一种醛基官能化环烯烃-乙烯共聚物及其制备方法

摘要

本发明提供一类醛基官能化环烯烃‑乙烯共聚物及其制备方法，该共聚物结构包括二个共聚单元，一是乙烯，二是醛基官能化降冰片烯，具体结构表示如下：其中m为1‑10000的整数，n为10‑10000的整数，Mw＝1000‑400000，x为0‑10。该材料制备方法需要预先制备羟基官能化COC，然后通过钼催化剂将羟基转化为醛基，该聚合物与传统COC材料相比，在较低插入率时具有更高的玻璃化温度和折射率，同时具有良好的亲水性，适用于做镜头等光学材料，同时钼催化剂可重复使用，因此成本低，适合工业化应用。

权利要求

1.一种醛基官能化COC，结构表示如下：

其中，m为1‑10000的整数，n为10‑10000的整数，x为0‑10。

2.根据权利要求1所述的醛基官能化COC，其中，m为100‑2000的整数，n为100‑2000的整数，x为1‑3。

3.根据权利要求1或2所述的醛基官能化COC，其中，所述醛基官能化COC Mw＝1000‑

400000。

4.一种权利要求1‑3任一项所述的醛基官能化COC的制备方法，包括：将羟基官能化COC、钼催化剂、溶剂加入反应瓶中，将反应瓶温度升高至T1记为反应开始，反应t1后将反应液过滤脱除催化剂，然后将溶剂抽干后即得醛基官能化COC。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，反应温度T1为0‑250℃，反应时间t1为0.5‑50小时。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，反应温度T1为100‑150℃，反应时间t1为2‑10小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯苯、二氯苯的一种或多种，溶剂与羟基官能化COC的质量比为100：1至1：1。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，钼催化剂与羟基官能化COC的质量比为1：10至1：100000。

9.根据权利要求4‑8任一项所述的制备方法，其中，钼催化剂制备方法包括：将二氯二氧化钼、碳黑、溶剂加入反应瓶中，80‑250℃下搅拌2‑50小时，反应结束后将溶剂蒸干后通过溶剂回流萃取，萃取后的固体烘干即得钼催化剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，加入的二氯二氧化钼与碳黑的质量比为1：2至100：1；溶剂为DMF、DMSO、二氯苯中的一种或多种；溶解原料时溶剂与二氯二氧化钼的质量比为1：1至100：1。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，羟基官能化COC的制备过程包括：将一定量的羟基降冰片烯单体加入溶剂中，配成溶液，然后将烷基铝固体加入溶液中搅拌均匀，升温至50‑120℃后搅拌1‑20小时，随后向溶液中通入乙烯气体控制反应釜内压力为0.1‑3MPa，随后将甲基铝氧烷和催化剂固体加入反应溶液中继续反应1‑30分钟，反应结束后加入过量的盐酸和乙醇混合溶液中进行淬灭沉淀，分离沉淀固体进行烘干后得到羟基官能化的COC。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，烷基铝选自三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，烷基铝的摩尔量与羟基降冰片烯单体相同。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，羟基降冰片烯结构如下：其中，x为0‑10。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述羟基降冰片烯选自5‑降冰片烯‑2‑甲醇、5‑降冰片烯‑2‑乙醇、5‑降冰片烯‑2‑丙醇、5‑降冰片烯‑2‑丁醇。

16.根据权利要求11‑15任一项所述的制备方法，其中，甲基铝氧烷与羟基降冰片烯的摩尔比为1:10至1:10000；和/或：催化剂为一般桥联双茂金属催化剂。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，甲基铝氧烷与羟基降冰片烯的摩尔比为1:

100至1:1000；和/或：

催化剂选自rac‑二甲基硅基双茚二氯化锆、乙基双印二氯化锆、异丙基双茚二氯化锆、二苯基甲基双茚二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯)芴基二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯)芴基二氯化锆、二甲基硅基(环戊二烯)芴基二氯化锆、甲基双环戊二烯基二氯化锆。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，催化剂与羟基降冰片烯的摩尔比为1:1000至1:1000000。

说明书

一种醛基官能化环烯烃‑乙烯共聚物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于环烯烃聚合领域，涉及一种醛基官能化降冰片烯‑乙烯共聚物及其制备方法。

背景技术

[0002] 环烯烃共聚物(COC)是一种由降冰片烯(NB)与乙烯(E)共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。由于其主链具有刚性环的无定型非晶结构，因此COC具有极高的透光性、低散射和双折射率，优良的耐热性、耐化学和射线性，并且其碳氢非极性结构使其在不同温度和湿度环境中具有良好的尺寸稳定性。目前COC已被广泛的应用在光学镜头、光栅、医疗包装、食品包装、通讯等领域。在COC结构中引入极性基团可以提高材料的折射率、亲水性、与其他材料的相容性等优点，可以大大拓宽COC的应用领域。然而由于极性官能团对金属催化剂的毒化作用，因此通过极性化降冰片烯与乙烯共聚制备极性化COC极具挑战性，是工业和学术研究的热点。

[0003] 后过渡金属由于其亲电性弱，对极性基团耐受性强，因此学术界通过此类催化剂成功制备了多种极性化的COC，如文献(Macromolecules.2003,36,9731.、J.Am.Chem.Soc.2009,131,5902、J.Polym.Sci.A Polym.Chem.2002,40,2842等)报道了后过渡金属催化剂成功引发带有羟基、羧基、羰基、酯基等多种极性基团的降冰片烯烃与乙烯共聚制备极性化COC的案例。然而后过渡金属催化剂活性低，聚合所得COC分子量低、极性基团插入率低、结构可控性差，因此尚未有相关商业化产品。COC工业化生产全部采用前过渡金属催化剂，其亲电性强，易被极性基团毒化，因此不适合催化极性化COC聚合，并且只有少数专利报道了羟基官能化的COC，尚未有其他极性基团的COC报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种极性化COC，其具有良好的亲水性和光学特性，与传统COC相比，聚合物在相同插入率时具有更高的玻璃化温度和折射率，十分适合做镜片等光学材料。

[0005] 本发明先通过烷基铝保护法制备羟基官能化COC，然后通过盐酸除去保护基团，最后通过钼催化剂使羟基脱氢得到醛基官能化COC。

[0006] 本发明提供的这类聚合物结构包括二个共聚单元，一是乙烯，二是醛基官能化降冰片烯，具体结构表示如下：

[0007]

[0008] 其中，m为1‑10000的整数，优选100‑2000，n为10‑10000的整数，优选100‑2000，x为0‑10，优选1‑3；优选地，所述醛基官能化COC的Mw＝1000‑400000。

[0009] 本发明的醛基官能化COC采用羟基化COC脱氢制备：

[0010] 将羟基官能化COC、钼催化剂、溶剂加入反应瓶中，将反应瓶温度升高至T1记为反应开始，反应t1后将反应液过滤脱除催化剂，然后将溶剂抽干后即得醛基官能化COC；

[0011] 本发明所述制备方法中，反应温度T1为0‑250℃，优选100‑150℃；

[0012] 反应时间t1为0.5‑50小时，优选2‑10小时；

[0013] 溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、氯苯(DMSO)、二氯苯的一种或多种，溶剂与羟基官能化COC的质量比可以为100：1至1：1；

[0014] 钼催化剂与羟基官能化COC的质量比可以为1：10至1：100000。

[0015] 本发明所述制备方法中，钼催化剂制备方法为：

[0016] 将二氯二氧化钼、碳黑、溶剂加入反应瓶中，80‑250℃下搅拌2‑50小时，反应结束后将溶剂蒸干后通过溶剂回流萃取，萃取后的固体烘干即得钼催化剂；

[0017] 其中，加入的二氯二氧化钼与碳黑的质量比为1：2至100：1；溶剂为DMF、DMSO、二氯苯中的一种或多种；溶解原料时溶剂与二氯二氧化钼的质量比可以为1：1至100：1。

[0018] 本发明所述制备方法中，羟基官能化COC采用阳离子聚合制备：

[0019] 将一定量的羟基降冰片烯单体加入非极性溶剂中，配成溶液，然后将等摩尔量的烷基铝固体加入溶液中搅拌均匀，升温至50‑120℃后搅拌1‑20小时，随后向溶液中通入乙烯气体控制反应釜内压力为0.1‑3MPa，随后通过催化剂加料仓将甲基铝氧烷(MAO)和催化剂固体加入反应溶液中继续反应1‑30分钟，反应结束后加入过量的盐酸和乙醇混合溶液中进行淬灭沉淀，分离沉淀固体进行烘干后得到羟基官能化的COC。

[0020] 本发明所述的羟基化COC制备方法中，非极性溶剂为甲苯、环己烷、甲基环己烷、己烷的一种或多种，优选甲苯。

[0021] 本发明所述的羟基化COC制备方法中，烷基铝为三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝的其中一种，优选三甲基铝。

[0022] 本发明所述的羟基化COC制备方法中，羟基降冰片烯结构如下：

[0023]

[0024] x为0‑10，优选1‑3，如5‑降冰片烯‑2‑甲醇、5‑降冰片烯‑2‑乙醇、5‑降冰片烯‑2‑丙醇、5‑降冰片烯‑2‑丁醇等，优选5‑降冰片烯‑2‑乙醇、5‑降冰片烯‑2‑丙醇。

[0025] 本发明所述羟基化COC制备方法中，羟基降冰片烯溶液浓度可以为0.01‑10mol/L，优选0.1‑2mol/L。

[0026] 本发明所述羟基化COC制备方法中，MAO与羟基降冰片烯的摩尔比为1:10至1:10000，优选1:100至1:1000；

[0027] 本发明所述羟基化COC制备方法中，催化剂为一般桥联双茂金属催化剂，如rac‑二甲基硅基双茚二氯化锆、乙基双印二氯化锆、异丙基双茚二氯化锆、二苯基甲基双茚二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯)芴基二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯)芴基二氯化锆、二甲基硅基(环戊二烯)芴基二氯化锆、甲基双环戊二烯基二氯化锆等，优选rac‑二甲基硅基双茚二氯化锆、乙基双印二氯化锆，催化剂与羟基降冰片烯的摩尔比为1:1000至1:1000000，优选1:10000至1:100000。

[0028] 本发明的有益效果在于：

[0029] 本发明提供了一种醛基官能化的COC及其制备方法，与传统COC相比，聚合物在极性基团较低插入率时具有更高的玻璃化温度和折射率，完全醛基化的COC折射率达到了1.58，远高于市售COC的1.54，十分适合做镜片等光学材料，并且该制备方法简单易行、副反应少、可适用现有溶液法聚烯烃工艺，具有良好的工业化前景。

具体实施方式

[0030] 下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。

[0031] 性能测试方法如下：

[0032] 分子量和分子量分布(PDI)：分子量和分子量分布指数通过高温凝胶渗透色谱仪确定HT‑GPC(Agilent PL‑220)。

[0033] 聚合物插入率结构通过Inova‑500 500MHz液相核磁测定13C NMR分析，测试条件为120℃，1,1,2,2‑四氯乙烷‑d2中进行，驰域时间为10s。

[0034] 接触角：通过德国克吕士DSA100E接触角测定仪测试。

[0035] 玻璃化温度：通过差示扫描热仪测定(TA DSC Q200)。

[0036] 折射率：通过梅特勒‑托利多折光仪测定，测试方法为ISO489。

[0037] 实施例1

[0038] 乙烯、5‑降冰片烯‑2‑甲醇共聚物的制备：

[0039] 将5‑降冰片烯‑2‑甲醇3.7g(0.03mol)和精制过的甲苯100ml分别加入到500ml的反应釜中，然后将三甲基铝2.1g(0.03mol)加入反应溶液中搅拌均匀，将反应液升温至70℃后继续搅拌10小时，反应结束后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内压力为0.5MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 74mg(1mmol)和rac‑二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg(10umol)引发聚合反应，反应5分钟后打开反应釜底部的出料阀，直接将反应液注入到500ml的盐酸和乙醇混合溶液中进行淬灭沉淀，其中混合溶液中30wt％盐酸和乙醇的体积比为1：10(以下实施例中的混合溶液与实施例1相同)，分离沉淀固体后得到2.2g羟基官能
4
化的COC‑1，催化剂活性2640kg/(mol.Zr.h)。所得COC‑1的Mw＝4.4×10g/mol，PDI＝2.8，羟基降冰片烯插入率51mol％，接触角88°，玻璃化温度175℃，折射率1.55。

[0040] 钼催化剂制备：

[0041] 将10g二氯二氧化钼、10g碳黑、100ml的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)依次加入反应瓶中，120℃搅拌24小时，反应结束后将溶剂蒸干后通过DMF回流萃取，萃取后的固体烘干得到15g钼催化剂。

[0042] 醛基官能化COC制备：

[0043] 将0.5g的羟基化COC‑1、10mg钼催化剂、10ml的DMF依次加入反应瓶中，将反应瓶温度升高至50℃，反应2小时，反应结束后将反应液过滤抽干即得0.49g醛基官能化COC‑2，其4
中羟基插入率6mol％，醛基插入率45mol％，羟基转化率88.2％，分子量4.3×10g/mol，PDI＝2.8，接触角88°，玻璃化温度179℃，折射率1.56。

[0044] 实施例2

[0045] 乙烯、5‑降冰片烯‑2‑甲醇共聚物的制备：

[0046] 将5‑降冰片烯‑2‑甲醇14.88g(0.12mol)和精制过的甲苯100ml分别加入到500ml的反应釜中，然后将三甲基铝8.3g(0.12mol)加入反应溶液中搅拌均匀，将反应液升温至100℃后继续搅拌3小时，反应结束后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内压力为1MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 74mg(1mmol)和rac‑二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg(10umol)引发聚合反应，反应15分钟后打开反应釜底部的出料阀，直接将反应液注入到
500ml的盐酸和乙醇混合溶液中进行淬灭沉淀，分离沉淀固体后得到2.3g羟基官能化的COC‑3，催化剂活性2760kg/(mol.Zr.h)。

[0047] 醛基官能化COC制备：

[0048] 将0.5g的羟基化COC‑3、5mg钼催化剂(实施例1制备)、10ml的DMF依次加入反应瓶中，将反应瓶温度升高至110℃，反应5小时，反应结束后将反应液过滤抽干即得0.47g醛基官能化COC‑4，其中羟基插入率1mol％，醛基插入率61mol％，羟基转化率98.4％，分子量4.64
×10g/mol，PDI＝2.6，接触角81°，玻璃化温度199℃，折射率1.59。

[0049] 实施例3

[0050] 乙烯、5‑降冰片烯‑2‑甲醇共聚物的制备：

[0051] 将5‑降冰片烯‑2‑甲醇3.7g(0.03mol)和精制过的甲苯100ml分别加入到500ml的反应釜中，然后将三甲基铝2.1g(0.03mol)加入反应溶液中搅拌均匀，将反应液升温至65℃后继续搅拌20小时，反应结束后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内压力为2MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 74mg(1mmol)和乙烯基双茚二氯化锆8.4mg(20umol)引发聚合反应，反应5分钟后打开反应釜底部的出料阀，直接将反应液注入到500ml的盐酸和乙醇混合溶液中进行淬灭沉淀，分离沉淀固体后得到2.1g羟基官能化的COC‑5，催化剂活性2520kg/(mol.Zr.h)。

[0052] 醛基官能化COC制备：

[0053] 将0.5g的羟基化COC‑5、15mg钼催化剂(实施例1制备)、10ml的DMF依次加入反应瓶中，将反应瓶温度升高至180℃，反应20小时，反应结束后将反应液过滤抽干即得0.47g醛基官能化COC‑6，其中羟基插入率1mol％，醛基插入率46mol％，羟基转化率97.9％，分子量4.14
×10g/mol，PDI＝2.8，接触角88°，玻璃化温度175℃，折射率1.58。

[0054] 实施例4

[0055] 乙烯、5‑降冰片烯‑2‑甲醇共聚物的制备：

[0056] 将5‑降冰片烯‑2‑甲醇1.24g(0.01mol)和精制过的甲基环己烷100ml分别加入到500ml的反应釜中，然后将三异丁基铝1.98g(0.01mol)加入反应溶液中搅拌均匀，将反应液升温至90℃后继续搅拌10小时，反应结束后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内压力为1MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO22mg(0.3mmol)和rac‑二甲基硅基双茚二氯化锆
1.3mg(3umol)引发聚合反应，反应8分钟后打开反应釜底部的出料阀，直接将反应液注入到
500ml的盐酸和乙醇混合溶液中进行淬灭沉淀，分离沉淀固体后得到1.2g羟基官能化的COC‑7，催化剂活性4800kg/(mol.Zr.h)。

[0057] 醛基官能化COC制备：

[0058] 将0.6g的羟基化COC‑7、18mg钼催化剂(实施例1制备)、15ml的DMF依次加入反应瓶中，将反应瓶温度升高至160℃，反应10小时，反应结束后将反应液过滤抽干即得0.58g醛基官能化COC‑8，其中羟基插入率2mol％，醛基插入率47mol％，羟基转化率95.9％，分子量4.24
×10g/mol，PDI＝2.5，接触角84°，玻璃化温度185℃，折射率1.58。

[0059] 实施例5

[0060] 乙烯、5‑降冰片烯‑2‑乙醇共聚物的制备：

[0061] 将5‑降冰片烯‑2‑乙醇4.14g(0.03mol)和精制过的环己烷150ml分别加入到500ml的反应釜中，然后将三甲基铝2.1g(0.03mol)加入反应溶液中搅拌均匀，将反应液升温至110℃后继续搅拌5小时，反应结束后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内压力为0.9MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 44mg(0.6mmol)和rac‑二甲基硅基双茚二氯化锆2.7mg(6umol)引发聚合反应，反应12分钟后打开反应釜底部的出料阀，直接将反应液注入到
500ml的盐酸和乙醇混合溶液中进行淬灭沉淀，分离沉淀固体后得到3.2g羟基官能化的COC‑9，催化剂活性3840kg/(mol.Zr.h)。

[0062] 醛基官能化COC制备：

[0063] 将1.5g的羟基化COC‑9、30mg钼催化剂(实施例1制备)、20ml的DMF依次加入反应瓶中，将反应瓶温度升高至140℃，反应18小时，反应结束后将反应液过滤抽干即得1.49g醛基官能化COC‑10，其中羟基插入率1mol％，醛基插入率49mol％，羟基转化率98％，分子量4.44
×10g/mol，PDI＝2.4，接触角83°，玻璃化温度185℃，折射率1.58。

[0064] 实施例6

[0065] 乙烯、5‑降冰片烯‑2‑丙醇共聚物的制备：

[0066] 将5‑降冰片烯‑2‑丙醇3.1g(0.02mol)和精制过的甲苯90ml分别加入到500ml的反应釜中，然后将三甲基铝1.4g(0.02mol)加入反应溶液中搅拌均匀，将反应液升温至60℃后继续搅拌20小时，反应结束后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内压力为0.7MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 22mg(0.3mmol)和rac‑二甲基硅基双茚二氯化锆1.3mg(3umol)引发聚合反应，反应6分钟后打开反应釜底部的出料阀，直接将反应液注入到500ml的盐酸和乙醇混合溶液中进行淬灭沉淀，分离沉淀固体后得到2.2g羟基官能化的COC‑11，催化剂活性8800kg/(mol.Zr.h)。

[0067] 钼催化剂制备：将20g二氯二氧化钼、10g碳黑、100ml的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)依次加入反应瓶中，120℃搅拌24小时，反应结束后将溶剂蒸干后通过DMF回流萃取，萃取后的固体烘干得到18g钼催化剂。

[0068] 醛基官能化COC制备：

[0069] 将1.2g的羟基化COC‑11、8mg钼催化剂、20ml的DMF依次加入反应瓶中，将反应瓶温度升高至140℃，反应18小时，反应结束后将反应液过滤抽干即得1.18g醛基官能化COC‑12，4
其中羟基插入率0.5mol％，醛基插入率49mol％，羟基转化率99％，分子量4.7×10g/mol，PDI＝2.3，接触角84°，玻璃化温度186℃，折射率1.58。

[0070] 对比例1

[0071] 乙烯、降冰片烯共聚物的制备。

[0072] 将降冰片烯2.82g(0.03mol)和精制过的甲苯100ml分别加入到500ml的反应釜中，将反应釜升温至70℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内0.5MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 74mg(1mmol)和rac‑二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg(10umol)引发聚合反应，反应5分钟后打开反应釜底部的出料阀，直接将反应液注入到500ml的盐酸和乙醇混合溶液中进行淬灭沉淀，分离沉淀固体后得到2.7g的COC‑11，催化剂活性3240kg/4
(mol.Zr.h)。所得COC‑11的Mw＝5.1×10g/mol,PDI＝2.8，降冰片烯插入率52mol％，接触角106°,玻璃化温度165℃，折射率1.53。

[0073] 分析实施例1‑6可知，通过烷基铝保护的方法可以成功制备羟基官能化的COC，同时钼金属催化剂可催化羟基脱氢转化为醛基。分析实施例1‑6和对比例1中样品测试结果可知，COC材料中引入羟基和醛基的极性基团会大大提高材料的玻璃化温度，降低材料的接触角，这说明引入极性基团提高了材料的亲水性，同时聚合物分子链之间的结合力提高。另一方面，极性化后材料的折射率明显提高，不含极性基团的COC折射率为1.53，实施例1中羟基化的COC‑1折射率提高至1.55，通过钼金属催化剂将羟基转化为醛基可使折射率进一步提高，最高达1.59(实施例2)，远高于目前市售的COC产品折射率1.54。上述测试表明醛基化的COC样品不仅非常适合做镜头材料，还适用于其他医疗和包装材料改性等领域，可大大拓展COC的应用范围。

[0074] 综上所述，采用本发明本发明提供了一种醛基官能化的COC及其制备方法，与传统COC材料相比，该方法所制备的醛基官能化COC在相同插入率的情况下，具有更高的玻璃化温度和折射率，同时具有良好的亲水性，适用于做镜头等光学材料。