一种植物油基防污多元醇及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种植物油基防污多元醇及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：环氧化植物油上和进行环氧开环反应，即得所述植物油基防污多元醇；其中，n为1～30的整数。本发明通过特定原料进行环氧开环反应，在植物油脂肪酸侧链上偶联上PEG防污基团得到植物油基防污多元醇，制备过程简单，易于控制，便于实现工业化生产；该植物油基防污多元醇同时具有交联作用的羟基和防止微生物和蛋白质黏度的亲水结构，且在常温下为液态，将其作为多元醇引入聚氨酯时，防污基团悬挂于聚氨酯大分子侧链，可赋予水性聚氨酯乳液良好的储存稳定性及优异的防污性能，进而广泛应用于纺织、日用品、海洋防污和医疗卫生领域。

权利要求

1.一种防污植物油基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二异氰酸酯和植物油基防污多元醇在65～85℃下混合并分散均匀，加入扩链剂和催化剂后反应10～

30min，然后加入丁酮稀释，继续反应30～150min，反应完毕后冷却至室温，通过中和剂中和并加水乳化，旋转蒸发去除丁酮，即得所述防污植物油基水性聚氨酯乳液；

所述植物油基防污多元醇通过如下过程制备得到：环氧化植物油和进行环氧开环反应，即得所述植物油基防污多元醇；

其中，n为1～30的整数。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述n为2～20的整数。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述环氧化的植物油为环氧化的大豆油、蓖麻油、桐油、葵花籽油、亚麻籽油或橄榄油中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述 为聚乙二醇单甲醚。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为100～

1000。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述环氧开环反应的温度为40～70℃，时间为15～60min。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述环氧开环反应选用的催化剂为四氟硼酸或三氟化硼乙醚中的一种或几种。

说明书

一种植物油基防污多元醇及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种植物油基防污多元醇及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 生活用品、家具建材、生物医用器具，船体外壁等材料表面容易黏附细菌等微生物，一方面细菌等微生物容易对材料表面造成污染，其更严重的是存在着诱发微生物感染等的风险，严重影响着人们日常生活，威胁人类生命健康及财产的安全。当前，治理细菌等微生物污染的有效方法之一是减少微生物在材料表面的黏附，阻断污染的途径。聚乙二醇(PEG)及其衍生物能有效降低材料表面因黏附蛋白质而产生的生物污染，且PEG无毒、无抗原性和免疫原性，同时还具有良好的生物相容性，是迄今为数不多的、获得美国食品药品监督管理局(FDA)批准可用于人体的聚合物之一。

[0003] 研究表明，防污基团在大分子链中的运动性对其防污效果影响极大(Chenyun Dong et al.,2018)，防污基团悬挂于侧链上运动性优于嵌入主链，而且侧链连接基团的柔韧性越好，防污基团运动性越好，越能有效发挥其防污效果。目前基于PEG制备防污表面防污刷的研究很多，例如通过物理吸附，化学吸附，直接共价键连接，嵌段或接枝共聚、活性自由基接枝聚合等，将PEG接到各种基材上，形成防污刷状表面。然而防污杀菌改性工艺复杂，表面接枝量难以控制，成本较高，而且很难将各种基材都进行防污杀菌改性，因此设计一种具有防污功能的涂层涂覆在基材表面，可在不损害材料基本性能和使用性能的前提下赋予其表面良好的防污性能，工艺简单，适用范围广，具有巨大的发展潜力。

[0004] 聚氨酯(PU)是一种多嵌段聚合物，与大多数材料具有很好的相容性，作为涂层已广泛的应用于木器涂料、皮革涂料、建筑涂料、汽车涂料、腐蚀保护涂料以及生物医用材料领域，而且水性聚氨酯相比传统溶剂型聚氨酯，可避免引入大量有机溶剂，可有效减少环境污染和对人体健康的危害。因此赋予其防污性能作用意义重大。目前基于PEG的聚氨酯，多是通过作为二元醇直接引入聚氨酯主链，这种结构PEG运动性受限，进而影响其防污活性。或者封端引入大分子链末端，但是封端反应引入PEG含量有限。

[0005] 因此，开发一种防污效果好的聚氨酯具有重要的意义及极大的经济价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有基于PEG的聚氨酯防污性能不佳的缺陷或不足，提供一种植物油基防污多元醇的制备方法。本发明通过特定原料进行环氧开环反应，在植物油脂肪酸侧链上偶联上PEG防污基团得到植物油基防污多元醇，制备过程简单，易于控制，便于实现工业化生产；该植物油基防污多元醇同时具有交联作用的羟基和防止微生物和蛋白质黏度的亲水结构，且在常温下为液态，将其作为多元醇引入聚氨酯时，防污基团悬挂于聚氨酯大分子侧链，可赋予水性聚氨酯乳液良好的储存稳定性及优异的防污性能，进而广泛应用于纺织、日用品、海洋防污和医疗卫生领域。

[0007] 本发明的另一目的在于提供一种植物油基防污多元醇。

[0008] 本发明的另一目的在于提供上述植物油基防污多元醇在制备水性聚氨酯中的应用。

[0009] 本发明的另一目的在于提供一种防污植物油基水性聚氨酯的制备方法。

[0010] 为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下技术方案：

[0011] 一种植物油基防污多元醇的制备方法，包括如下步骤：环氧化植物油和进行环氧开环反应，即得所述植物油基防污多元醇；

[0012] 其中，n为1～30的整数。

[0013] 本发明通过特定原料进行环氧开环反应，在植物油脂肪酸侧链上偶联上PEG防污基团得到植物油基防污多元醇，制备过程简单，易于控制，便于实现工业化生产；该植物油基防污多元醇同时具有交联作用的羟基和防止微生物和蛋白质黏度的亲水结构，且在常温下为液态，将其作为多元醇引入聚氨酯时，防污基团悬挂于聚氨酯大分子侧链，可赋予水性聚氨酯乳液良好的储存稳定性及优异的防污性能，进而广泛应用于纺织、日用品、海洋防污和医疗卫生领域。

[0014] 优选地，所述n为2～20的整数。

[0015] 优选地，所述环氧化植物油中的环氧基团的数量不少于3个。

[0016] 可修饰在环氧开环后的任意一侧。

[0017] 下面以结构式如下的环氧化植物油为例进行说明：

[0018] 环氧植物油的结构式：

[0019]

[0020] 经环氧开环后，如上式的1、2位，3、4位，5、6位和7、8位的环氧基团被开环，此时可修饰在1、2位中的任意一个位置，3、4位中的任意一个位置，5、6位中的任意一个位置和7、8位中的任意一个位置。如下式， 修饰在1，3，5，8位上：

[0021]

[0022] 优选地，所述环氧化的植物油为环氧化的大豆油、蓖麻油、桐油、葵花籽油、亚麻籽油或橄榄油中的一种或几种。

[0023] 优选地，所述 为聚乙二醇单甲醚。

[0024] 更为优选地，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为100～1000。

[0025] 本发明的环氧开环反应可按本领域常规的控制条件进行调控。

[0026] 优选地，所述环氧开环反应的温度为40～70℃，环氧开环反应的时间为15～60min。

[0027] 更为优选地，所述环氧开环反应的时间为15min。

[0028] 优选地，所述原料1的环氧基与原料2中羟基的摩尔比为1.0:1.2～5。

[0029] 优选地，所述环氧开环反应选用的催化剂为四氟硼酸或三氟化硼乙醚中的一种或几种。

[0030] 更为优选地，所述催化剂用量为环氧化植物油和 的质量总和的0.1～5％。

[0031] 优选地，所述环氧开环反应后还包括萃取，干燥，过滤，蒸发，干燥的步骤。

[0032] 具体地，所述环氧开环反应后的处理过程如下：将反应后的产物用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤并旋转蒸发以除去乙酸乙酯，然后在真空下在45℃干燥过夜，即可。

[0033] 上述植物油基防污多元醇在制备水性聚氨酯中的应用也在本发明的保护范围内。

[0034] 一种防污植物油基水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

[0035] 步骤a.将二异氰酸酯和上述植物油基防污多元醇在65～85℃下混合并分散均匀，加入扩链剂和催化剂后反应10～30min；

[0036] 步骤b.加入丁酮稀释，继续反应30～150min，反应完毕后冷却至室温，通过中和剂中和并加水乳化，旋转蒸发去除丁酮，即得所述防污植物油基水性聚氨酯乳液。

[0037] 本领域常规的二异氰酸酯、催化剂、扩链剂和中和剂均可用于本发明中，反应条件也为常规的控制条件。

[0038] 优选地，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6‑己二异氰酸酯(HDI)或L‑赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或几种。

[0039] 优选地，所述催化剂为月桂酸二丁基锡辛酸亚锡、辛酸锌或三亚乙基二胺中的一种或几种。

[0040] 优选地，所述催化剂固含量为0.1～1％(以二异氰酸酯和植物油基防污多元醇的总质量计)。

[0041] 优选地，植物油基防污多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的羟值摩尔比为1.0:1.5～2.5:0.5～1.5。

[0042] 优选地，所述防污植物油基水性聚氨酯的固含量为5～50％。

[0043] 优选地，所述步骤1中反应的温度为50～90℃，反应的时间为20‑30min，所述步骤2中反应温度为70‑80℃，反应时间为60‑90min。

[0044] 优选地，所述中和剂为三乙胺、醋酸、盐酸、乙醇酸或赖氨酸中的一种或几种。

[0045] 上述防污植物油基水性聚氨酯在制备涂料、密封剂、粘合剂、泡沫或复合材料中的应用也在本发明的保护范围内。

[0046] 上述防污植物油基水性聚氨酯在制备水性聚氨酯涂膜中的应用也在本发明的保护范围内。

[0047] 一种防污植物油基水性聚氨酯涂膜，通过如下过程制备得到：将上述水性聚氨酯乳液倒入模具中，干燥，即得所述防污植物油基水性聚氨酯涂膜。

[0048] 相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：

[0049] 本发明提供的植物油基防污多元醇来源于可再生生物质资源，同时具有交联作用的羟基和侧链悬挂亲水PEG防污链，且在常温下为液态，具有明显的相容性的优势；将其作为多元醇用于制备水性聚氨酯时，可赋予水性聚氨酯乳液良好的储存稳定性，且水性聚氨酯的力学性能得到提升，PEG定量引入水性聚氨酯形成表面刷状防污结构，防污效果优于PEG二元醇或PEG封端的水性聚氨酯涂层。

附图说明

[0050] 图1为实施例1制备植物油基防污多元醇的反应路线图；

[0051] 图2为实施例1‑14制备的植物油基防污多元醇的FTIR光谱图；

[0052] 图3为实施例5‑14的凝胶渗透色谱(GPC)；

[0053] 图4为实施例1、3、6‑9、11、14的1H‑NMR图；

[0054] 图5为实施例15、20、28的抗细菌粘附性能；

[0055] 图6为实施例23‑28的接触杀菌效果。

具体实施方式

[0056] 下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

[0057] 对各实施例提供的植物油基防污多元醇、水性聚氨酯乳液或水性聚氨酯涂膜材料进行如下表征。

[0058] (1)傅立叶变换红外光谱法(FT‑IR)

[0059] 采用美国赛默飞公司的Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱对多元醇的官能团进‑1行表征。该光谱扫描范围为400‑4000cm 。

[0060] (2)核磁共振波谱法(NMR)

[0061] 采用Bruker公司的AV600核磁共振波谱仪对样品进行氢谱分析。

[0062] (3)凝胶渗透色谱(GPC)

[0063] 采用岛津公司的Prominence GPC系统测定样品分子量。系统配备RID‑10A示差折光检测器以及Shodex KF804L和KF802.5色谱柱。以四氢呋喃为流动相，流速和柱温分别为0.3mL/min和30℃。以聚苯乙烯为标准样。

[0064] (4)羟值的测定

[0065] 根据Unilever法对试样中的羟基含量进行测定。具体操作如下：向锥形瓶中加入10g的乙酸酐和吡啶混合物(质量比为1:9)以及1.0g多元醇。混合物在90‑100℃反应1h后，加入25mL吡啶和10mL去离子水。继续反应20min后，产物在酚酞为指示剂下用0.5mol/L氢氧化钾溶液滴定。空白测定以相似的步骤进行。

[0066] (5)水性聚氨酯乳液稳定性

[0067] 使用上海托莫斯科学仪器公司的Tomos 3‑18离心机，以3000rpm的速度离心样品30min来表征的水性聚氨酯乳液稳定性。

[0068] (6)粒径分布和Zeta电位

[0069] 用英国马尔文仪器有限公司的zeta‑sizer Nano ZSE测量水性聚氨酯乳液的粒径分布和Zeta电位，在测试前将样品稀释至约0.01wt％。

[0070] (7)防污性能

[0071] 防污性能根据文献中的摇瓶法进行，具体过程如下：将本实验室保存的能够产生生物被膜的细菌(S.aureus M4、S.aureus S45、E.coli DH5α/p253)培养至生长对数期6
(OD600～0.5)后稀释100倍，制得10 CFU/ml菌液。分别取5ml各菌液加至康宁6孔板每孔中，
2
小心用无菌镊子将1cm不同植物油基水性聚氨酯膜材料、Nylon(本实验室用于接合转移实验的0.22微米尼龙材质微孔滤膜作为对照样)加至相应的菌液中，37℃静置培养24h。使用无菌PBS缓冲溶液将4种材料清洗3遍并将其转移至另一无菌EP管，再加入5ml无菌PBS，超生清洗30min，将黏附于各材料上的细菌洗脱至PBS，并经10倍倍比稀释后，将各梯度稀释液滴板于MH琼脂培养基。将平板放置于37℃恒温培养箱培养15h，观察并计数。

[0072] 抗粘附率(％)＝(尼龙膜上粘附活菌数‑聚氨酯膜上粘附活菌数)/尼龙膜上粘附活菌数×100％。

[0073] 实施例1～14

[0074] 本实施例提供一系列的植物油基防污多元醇，通过环氧化的植物油和不同分子量的MPEG( 多元醇)开环反应制备得到，具体过程如下。

[0075] 首先，将过量的MPEG 500加入到双颈圆底烧瓶中，0.2％四氟硼酸HBF4催化，65℃恒温油浴环境下，逐滴滴入环氧植物油油。取反应15～60min的反应产物溶于少量乙酸乙酯中，加入大量饱和食盐水萃取纯化，纯化结束后通过无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到纯化产1
物。通过FTIR，H NMR、凝胶渗透色谱(GPC)表征产物的特征官能团，确定产物开环程度及反应开环效率。探究不同反应时间、羟基过量不同比例(羟基：环氧＝1.5～5:1)，产物的开环程度及相对分子质量变化，确定最佳开环反应时间及原料比例，滴定其羟值，具体条件如表
1，反应路线如图1。

[0076] 表1植物油基防污多元醇的制备条件

[0077]

[0078]

[0079] 表2为得到的植物油基多元醇的羟值和分子量。

[0080] 表2植物油基多元醇羟值和分子量

[0081]

[0082] 利用1H NMR，GPC和FTIR对产物植物油基多元醇的结构进行了全面表征。如图2，为‑1植物油基多元醇实施例1～9的FTIR谱图，从图可知，所有样品在在823cm 附近的环氧基团‑1 ‑1
振动特征峰消失，2800‑2900cm 处的甲基和亚甲基峰增强，1100cm 的醚键峰也大幅度增强，证明MPEG500成功开环环氧，偶联到植物油脂肪酸链上。

[0083] 如图3，实施例的GPC图。从图可知，与原环氧植物油相比，得到的产物的保留时间向左移动(保留时间位于17‑18.5min之间)，说明分子量在增大，并且以1173为引发剂时保留时间最短，说明分子量最大，反应最完全。并且在14.5‑17min处还观察到少量的低聚物，这很可能是蓖麻油的二聚体。一般在紫外线照射下，低聚反应是根据自氧化机理通过形成氢过氧化物和环状过氧化物而生成的。其中多元醇中的低聚物可以提供聚氨酯的超支化分子结构。

[0084] 如图4，1H NMR谱图中，所有样品在2.8‑3.2ppm的环氧基团特征峰消失，在3.4ppm和3.5ppm出现了MPEG的甲氧基O‑CH3特征峰和CH2CH2‑O特征峰，同样也可证明环氧已经完全被MPEGm开环。

[0085] 实施例15～28

[0086] 本实施例提供一系列水性聚氨酯乳液，分别以实施例1～14提供的产物作为多元醇，通过如下过程制备得到。

[0087] 将实施例1～14制备的植物油基防污多元醇和二异氰酸酯加入配有机械搅拌的双颈烧瓶中，并在50～90℃的温度下搅拌混合10～30分钟(反应阶段1)。然后，加入催化剂(多元醇的1％质量分数)和扩链剂继续反应10～30分钟(反应阶段2)。随后加入20％～50％固含量的丁酮(MEK)以降低体系的粘度继续反应30～150分钟。然后，当温度冷却至室温，将体系用中和剂中和，搅拌约5～60分钟(中和时间)。最后，将混合物用蒸馏水以400～1000rpm的速度乳化30～120分钟(乳化时间)，然后通过旋转蒸发除去过量的MEK，以获得固体含量为15～35％的水性聚氨酯(PU)。表3和表4为各实施例的具体参数条件。

[0088] 表3实施例15～28水性聚氨酯乳液的实验参数

[0089]

[0090] 表4实施例15～18水性聚氨酯乳液的实验条件

[0091]

[0092] 注：a:防污多元醇的羟基摩尔当量；b:扩链剂的羟基摩尔当量。

[0093] 将上述水性聚氨酯乳液倒入硅胶模具中并在室温下干燥，得到薄膜用于进一步分析。在测试之前，将所有样品在60℃下干燥超过12h。

[0094] 测定结果如下。

[0095] 表5.实施例15～28所得水性聚氨酯乳液的粒径、zeta电位

[0096]样品 粒径(nm) Zeta电位(mV) 存储稳定性(月)
实施例15 22.6±0.1 ‑42.7±5.2 ＞24
实施例16 29.8±0.8 ‑41.2±2.8 ＞24
实施例17 47.6±1.3 ‑48.3±9.6 ＞24
实施例18 46.6±2.2 ‑49.4±4.8 ＞24
实施例19 59.8±0.4 ‑51.6±3.3 ＞24
实施例20 49.9±6.4 ‑48.3±9.6 ＞24
实施例21 45.4±1.8 ‑31.6±2.2 ＞24
实施例22 63.4±1.2 ‑33.5±1.9 ＞24
实施例23 97.4±1.4 44.1±43.2 ＞24
实施例24 74.6±1.4 43.5±2.9 ＞24
实施例25 69.3±0.9 39.2±1.8 ＞24
实施例26 64.5±1.0 44.3±2.2 ＞24
实施例27 57.2±4.3 45.1±4.3 ＞24
实施例28 40.1±1.1 50.2±5.1 ＞24

[0097] 对比例1

[0098] 本对比例提供一种直接以植物油为多元醇制备得到的水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下。

[0099] 将蓖麻油和IPDI加入配有机械搅拌的双颈烧瓶中，并在78℃的温度下搅拌混合10分钟。然后，DBTDL(多元醇的1％质量分数)加入到混合物中，然后反应10‑30分钟。随后加入DMPA扩链反应30min后，加入40wt.％丁酮以降低体系的粘度。然后，继续反应2h，将体系用TEA中和，搅拌约30分钟。最后加入水以600rpm的速度乳化2小时，然后通过旋转蒸发除去过量的MEK，以获得固体含量为15％的水性聚氨酯乳液。

[0100] 实施例15‑28所得防污水性聚氨酯乳液，其粒径在22.6‑97.4nm之间。实施例15‑19所得水性聚氨酯结构中，随着防污多元醇含量增多，亲水扩链剂含量减少，聚氨酯乳液粒径逐渐增大，这是由于聚氨酯整体亲水性降低的原因；其次，随着水性聚氨酯中和程度增大，生成的亲水的盐含量增加，引起水性聚氨酯亲水性增强，所得乳液粒径降低(实施例23‑28)[0101] 对实施例15、20和28所得水性聚氨酯的涂膜采用摇床震荡法表征其防污性能。将本实验室保存的能够产生物被膜的细菌(S.aureus M4、S.aureus S45、E.coli DH5α/p253)培养至生长对数期(OD600值为0.5)后稀释100倍，制得106CFU/mL菌液。分别取5mL各菌液加至康宁6孔板每孔中，小心用无菌镊子将1cm2不同植物油基水性聚氨酯膜材料、Nylon(本实验室用于接合转移实验的0.22微米尼龙材质微孔滤膜)加至相应的菌液中，37℃静置培养24h。使用无菌PBS缓冲溶液将4种材料清洗3遍并将其转移至另一无菌EP管，再加入5mL无菌PBS，超生清洗30min，将黏附于各材料上的细菌洗脱至PBS，并经10倍倍比稀释后，将各梯度稀释液滴板于MH琼脂培养基。将平板放置于37℃恒温培养箱培养15h，观察并计数。实验结果如图5所示，通过平板计数得到涂膜对革兰氏阳性菌(S.aureus M4、S.aureus S45‑极易形成生物膜)、革兰氏阴性菌E.coli DH 5α/p253抗黏附效果。三种细菌均能以较高的黏附率黏附于对照样尼龙膜和无防污多元醇的聚氨酯表面，引入防污多元醇后，聚氨酯膜表面粘附细菌数明显降低，抗黏附率超过80％，特别是对两种S.aureus的抗黏附率大于95％(图
5)。表明引入防污多元醇可有效提高聚氨酯膜的抗细菌黏附能力。

[0102] 将所得聚氨酯乳液(50μl)直接在载玻片涂覆成1.5×1.5cm大小的区域，室温下挥发24h后放入60℃烘箱中烘48h，然后放入60℃真空烘箱中再烘48h，放入超净台紫外灭菌至6
少4h。然后将稀释到10 CFU/mL的金黄色葡萄球菌或大肠杆菌菌液均匀喷涂在整个载玻片表面，置于无菌空气中自然干燥10min后放入培养皿中，缓慢倒入0.8％的琼脂培养基，置于培养箱中37℃倒置培养24h。取出培养皿，加入3mL 5mg/mL TTC的水溶液，染色半小时后观察结果。结果发现，所有聚氨酯涂膜表面几乎没有观察到大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落(图6)，表明所得防污水性聚氨酯涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有良好的抗菌活性。这些聚氨酯涂膜的良好抗菌活性归因于中和后的产生的季铵盐的杀菌活性。

[0103] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。