一种用于除虫脲合成的催化剂和除虫脲的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于除虫脲合成的催化剂和除虫脲的制备方法，属于农药生产领域。采用本申请所述的催化剂，在合成除虫脲时，加入该催化剂可以使除虫脲产品含量提高到99%以上，精品收率提高到95%以上。

权利要求

1.一种除虫脲合成的方法，其特征在于包括以下步骤：S1、在反应瓶中加入二甲苯，搅拌下加入原料2，6‑二氟苯甲酰胺，加热回流脱水；

S2、脱水结束后，向反应瓶中加入催化剂，所述催化剂的制备工艺为：常温下，四口瓶上连接两个恒压滴液漏斗，将草酰氯放入其中一个滴液漏斗，加盖密闭，另一只滴液漏斗里放入三氯化磷，接着对四口瓶进行抽真空后充入氮气，再抽真空充氮气，如此氮气置换三次，置换结束后，加入草酰氯，之后在搅拌下0.5h以内将三氯化磷滴加完毕，搅拌得到催化剂；

S3、滴加原料对氯苯异氰酸酯，滴加结束后保温一段时间，反应结束；

S4、降温，过滤，滤饼用芳香族化合物溶剂漂洗一下，干燥即得除虫脲成品。

2.根据权利要求1所述的一种除虫脲合成的方法，其特征在于：所述催化剂的制备工艺中草酰氯可替换为乙酰氯，三氯化磷可替换为三氯氧磷、五氯化磷或氯化亚砜。

3.根据权利要求1所述的一种除虫脲合成的方法，其特征在于：催化剂的加入量为2，6‑二氟苯甲酰胺质量百分比的0.1 30%。

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4.根据权利要求1所述的一种除虫脲合成的方法，其特征在于：步骤S3中保温温度为

110～140℃，保温时间4.0～6.0小时。

5.根据权利要求1所述的一种除虫脲合成的方法，其特征在于：步骤S4中降温至0 10~℃。

说明书

一种用于除虫脲合成的催化剂和除虫脲的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于农药生产领域，具体涉及一种用于除虫脲合成的催化剂的制备和除虫脲的制备方法。

背景技术

[0002] 除虫脲是一种特异性低毒杀虫剂，属苯甲酰类，对害虫具有胃毒和触杀作用，通过抑制昆虫几丁质合成、使幼虫在蜕皮时不能形成新表皮、虫体成畸形而死亡，但药效缓慢。该药对鳞翅目害虫有特效。使用安全，对鱼、蜜蜂及天敌无不良影响。适用植物很广，可广泛使用于苹果、梨、桃、柑橘等果树，玉米、小麦、水稻、棉花、花生等粮棉油作物，十字花科蔬菜、茄果类蔬菜、瓜类等蔬菜，及茶树、森林等多种植物。

[0003] 主要用于防治鳞翅目害虫，如菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、金纹细蛾、桃线潜叶蛾、柑橘潜叶蛾、粘虫、茶尺蠖、棉铃虫、美国白蛾、松毛虫、卷叶蛾、卷叶螟等。

[0004] 在除虫脲合成工序中，现有技术为，在具有冷凝及测温装置的反应釜中，加入芳香族化合物溶剂，搅拌下加入2，6‑二氟苯甲酰胺，升温至110～140℃；滴加对氯苯异氰酸酯，0.5～3.0小时滴加完毕，滴完后继续在110～140℃保温4.0～8.0小时；降温至0～10℃，过滤，滤饼用适量芳香族化合物溶剂漂洗一下，干燥即得除虫脲。

[0005] 现有技术中得到的除虫脲其主含量只能达到95％左右，产品品质较差，折百收率只能达到91％左右，收率较低。

发明内容

[0006] 为克服现有技术不足，本发明提供了一种除虫脲合成工序催化剂和使用方法。催化剂在合成工序原料和溶剂脱水完成后加入体系，可以使除虫脲产品含量提高到99％以上，精品收率提高到95％以上。

[0007] 一种用于除虫脲合成的催化剂，所述催化剂由一种或几种含活性氯原子类化合物在氮气保护下制得。

[0008] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述活性氯原子类化合物包括卤化磷类和酰氯类。

[0009] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述催化剂的制备过程中的温度范围为‑20～70℃。

[0010] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述活性氯原子类化合物包括三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、以及草酰氯、光气、固体光气、氯化亚砜、乙酰氯、苯甲酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯等化合物中的一种或多种。

[0011] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述催化剂为草酰氯和三氯化磷在氮气保护下制得。

[0012] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述催化剂中草酰氯和三氯化磷质量百分比为100：0～100。

[0013] 一种除虫脲合成的方法，包括以下步骤：

[0014] S1、在反应瓶中加入反应溶剂，搅拌下加入原料2，6‑二氟苯甲酰胺，加热回流脱水；

[0015] S2、脱水结束后，向反应瓶中加入权利要求1所述催化剂；

[0016] S3、滴加原料对氯苯异氰酸酯，滴加结束后保温一段时间，反应结束；

[0017] S4、降温，过滤，滤饼用芳香族化合物溶剂漂洗一下，干燥即得除虫脲成品。

[0018] 本发明技术方案的进一步改进在于：催化剂的加入量为2，6‑二氟苯甲酰胺质量百分比的0.1～30％。

[0019] 本发明技术方案的进一步改进在于：步骤S3中保温温度为110～140℃，保温时间4.0～6.0小时。

[0020] 本发明技术方案的进一步改进在于：步骤S4中降温至0～10℃。

[0021] 由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果如下：

[0022] 采用本申请的催化剂进行合成除虫脲的除虫脲产品含量提高到99％以上，精品收率提高到95％以上，在品质提高的同时，反应时间得到明显缩短，能耗降低。

具体实施方式

[0023] 1、催化剂制备：

[0024] 常温下，1000ML四口瓶上连接两个恒压滴液漏斗，称量草酰氯300克放入其中一个滴液漏斗，加盖密闭，另一只滴液漏斗里备好50克三氯化磷。接着对四口瓶进行抽真空后充入氮气，再抽真空充氮气，如此氮气置换三次，置换结束后，加入草酰氯，之后在搅拌下0.5h以内将三氯化磷滴加完毕。滴加结束后，搅拌备用，得到催化剂1。

[0025] 按上述操作，草酰氯投加量不变，三氯化磷分别投加100克、300克和0克制备而得催化剂2、催化剂3和催化剂4备用。

[0026] 按上述操作，一只漏斗中加入乙酰氯300克，另一只漏斗中分别加入三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜各15±0.2克，做为催化剂5、6、7备用，另单独使用300g乙酰氯作为催化剂8。

[0027] 2、除虫脲的合成：

[0028] 合成反应中进行催化剂效果验证实验，在1000ml四口瓶中，加入400±4克二甲苯做溶剂，加入含量为99.4％的2，6‑二氟苯甲酰胺后，加热至沸腾状态回流，脱水结束后加入上述催化剂15±0.2克，然后，滴加含量为99％的对氯苯异氰酸酯，0.5～3.0小时滴加完毕，滴完后继续在110～140℃保温4小时；降温至0～10℃，过滤，滤饼用适量二甲苯漂洗一下，干燥即得除虫脲成品，收料情况如下表。

[0029] 表1

[0030]

[0031] 对照收料情况，上述不同配比的催化剂，在使用催化1(草酰氯：三氯化磷＝6:1)时效果最佳。在以下催化剂投料量影响实验中，统一使用此配比制备的催化剂。

[0032] 本发明中除虫脲的检测方法采用反相高效液相色谱法，以C18柱为固定相、甲醇和水为流动相，用DAD检测器在254nm波长下定量测定除虫脲的含量。

[0033] 3、按最佳配比制备的催化剂进行除虫脲的合成反应

[0034] 1)空白实验，按表2的实例1、2、3的投料量，在1000ml四口瓶中，加入400±4克二甲苯做溶剂，加入含量为99.4％的2，6‑二氟苯甲酰胺后，加热至沸腾状态，在回流状态下脱水，然后滴加含量为99％的对氯苯异氰酸酯，0.5～3.0小时滴加完毕，滴完后继续在110～140℃，保温8小时；降温至0～10℃，过滤，滤饼用二甲苯漂洗一下，干燥即得除虫脲成品，收料情况如表3的实例1、2、3。

[0035] 2)具体实验，取最佳配比制备的催化剂，加入量分别按5、10、15克三个级别进行，每个级别各做三个平行实验，投料量如表2中的实例4～12。具体操作是，在1000ml四口瓶中，加入400±4克二甲苯做溶剂，加入含量为99.4％的2，6‑二氟苯甲酰胺后，加热至沸腾状态，进行回流脱水，过程中做好观察，当二甲苯相中无小水滴滴落时，认为基本无水份馏出，脱水工序结束，加入定量的催化剂。然后，滴加含量为99％的对氯苯异氰酸酯，0.5～3.0小时滴加完毕，滴完后继续在110～140℃保温6小时；降温至0～10℃，过滤，滤饼用适量二甲苯溶剂漂洗一下，干燥即得除虫脲成品。收料情况如表3的实例4～12。

[0036] 表2

[0037] 实例 2，6‑二氟苯甲酰胺投加量(克) 对氯苯异氰酸酯溶液(克) 催化剂加入量(克)1 157.1 200.1 0
2 157.0 199.7 0
3 157.2 199.8 0
4 157.2 199.9 5.2
5 157.0 199.7 4.9
6 157.1 199.9 5.1
7 157.0 199.9 10.2
8 157.0 199.7 9.9
9 157.1 199.9 10.1
10 157.2 199.7 15.0
11 157.1 199.9 15.2
12 157.2 199.9 15.0

[0038] 表3

[0039]

[0040]

[0041] 最后，对照原技术结果，原技术所得产品含量为95％左右，收率为91％左右。加入催化剂后，收率达到94.3％以上，如实例7、8、9，当催化剂投入约10克时(即最佳配方催化剂与2，6‑二氟苯甲酰胺配比约为6.4％)，收料量及含量都达到本次实验的最好状态，因此所知，当按最佳量加入催化剂后，除虫脲产品含量可提高到99％以上，精品收率可提高到95％以上。

[0042] 综上所述，本发明从催化剂的选择和制备，以及除虫脲合成工序原料脱水，催化剂使用等几个方面进行了改进，使除虫脲产品含量提高到99％以上，以2，6‑二氟苯甲酰胺计精品收率可提高到95％以上。在大幅降低成本、减少三废的同时，可以有效提升产品品质，以便更好满足高端客户的要求。

[0043] 上述实施技术仅为本发明的较佳实施方式，但本发明的保护范围并不受上述实施例的限制，其他任何在本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。