一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法

摘要

本发明属于混凝土减水剂领域，具体涉及一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法：取三氟乙酸和催化剂混匀，将烯醇类化合物加入混合液中，回流反应，反应完成后蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ；取聚醚单体、苄烯腈类化合物溶解于水中形成水相体系，将还原剂、链转移剂溶于水中作为A液，将羧基小单体、降粘功能单体Ⅰ溶于水中作为B液；在所述水相体系中加入引发剂，然后将A液、B液滴加入所述水相体系中，在一定温度下反应完全，保温熟化2‑4h，最后调节pH至中性，即制得降粘抗泥型聚羧酸减水剂。本发明制备的降粘抗泥型减水剂可明显降低减水剂使用掺量，延长混凝土保坍时间；具有优良降粘效果，降低混凝土塑性粘度，改善混凝土施工性能。

权利要求

1.一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取三氟乙酸和催化剂混合均匀，将烯醇类化合物加入至上述混合液中，在一定温度下回流反应，反应完成后蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ；

S2、取聚醚单体、苄烯腈类化合物溶解于水中形成水相体系，将还原剂、链转移剂溶于水中作为A液，将羧基小单体、降粘功能单体Ⅰ溶于水中作为B液；

在所述水相体系中加入引发剂，然后将A液、B液滴加入所述水相体系中，在一定温度下反应完全，保温熟化2‑4h，最后调节pH至中性，即制得降粘抗泥型聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，三氟乙酸和烯醇类化合物的摩尔比1: （1‑3），三氟乙酸和催化剂的摩尔比为1: （0.01‑0.03）。

3.根据权利要求1所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，烯醇类化合物为异戊烯醇、3‑甲基‑3丁烯‑1‑醇、月桂烯醇中的任一种；催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、硼酸、磷酸中的任一种。

4.根据权利要求1所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，回流反应的温度为50‑55℃，回流反应完成后，将反应体系依次采用氯化钙和无水硫酸镁干燥后再蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ。

5.根据权利要求1所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，聚醚单体为甲基烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚中的任一种，还原剂为维生素C、吊白块中的任一种，链转移剂为巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸中的至少一种，引发剂为过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸铵中的至少一种，羧基小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，聚醚单体、羧基小单体、降粘功能单体Ⅰ、苄烯腈类化合物的摩尔比为10:（2‑5）: （1‑

2）: （0.5‑1）。

7.根据权利要求1所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，聚醚单体、还原剂、链转移剂、引发剂的重量比为100: （0.1‑0.5）: （0.5‑4）: （1‑6）。

8.根据权利要求1所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，苄烯腈类化合物为苄烯丙二腈、2‑(4‑甲基亚苄基)‑丙二腈、2‑甲基‑3‑苯基‑2‑丙烯腈、2‑(3‑甲基亚苄基)‑丙二腈中的任一种。

9.根据权利要求1所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应温度为60‑80℃，A液滴加速率为0.1‑0.5g/min， B液滴加速率为0.2‑0.4g/min。

说明书

一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于混凝土减水剂领域，具体涉及一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

[0002] 随着混凝土领域和国家基建行业的发展，各种混凝土外加剂被用来提高混凝土的使用性能和物理性能。目前使用最多的外加剂是减水剂，其总用量占外加剂总量的80％以上。20世纪80年代初期发明的聚羧酸减水剂(PCE)，作为新型的梳型减水剂，意味着混凝土技术里程碑式的进步。虽然PCE拥有使用掺量小、减水率高、保坍性能好等优点，实际应用越来越广泛，但仍有一些方面有待改进完善，其中PCE对泥土具有较强的敏感性，这个问题严重限制了其应用和推广。同时，现代建筑的发展趋势也对混凝土施工性能提出了越来越高的要求，高强度等级混凝土逐步得到大面积应用，高强度等级混凝土在拌制过程中出现的粘度高、流速慢等问题在其泵送过程中会带来施工及安全隐患，因此开发具有降粘、抗泥功能型聚羧酸减水剂具有较高的实际应用价值。

[0003] 目前发展功能型聚羧酸减水剂成为行业内研究人员的共识，而抗泥型、降粘型聚羧酸减水剂近年来吸引大量学者进行相关研究，例如CN110563891A中，以聚醚大单体、不饱和羧酸、功能单体、引发剂、链转移剂及含有酯类官能团的烯烃在引发剂作用下反应制备得到兼具降粘及抗泥作用的减水剂，产品具有一定抗泥效果，但仅适用磷酸酯类作为功能单体，抗泥及降粘效果十分有限。

发明内容

[0004] 本发明的目的之一在于提供一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，在分子结构中引入苄基类官能团，该官能团能够较强的空间位阻作用，能够有效减少泥土的插层吸附现象，同时引入的含氮基团能够降低减水剂分子对无机盐离子的敏感性，两方面综合作用起到抗泥效果。而降粘功能单体能够降低了分子整体HLB值，有利于混凝土粘度调节，进一步提升了产品的降粘性能。具体通过以下技术实现。

[0005] 本发明实现目的之一所采用的方案是：一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0006] S1、取三氟乙酸和催化剂混合均匀，将烯醇类化合物加入至上述混合液中，在一定温度下回流反应，反应完成后蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ；

[0007] S2、取聚醚单体、苄烯腈类化合物溶解于水中形成水相体系，将还原剂、链转移剂溶于水中作为A液，将羧基小单体、降粘功能单体Ⅰ溶于水中作为B液；

[0008] 在所述水相体系中加入引发剂，然后将A液、B液滴加入所述水相体系中，在一定温度下反应完全，保温熟化2‑4h，最后调节pH至中性，即制得降粘抗泥型聚羧酸减水剂。

[0009] 优选地，所述步骤S1中，三氟乙酸和烯醇类化合物的摩尔比1:(1‑3)，三氟乙酸和催化剂的摩尔比为1:(0.01‑0.03)。

[0010] 优选地，所述步骤S1中，烯醇类化合物为异戊烯醇、3‑甲基‑3丁烯‑1‑醇、月桂烯醇中的任一种；催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、硼酸、磷酸中的任一种。

[0011] 优选地，所述步骤S1中，回流反应的温度为50‑55℃，回流反应完成后，将反应体系依次采用氯化钙和污水硫酸镁干燥后再蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ。

[0012] 优选地，所述步骤S2中，聚醚单体为甲基烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚中的任一种，还原剂为维生素C、吊白块中的任一种，链转移剂为巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸中的至少一种，引发剂为过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸铵中的至少一种，羧基小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

[0013] 优选地，所述步骤S2中，聚醚单体、羧基小单体、降粘功能单体Ⅰ、苄烯腈类化合物的摩尔比为10:(2‑5):(1‑2):(0.5‑1)。

[0014] 优选地，所述步骤S2中，聚醚单体、还原剂、链转移剂、引发剂的重量比为100:(0.1‑0.5):(0.5‑4):(1‑6)。

[0015] 优选地，所述步骤S2中，苄烯腈类化合物为苄烯丙二腈、2‑(4‑甲基亚苄基)‑丙二腈、2‑甲基‑3‑苯基‑2‑丙烯腈、2‑(3‑甲基亚苄基)‑丙二腈中的任一种。

[0016] 优选地，所述步骤S2中，反应温度为60‑80℃，A液滴加速率为0.1‑0.5g/minB液滴加速率为0.2‑0.4g/min。

[0017] 本发明具有以下优点和有益效果：

[0018] 1、本发明制备的降粘抗泥型减水剂与普通PCE相比，在砂石骨料含泥量较高情况下，可明显降低减水剂使用掺量，延长混凝土保坍时间；

[0019] 2、本发明制备的降粘抗泥型减水剂与普通PCE相比，具有优良降粘效果，降低混凝土塑性粘度，改善混凝土施工性能。

[0020] 3、本发明制备的降粘抗泥型减水剂兼具抗泥、降粘性能，有效解决粘度高、含泥量带来的使用掺量高、坍损快等多种混凝土施工性能问题，经济效益更好。

具体实施方式

[0021] 为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0022] 实施例1

[0023] 本实施例提供的聚羧酸减水剂，其制备方法为：

[0024] S1、取11.4g三氟乙酸、0.2g对甲苯磺酸均匀混合，升温至52℃，在恒压滴液漏斗中将10g异戊烯醇在1h内滴加到上述混合液中，并持续搅拌，在52℃条件下加热回流条件下反应2h，反应完毕后加入氯化钙干燥12h，再加入无水硫酸镁干燥12h，蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ。

[0025] S2、取120g烯丙基聚氧乙烯醚、0.77g苄烯丙二腈、80g水均匀混合，保证烯丙基聚氧乙烯醚和苄烯丙二腈充分溶解于水相中，取0.12g维生素C、0.6g巯基丙酸及40g水充分溶解搅拌均匀作为A液，取1.44g丙烯酸、1.82g降粘功能单体Ⅰ及40g水充分溶解搅拌均匀作为B液。

[0026] 在所述水相体系中加入1.2g过氧化氢，然后将A液、B液缓慢滴入所述水相体系中，A液、B液的滴加时间为4.0h、3.5h，在60‑80℃下反应4h，保温熟化4h，最后用无机碱液(NaOH溶液)调节pH值为6‑7，搅拌15min，即制得降粘抗泥型聚羧酸减水剂。

[0027] 实施例2

[0028] 本实施例与实施例1的聚羧酸减水剂的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤S2中，降粘功能单体Ⅰ的用量为3.64g，丙烯酸的用量为2.88g，苄烯丙二腈的用量为1.54g，即烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、降粘功能单体Ⅰ、苄烯丙二腈的摩尔比为1:0.4:0.2:0.1。

[0029] 实施例3

[0030] 本实施例与实施例1的聚羧酸减水剂的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤S2中，降粘功能单体Ⅰ的用量为1.82g，丙烯酸的用量为3.6g，苄烯丙二腈的用量为1.54g，即烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、降粘功能单体Ⅰ、苄烯丙二腈的摩尔比为1:0.5:0.1:0.1。

[0031] 实施例4

[0032] S1、取11.4g三氟乙酸、0.2g对甲苯磺酸均匀混合，升温至52℃，在恒压滴液漏斗中将30g异戊烯醇在1h内滴加到上述混合液中，并持续搅拌，在52℃条件下加热回流条件下反应2h，反应完毕后加入氯化钙干燥12h，再加入无水硫酸镁干燥12h，蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ。

[0033] S2、取120g烯丙基聚氧乙烯醚、0.77g苄烯丙二腈、80g水均匀混合，保证烯丙基聚氧乙烯醚和苄烯丙二腈充分溶解于水相中，取0.6g维生素C、4.8g巯基丙酸及40g水充分溶解搅拌均匀作为A液，取1.44g丙烯酸羟乙酯、1.44g丙烯酸、1.82g降粘功能单体Ⅰ及40g水充分溶解搅拌均匀作为B液。

[0034] 在所述水相体系中加入7.2g过硫酸铵，然后将A液、B液缓慢滴入所述水相体系中，A液、B液的滴加时间为4.0h、3.5h，在60‑80℃下反应4h，保温熟化4h，最后用无机碱液(NaOH溶液)调节pH值为6‑7，搅拌15min，即制得降粘抗泥型聚羧酸减水剂。

[0035] 实施例5

[0036] S1、取11.4g三氟乙酸、0.4g对甲苯磺酸均匀混合，升温至52℃，在恒压滴液漏斗中将8.6g 3‑甲基‑3丁烯‑1‑醇在1h内滴加到上述混合液中，并持续搅拌，在52℃条件下加热回流条件下反应2h，反应完毕后加入氯化钙干燥12h，再加入无水硫酸镁干燥12h，蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ。

[0037] S2、取120g烯丙基聚氧乙烯醚、0.77g苄烯丙二腈、80g水均匀混合，保证烯丙基聚氧乙烯醚和苄烯丙二腈充分溶解于水相中，取0.6g维生素C、4.8g巯基乙醇及40g水充分溶解搅拌均匀作为A液，取1.44g丙烯酸、1.82g降粘功能单体Ⅰ及40g水充分溶解搅拌均匀作为B液。

[0038] 在所述水相体系中加入7.2g过硫酸钠，然后将A液、B液缓慢滴入所述水相体系中，A液、B液的滴加时间为4.0h、3.5h，在60‑80℃下反应4h，保温熟化4h，最后用无机碱液(NaOH溶液)调节pH值为6‑7，搅拌15min，即制得降粘抗泥型聚羧酸减水剂。

[0039] 实施例6

[0040] S1、取11.4g三氟乙酸、0.2g对甲苯磺酸均匀混合，升温至52℃，在恒压滴液漏斗中将20g异戊烯醇在1h内滴加到上述混合液中，并持续搅拌，在52℃条件下加热回流条件下反应2h，反应完毕后加入氯化钙干燥12h，再加入无水硫酸镁干燥12h，蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ。

[0041] S2、取120g烯丙基聚氧乙烯醚、1.68g 2‑(4‑甲基亚苄基)‑丙二腈、80g水均匀混合，保证烯丙基聚氧乙烯醚和2‑(4‑甲基亚苄基)‑丙二腈充分溶解于水相中，取0.24g吊白块、1.2g巯基乙酸及40g水充分溶解搅拌均匀作为A液，取1.44g丙烯酸、1.82g降粘功能单体Ⅰ及40g水充分溶解搅拌均匀作为B液。

[0042] 在所述水相体系中加入1.2g过氧化氢，然后将A液、B液缓慢滴入所述水相体系中，A液、B液的滴加时间为4.0h、3.5h，在60‑80℃下反应4h，保温熟化4h，最后用无机碱液(NaOH溶液)调节pH值为6‑7，搅拌15min，即制得降粘抗泥型聚羧酸减水剂。

[0043] 实施例7

[0044] 本实施例提供的聚羧酸减水剂，其制备方法为：

[0045] S1、取11.4g三氟乙酸、0.2g浓硫酸均匀混合，升温至52℃，在恒压滴液漏斗中将10g月桂烯醇在1h内滴加到上述混合液中，并持续搅拌，在52℃条件下加热回流条件下反应
2h，反应完毕后加入氯化钙干燥12h，再加入无水硫酸镁干燥12h，蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ。

[0046] S2、取120g烯丙基聚氧乙烯醚、0.77g苄烯丙二腈、80g水均匀混合，保证烯丙基聚氧乙烯醚和苄烯丙二腈充分溶解于水相中，取0.12g维生素C、0.6g巯基丙酸及40g水充分溶解搅拌均匀作为A液，取1.44g丙烯酸、2.5g降粘功能单体Ⅰ及40g水充分溶解搅拌均匀作为B液。

[0047] 在所述水相体系中加入1.2g过氧化氢，然后将A液、B液缓慢滴入所述水相体系中，A液、B液的滴加时间为4.0h、3.5h，在60‑80℃下反应4h，保温熟化4h，最后用无机碱液(NaOH溶液)调节pH值为6‑7，搅拌15min，即制得降粘抗泥型聚羧酸减水剂。

[0048] 实施例8

[0049] 本实施例提供的聚羧酸减水剂，其制备方法为：

[0050] S1、取11.4g三氟乙酸、0.2g浓硫酸均匀混合，升温至52℃，在恒压滴液漏斗中将10g月桂烯醇在1h内滴加到上述混合液中，并持续搅拌，在52℃条件下加热回流条件下反应
2h，反应完毕后加入氯化钙干燥12h，再加入无水硫酸镁干燥12h，蒸馏收集产物制得降粘功能单体Ⅰ。

[0051] S2、取120g烯丙基聚氧乙烯醚、0.77g苄烯丙二腈、80g水均匀混合，保证甲基烯基聚氧乙烯醚和苄烯丙二腈充分溶解于水相中，取0.12g维生素C、0.6g巯基丙酸及40g水充分溶解搅拌均匀作为A液，取1.44g甲基丙烯酸、2.5g降粘功能单体Ⅰ及40g水充分溶解搅拌均匀作为B液。

[0052] 在所述水相体系中加入1.2g过氧化氢，然后将A液、B液缓慢滴入所述水相体系中，A液、B液的滴加时间为4.0h、3.5h，在60‑80℃下反应4h，保温熟化4h，最后用无机碱液(NaOH溶液)调节pH值为6‑7，搅拌15min，即制得降粘抗泥型聚羧酸减水剂。

[0053] 对比例1

[0054] 本对比例提供的聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S2中不加入苄烯丙二腈，即相比于实施例1不加入苄烯丙二腈，其他制备步骤与实施例1相同。

[0055] 对比例2

[0056] 本对比例提供的聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S2中取1.44g丙烯酸及40g水充分溶解搅拌均匀作为B液，即相比于实施例1不加入降粘功能单体Ⅰ，其他制备步骤与实施例1相同。

[0057] 对比例3

[0058] 本对比例提供的聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S2中不加入苄烯丙二腈，取1.44g丙烯酸及40g水充分溶解搅拌均匀作为B液，即相比于实施例1同时不加入降粘功能单体Ⅰ和苄烯丙二腈，其他制备步骤与实施例1相同。

[0059] 应用例1

[0060] 测试实施例1‑7、对比例1‑3制备的减水剂和市售常规降粘/抗泥型聚羧酸减水剂对混凝土的粘性影响。

[0061] 按照下表1所示的混凝土配合比进行实验，混凝土的坍落度控制在210±10mm，扩展度控制在540±20mm，其中机制砂含泥量为6％。

[0062] 表1混凝土配合比(按重量份计)

[0063]

[0064] 采用流变仪对混凝土塑性粘度进行检测，塑性粘度检测值越小，代表混凝土塑性粘度越低，参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080‑2016)，以倒置坍落度筒法试验来测试混凝土的粘度，混凝土流出倒置坍落度筒的用时越小，表示混凝土的粘度越小以混凝土达到相同坍落度/扩展度情况下的减水剂使用掺量大小及保坍时间长短对抗泥性能进行检测，使用掺量越小、保坍时间越长代表产品抗泥性能越好。

[0065] 以按照公开文献和专利提及的降粘型减水剂和作为对比，检测实施例1～7、对比例1‑3制备的聚羧酸减水剂的降粘及抗泥效果，同时还选用市售减水剂为40％固含量的抗泥型聚羧酸减水剂作为对比例4，降粘型聚羧酸减水剂作为对比例5，以及选用常规减水型母液(固含量为40％)的空白例做对比。测试结果如下表2。

[0066] 表2混凝土性能数据表

[0067]

[0068]

[0069] 从上表可以看出，按照本发明的制备方法制备的聚羧酸减水剂，在C60混凝土实验中，对比空白例和对比例，流空时间更短，混凝土塑性粘度更低，同时减水剂使用掺量明显更低且保坍时间更长。本发明提供的降粘抗泥型聚羧酸减水剂降粘效果好，能够有效改善混凝土粘度高、流速慢、扒底等问题，同时在原材料含泥量较高情况下，可明显降低减水剂使用掺量，延长混凝土保坍时间，对于减水剂实际应用有重要意义，适合大规模工业生产及工程应用。

[0070] 以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。