再利用电池废料。目
前，在电池废料回收过程中通常使用繁杂的物理和化学提取技术。这些方法具有明显的缺
点，例如涉及昂贵的溶剂，有毒气体的大量排放，复杂的回收途径和不理想的金属纯度，使
得它们难以在工业中应用。因此，迫切需要探索新的策略以有效地回收和利用锂离子电池
废料。

[0003] 在最近的报道研究中，一些策略在电池领域中被证明是可行和有效的。除此之外，电池废料也是电化学反应的有希望的催化剂，其原因如下：1)已报道的各种过渡金属金属
化合物已被证明在水电解反应中具有活性，锂离子电池正极材料中含有过渡金属元素故具
有潜在的催化活性。2)锂离子电池中的正极材料经过反复的充放电，导致体积发生变化并
产生大量缺陷(例如界面，边缘和应变)，从而有可能促进电催化动力学过程。以上研究表
明，电池电化学过程中电极材料体积变化等不利因素可能是电催化的巨大机会。尽管已经
研究了大量的高活性电催化剂，但是从废电池电极中再生的材料作为催化剂仍然是未开发
的领域。但是，这些废料直接用作电催化剂时会遇到一些明显的问题，例如本征活性差，活
性位点不足和电导率低等。

[0004] 近年来，基于电催化水分解反应制备高热值的氢气以期在未来代替化石燃料实现可持续发展的氢能经济成为能源领域的重要研究方向。水分解反应由阴极的析氢反应和阳
极的析氧反应构成。与析氢反应相比，析氧反应中涉及的电子转移数目多导致其动力学和
热力学阻力大，开发高效低廉的电催化剂是解决这一问题的关键。目前过渡金属(Fe,Co,
Ni,Zn,Mn等)化合物在催化析氧反应中表现出巨大的潜力，是近年来的研究热点。电动汽车
与各种电子设备的大规模普及将产生大量的废旧电池材料，目前的回收利用方法存在过程
复杂，成本高等诸多问题。锂离子电池正极材料中含有大量Fe,Co,Ni,Mn等过渡金属元素，
将其直接回收改性制备高性能纳米材料催化剂鲜有研究。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效水分解析氧反应电催化剂的方法，得到高效LiFePO4@Ni(OH)2核壳异质结构
催化剂材料，并将其应用于电催化水分解中析氧反应。本发明反应条件温和，易操作，合成
周期短，方法具有较强的普适性，可大规模生产，制备成本低，合成与使用过程绿色环保，催
化水分解析出氧气的效果良好，在新型催化剂材料设计与新能源开发领域有很大的应用潜
力。

[0006] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

[0007] 一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法，将废旧锂离子电池正极材料置于金属盐水溶液中超声分散，形成悬浊液，离心后将沉淀进行干燥，
其中：

[0008] 废旧锂离子电池正极材料为磷酸铁锂；金属盐为硝酸镍或者六水合硝酸镍。

[0009] 将废旧锂离子电池正极材料粉末过筛，经过筛分后除去大尺寸杂质，收集粒径小于10μm的正极材料粉末，置于金属盐水溶液。

[0010] 在对沉淀进行干燥时，选择空气气氛，温度为50—80摄氏度，时间为8—10小时。

[0011] 在进行离心处理时，离心速度为6000—8000rpm/min，离心时间1—3min。

[0012] 在进行超声分散时，一方面将废旧锂离子电池正极材料在金属盐水溶液中均匀分散，一方面实现金属盐在废旧锂离子电池正极材料上的浸渍，时间为0.5‑12h，优选5—10h。

[0013] 在金属盐水溶液中，浓度在8～24g/L之间，优选10—20g/L，废旧锂离子电池正极材料用量为0.01—0.05质量份，每一质量份为0.01g。

[0014] 依据本发明方法制备的催化剂在催化电解水析氧反应(OER)中的应用。

[0015] 在制备的催化剂中，由LiFePO4颗粒与其外部包覆的薄层氢氧化镍组成异质结构，LiFePO4为高结晶度存在相，Ni(OH)2薄膜表现出非晶态。二级Ni(OH)2层的引入与惰性
LiFePO4协同形成非均相结构，有效的调节了废料iFePO4颗粒表面的催化活性。

[0016] 在本发明的技术方案中，报道一种可行的策略可对废旧阴极废料进行改性作为有效的电催化剂，成功实现了从电池到电催化的功能转变。以最商业化的正极材料之一
LiFePO4为例，我们用LiFePO4废料制备了LiFePO4/Ni(OH)2核壳异质结构用于催化电解水析
‑2
氧反应(OER)。所得异质结构具有高催化活性，在10mA cm 下具有285mV的低过电势和45mV 
‑1
dec 的小Tafel斜率，这比废旧LiFePO4更好，甚至优于贵金属催化剂RuO2。此外，出色的性
能可以保持14小时，而不会出现明显的衰退。LiFePO4/Ni(OH)2电极优异的OER性能可归因于
镍的引入和原位产生的氧空位，不仅增加了活性位点数量和电导率，而且还调节了金属位
点的电子结构，从而协同地改善本征催化活性。这种改进的方法方便，有效并且具有优异的
普适性，从而可以实现大规模生产。利用来源广泛的电池废料制备催化剂可以大大降低成
本，并变废为宝。

[0017] 和现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明利用废旧锂离子电池正极材料经化学修饰合成催化剂催化电解水过程中析氧反应，资源化回收利用达到了变废为宝的目
的；(2)本发明反应条件温和易实现，操作简单，合成步骤少周期短；(3)本发明方法具有很
强的普适性，成与使用过程绿色环保；(4)本发明方法原料来源广且成本低；(5)本发明方法
制备的催化剂催化水分解析出氧气的性能良好，在新型催化剂材料设计与新能源开发领域
有很大的应用潜力。

附图说明

[0018] 图1是本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料的SEM照片。

[0019] 图2是本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料的TEM照片。

[0020] 图3是本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料、废料LiFePO4粉末和标准LiFePO4的X射线衍射(XRD)图，其中1对应废料LiFePO4粉末，2对应LiFePO4@Ni(OH)2催化剂
材料，3对应标准LiFePO4。

[0021] 图4是本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料、废料LiFePO4粉末的X射线光电子能谱图(XPS)，其中a为LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料与LiFePO4废料的XPS，b为LiFePO4@Ni
(OH)2催化剂材料的Ni 2p的高分辨谱图，c为LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料与LiFePO4废料的
O1s的高分辨谱图。

[0022] 图5是本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料和对比样品的循环伏安性能测试结果曲线图，其中1为碳黑，2为废料LiFePO4粉末，3为本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂
材料，4为商业RuO2。

[0023] 图6是本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料和对比样品的Tafel曲线斜率图，其中1为碳黑，2为废料LiFePO4粉末，3为本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料，4为商
业RuO2。

[0024] 图7是本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料和对比样品的扫速‑电流密度图，其中1为碳黑，2为废料LiFePO4粉末，3为本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料，4为商
业RuO2。

[0025] 图8是本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料和对比样品的电化学阻抗谱图(EIS)，其中1为碳黑，2为废料LiFePO4粉末，3为本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料，
4为商业RuO2。

[0026] 图9是本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2催化剂材料应用于电解水析氧反应的恒电流稳定性测试曲线图。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明采用的废旧锂离子电池正极材料为LiFePO4，即以最商业化的正极材料之一LiFePO4为例进行大规模高效电解水
催化剂的制备。

[0028] 将0.16g六水合硝酸镍溶解至10mL纯水中，形成均匀的溶液(即硝酸镍均匀分散在水中)；废旧锂离子电池正极材料LiFePO4粉末过筛，经过筛分后除去大尺寸杂质，收集粒径
小于10μm的正极材料粉末，然后将0.03g LiFePO4废料粉末加入到溶液中后，使用超声清洗
机超声分散形成均一的分散液，超声时间为8小时，然后将反应后的分散液置于离心机中离
心，在8000rpm/min下离心2min，得到沉淀；再将沉淀置于烘箱中，空气气氛中进行烘干，温
度为60摄氏度，时间为8小时，以得到本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2核壳异质结构催化剂材
料。

[0029] 在制备本发明的LiFePO4@Ni(OH)2核壳异质结构催化剂材料之后，对材料进行表征。电化学测量是使用上海辰华CHI660E电化学工作站在三电极电解池中进行的。将合成的
2
催化剂样品负载在碳纸上作为工作电极。Hg/HgO电极(电解液为1M KOH水溶液)和1*1cm Pt
片分别用作参比电极和对电极。将催化剂与炭黑以7：3的重量比混合，通过超声处理分散在
960μL异丙醇和40μLNafion117(5wt％)中30分钟形成均匀的浆料，用来制备工作电极。然
‑2
后，将浆料涂覆到一张1cm*1cm碳纸上，以达到0.42mg·cm 的催化剂质量负载。电化学测试
中使用1M KOH水溶液作为电解质溶液。首先，采用循环伏安法(CV)在1.03至1.93V(vs RHE)
‑1
之间进行测试，直到测得稳定的曲线。线性扫描伏安法(LSV)曲线以5mV s 的扫描速率进
1 ‑1 ‑1
行。双电层电容(Cdl)在1.1V‑1.2V电位范围内测试不同扫速(20mVs‑、40mVs 、60mVs 、
‑1 ‑1 ‑1 ‑1
80mVs 、100mVs 、120mVs 和140mVs )的CV，做扫速与的电流密度(1.15V对应的阴阳极电
流密度差值地一半)图，其线性拟合斜率即为对应样品的双电层电容值。样品的电化学阻抗
谱(EIS)在1.53V(vs RHE)下在0.1‑100 00Hz的频率范围内以10mV的幅度进行测量。在10mA 
‑2
cm 下进行了14小时的长期稳定性测试将iR校正用于在具有的1M KOH中计电化学测试中
LSV，Tafel图和稳定性测试结果均进行了95％的欧姆补偿。使用以下公式将所有测得的电
势校准到可逆氢电极(RHE)：ERHE＝E施加+EHg/HgO+0.059*pH。

[0030] 通过室温20—25摄氏度浸渍从废料LiFePO4颗粒中轻松制备LiFePO4/Ni(OH)2异质结构，具体来说，将LiFePO4粗粉过筛以除去大尺寸杂质，如铝箔；将废LiFePO4颗粒浸入Ni
(NO3)2溶液中在颗粒表面形成薄层。Ni(OH)2层通过镍物种与LiFePO4表面之间的强相互作
用而形成。SEM照片(图1)表明LiFePO4/Ni(OH)2颗粒的大小从几十纳米到几微米不等，Ni
(OH)2包覆膜不明显。TEM图像(图2a‑b)清楚地显示出与LiFePO4颗粒与其外部包覆的薄层
氢氧化镍。根据图2c中的高分辨TEM图像，0.39nm的晶格条纹与LiFePO4(JCPDS No.81‑
1173)的(210)晶格平面很好地匹配，而Ni(OH)2薄膜表现出非晶态。XRD图谱(图3)显示了
LiFePO4(JCPDS No.81‑1173)的特征衍射峰，证实了废料粉末组分为LiFePO4。而LiFePO4/
Ni(OH)2样品中仍存在高结晶度的LiFePO4的存在相，没有其他新物相的衍射峰出现，这与
Ni(OH)2包覆层的无定形特性非常吻合。X射线光电子能谱(XPS)测量研究了废料LiFePO4和
LiFePO4/Ni(OH)2的表面化学状态和元素组成。图4a中这两个样品的光谱显示了Li，Fe，P，O
和Ni元素的存在。在图4b中LiFePO4/Ni(OH)2样品表面检测到典型的Ni 2p1/2和2p2/3峰出
现在856.2和874.0eV处，表明存在Ni2+氧化态(图2b)。结合能稍高的两个峰属于核壳结构
界面处的Ni‑PO4。如图4c所示，LiFePO4浸渍前后的O1s谱图的峰拟合分析显示，在531.5eV
2‑ ‑
和532.7eV处的峰分别对应于磷酸根PO4 和氢氧根OH 。LiFePO4/Ni(OH)2样品OH‑峰强度证
实LiFePO4表面上Ni(OH)2物种的生成，即这些特征和分析证明了LiFePO4/Ni(OH)2异质结
构的成功合成。

[0031] 在电化学测试中，选择本发明制备的LiFePO4@Ni(OH)2核壳异质结构催化剂材料、废旧锂离子电池正极材料LiFePO4粉末、商业碳黑和商业RuO2催化剂进行测试和对比。通过
在1M KOH中以5mV s‑1的扫描速率通过线性扫描伏安法(LSV)研究了LiFePO4/Ni(OH)2和其
他对比材料的OER性能，如图5所示。要达到10mA cm‑2的电流密度LiFePO4/Ni(OH)2需要的过
电势(η)仅为285mV，远低于废料LiFePO4(η10＝430mV)，甚至可以与商业贵金属RuO2(η10＝
281mV)相媲美，更低的过电势表面材料的催化性能更好。相应的Tafel曲线如图6所示，
‑1
LiFePO4/Ni(OH)2样品的Tafel斜率仅为45mV dec ，明显小于其他对比样品RuO2(64mV 
dec‑1)，废LiFePO4(95mV dec‑1)和炭黑(212mV dec‑1)。更小的Tafel斜率表明LiFePO4/Ni
(OH)2作为催化剂时析氧反应速率更快，动力学过程更有利。由于催化剂的电化学活性面积
与双电层电容成正比关系，因此通过电化学双层电容(Cdl)的测试评估了催化剂的电化学活
‑2
性表面积(ECSA)(图7)。所获得的LiFePO4/Ni(OH)2催化剂的Cdl为3.48mF cm ，高于废料
LiFePO4(2.25mF cm‑2)和炭黑(0.96mF cm‑2)。高双电层电容意味着LiFePO4/Ni(OH)2具有
更多的催化活性位点。LiFePO4/Ni(OH)2的增强的催化性能表明，外来组分Ni(OH)2的引入可
以修饰电池废料的惰性表面，从而达到类似贵金属的OER活性。为了更好地了解这种理想的
电催化性能的起源，电化学阻抗谱(EIS)是在300mV的过电势下测量催化剂电荷转移电阻
(Rct)(图8)，在所有样品中LiFePO4/Ni(OH)2与具有最小的电荷转移电阻～2.2Ω，低于
LiFePO4废料(120Ω)和RuO2(～2.4Ω)。越小的电荷转移电阻表明催化析氧反应过程中电
荷转移速度越快，效率越高。此外，稳定性是评估催化剂性能的另一个重要指标。如图9所
‑2
示，在1M KOH中的电流密度为10mA cm 的情况下，所制备的催化剂LiFePO4/Ni(OH)2在14小
时连续催化水分解析氧反应测试中电压保持稳定，显示出优异的长时间活性和稳定性。

[0032] 总之，本发明通过将用过的LiFePO4容易地修饰为LiFePO4/Ni(OH)2异质结构，可以实现有效的电催化水分解析氧反应。制备的催化剂的活性增强可归因于二级Ni(OH)2层的
引入与惰性LiFePO4协同形成非均相结构，有效的调节了废料LiFePO4颗粒表面的催化活
性。这项工作证实了通过简单但普遍的浸渍可以活化惰性快材LiFePO4，获得废旧锂离子电
池正极材料改性的积极成果。对于以低成本和短周期从废旧电池电极材料大规模生产电催
化剂也具有重要意义。更重要的是，该策略可最大程度地有效利用电池废料，减少可能的环
境污染并节省宝贵的矿产资源。

[0033] 根据本发明内容的工艺条件进行参数的调整，均可实现高效电解水催化剂的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的
是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够
不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。