一种凹凸棒土改性纯无机溶胶-凝胶涂层及其制备方法

摘要

本发明涉及一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层及其制备方法，该制备方法为：(1)取溶胶前驱体、无水乙醇、去离子水混合，调节pH至2～6，搅拌水解，得到硅溶胶；(2)将凹凸棒土分散于硅溶胶中，得到溶胶‑凝胶溶液；(3)取涂覆对象浸泡于溶胶‑凝胶溶液中，匀速提拉取出，静置，固化，即在涂覆对象上得到目标产物溶胶‑凝胶涂层。与现有技术相比，本发明制备的涂层不含任何有机成分，无甲醛无VOC等毒素，绿色环保，耐紫外光降解，提升耐候性，延长涂层服役寿命。

权利要求

1.一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层的制备方法，其特征在于，该涂层以凹凸棒土作为填料，以硅溶胶作为粘接剂；

该制备方法包括以下步骤：

(1)取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水混合，调节pH至2～6，搅拌水解，得到硅溶胶；

(2)将凹凸棒土分散于硅溶胶中，得到溶胶‑凝胶溶液；

(3)取涂覆对象浸泡于溶胶‑凝胶溶液中，匀速提拉取出，静置，固化，即在涂覆对象上得到目标产物溶胶‑凝胶涂层；

所述凹凸棒土为酸改性凹凸棒土；

步骤(3)中，固化过程具体为：先在60～150℃下干燥60～180min，接着在150～220℃下干燥30～120min。

2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒土的长径比为20～50:1。

3.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的质量比为(7～12)：(12～18)：(8～

12)；

水解的温度为室温，时间为4～24h。

4.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，凹凸棒土与硅溶胶的添加量满足：后续固化后凹凸棒土的质量占比为

0.5％～15％。

5.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浸泡时间为1～30min；静置在室温下进行，静置时间为5～30min。

说明书

一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建材防腐涂料技术领域，涉及一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层及其制备方法。

背景技术

[0002] 腐蚀作为一种自发过程，时时刻刻给带来经济损失和人员伤亡。涂料是作为腐蚀防护最简单直接的方式之一。现如今的涂料行业，大多采用有机无机结合的方式。而其中的有机物大多有毒，在使用过程中，尤其是高温环境会释放出大量有害物质，损害人体健康，污染生存环境。有机物容易滋生霉菌，对健康不利。现下，许多涂料虽然以无机命名，但是都或多或少带有有机添加剂，并非是完全的无机涂料。

[0003] 无机涂料以无机硅酸盐作为成膜物质，以水为分散介质，具有耐候、耐酸碱、不燃、不霉、透气、环保等优点，广受欢迎。然而，无机涂料在固化过程中的溶剂的蒸发会导致涂层内产生微孔、微裂纹和空穴，导致涂层阻隔性能下降。这是需要解决的问题。

[0004] 申请号为202010568034.6的发明专利公开发表了一种纯无机水性面漆、其制备方法及纯无机水性建筑材料，可解决纯无机水性面漆存在的外观差、易掉粉及耐擦洗性能差的问题。专利的核心是利用针状硅灰石提高底漆成膜的抗裂性。然而天然针状硅灰石表面并无活性键，与硅溶胶只是形成简单地物理结合，对涂层性能的提升仍有局限性。申请号为201810166835.2的发明专利，使用凹凸棒土作为填料之一制得具有优异耐水性、耐酸碱腐蚀性的涂料。然而该专利涂料制备过程中使用了大量有机成分，使得涂层耐候性不足、环保型差。

发明内容

[0005] 本发明的目的就是为了提供一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层及其制备方法，以解决无机涂料在固化过程中的溶剂的蒸发会导致涂层内产生微孔、微裂纹和空穴问题。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0007] 本发明的技术方案之一提供了一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层，其以凹凸棒土作为填料，以硅溶胶作为粘接剂。

[0008] 进一步的，所述凹凸棒土的长径比为20～50:1。

[0009] 进一步的，固化后，填料所占质量比为0.5％‑15％。

[0010] 进一步的，所述凹凸棒土为天然凹凸棒土和/或酸改性凹凸棒土，优选为酸改性凹凸棒土。

[0011] 本发明的技术方案之二提供了一种凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)取溶胶前驱体正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水混合，调节pH至2～6，搅拌水解，得到硅溶胶；

[0013] (2)将凹凸棒土分散于硅溶胶中，得到溶胶‑凝胶溶液；

[0014] (3)取涂覆对象浸泡于溶胶‑凝胶溶液中，匀速提拉取出，静置，固化，即在涂覆对象上得到目标产物溶胶‑凝胶涂层。

[0015] 进一步的，步骤(1)中，溶胶前驱体、无水乙醇、去离子水的质量比为(7～12)：(12～18)：(8～12)。可选的，三者的质量比为(8～10)：(14～16)：(9～11)。

[0016] 进一步的，步骤(1)中，pH可调节为3.5～4.5。

[0017] 进一步的，步骤(1)中，水解的温度为室温，时间为4～24h。

[0018] 进一步的，步骤(2)中，凹凸棒土与硅溶胶的添加量满足：后续固化后凹凸棒土的质量占比为0.5％～15％。

[0019] 进一步的，步骤(3)中，涂覆对象为铝合金，具体可为AA2024铝合金样品。具体的，涂覆对象在浸泡前，还先进行打磨、清洗等预处理。

[0020] 进一步的，步骤(3)中，浸泡时间为1～30min。

[0021] 进一步的，步骤(3)中，静置在室温下进行，静置时间为5～30min。

[0022] 进一步的，步骤(3)中，固化过程具体为：先在60～150℃下干燥60～180min，接着在150～220℃下干燥30～120min。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0024] (1)本发明的凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层得原料中的硅溶胶具有良好的渗透性和无机物粘结性能，失水缩聚过程中，形成牢固耐久的三维网状结构，此过程的不可逆性使得涂料具有坚韧、耐老化、耐蚀的特性。

[0025] (2)本发明的凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂料得涂层中的凹凸棒土长径比满足(20～50)：1。长径比大的凹凸棒土更容易在涂层中形成相互交织的网状结构，其韧性和抗裂性也更强，易于发挥纤维增强材料的作用，进而提高涂层的韧性。

[0026] (3)本发明的凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层得原料中的凹凸棒土经酸处理去除表面杂质后，使得更多活性位点暴露出来，进而进一步加大反应面积，是聚合过程更快速彻底，提高涂层强度。

[0027] (4)本发明的凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层得原料中的凹凸棒土表面具有羟基，在硅溶胶水解缩聚过程中，可以与之产生聚合反应，形成键合关系，使得涂层更牢固。

[0028] (5)本发明提供了一种完全使用无机矿物填料的纯无机防腐涂层，不含任何有机成分，绿色环保。

[0029] (6)本发明中使用的凹凸棒土矿物，储量丰富，价格便宜，可工业化生产。

[0030] (7)本发明的凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层的制备方法操作简单、生产方便、对设备要求低，适合大规模工业生产。

附图说明

[0031] 图1为对比例1的不含凹凸棒土的无机防腐涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡7天的电化学阻抗谱图；

[0032] 图2为对实施例1的酸改性凹凸棒土改性纯无机溶胶‑凝胶涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡7天的电化学阻抗谱图；

[0033] 图3为实施例1所得的酸改性凹凸棒土改性的无机防腐涂层与对比例1的不添加凹凸棒土的无机防腐涂层在3.5wt％氯化钠溶液中的动电位极化曲线对比图。

[0034] 图4为实施例1所得的酸改性凹凸棒土改性的无机防腐涂层与对比例2的添加天然凹凸棒土的无机防腐涂层在3.5wt％氯化钠溶液中的动电位极化曲线对比图。

[0035] 图5为实施例1所得的酸改性凹凸棒土改性的无机防腐涂层与对比例3的酸改性凹凸棒土改性的120℃固化的无机防腐涂层在3.5wt％氯化钠溶液中的动电位极化曲线对比图。

具体实施方式

[0036] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0037] 以下各实施例中，凹凸棒土购于湖北实兴化工有限公司，酸改性凹凸棒土为盐酸酸洗后经去离子水洗除氯后干燥所得。

[0038] 而其余若无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

[0039] 实施例1

[0040] (1)硅溶胶制备原料质量比为正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水＝9:15:10，用硝酸调节pH为3.5，在室温下搅拌4h，完成水解得到硅溶胶；

[0041] (2)按照填料：正硅酸乙酯质量比1:200，将45mg酸改性的凹凸棒土分散到步骤(1)中的硅溶胶中；

[0042] (3)将AA2024铝合金加工成规格为长50mm，宽12mm，高5mm的基体试样。将切割好的AA2024铝合金样品依次经过400目到2000目金钢石砂纸打磨。然后依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水的清洗，去除样品表面油污；

[0043] (4)将预处理好的AA2024铝基底在最终的溶胶‑凝胶溶液中浸泡5分钟后，用提拉机进行匀速提拉。最终，在预处理后的铝合金样品表面上得到涂覆的溶胶，在室温空气中静置15分钟后进行下一步骤；

[0044] (5)将步骤(4)中的涂料进行固化，依次在烘箱120℃中干燥120分钟、200℃干燥60分钟。

[0045] 对比例1

[0046] 采用实施例1的方法制备防腐涂层，不同的是，不进行步骤(2)，即涂层中不添加酸改性凹凸棒土。

[0047] 对比例2

[0048] 采用实施例1的方法制备防腐涂层，不同的是，涂层中添加天然凹凸棒土代替酸改性凹凸棒土。

[0049] 对比例3

[0050] 采用实施例1的方法制备防腐涂层，不同的是，固化温度稳定为120℃，即在120℃下干燥180min。

[0051] 实施例2：

[0052] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水的质量比调整为7：12：8。

[0053] 实施例3：

[0054] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水的质量比调整为12：18：12。

[0055] 实施例4：

[0056] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水的质量比调整为8：14：9。

[0057] 实施例5：

[0058] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水的质量比调整为10：16：11。

[0059] 实施例6：

[0060] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了固化工艺过程调整为：先在60℃下干燥180min，接着在150℃下干燥120min。

[0061] 实施例7：

[0062] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了固化工艺过程调整为：先在150℃下干燥60min，接着在220℃下干燥30min。

[0063] 对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的无机防腐涂层进行防腐性能测试，即将上述涂层分别于3.5wt％氯化钠溶液中浸泡进行涂层电化学性能测试。具体操作步骤如下：

[0064] 采用CS310H电化学工作站测试涂层电化学阻抗谱。将所制备的样品作为工作电极，辅助电极采用铂网电极，参比电极采用饱和甘汞电极(SCE)。测试温度25℃的条件下，在3.5wt％的NaCl溶液中进行电化学阻抗谱测试和极化曲线测试。阻抗谱的频率范围设置为
100KHz‑0.01Hz。极化曲线测试中，扫面电位为相对开路电位，设为‑0.1～0.1V，扫描速率设为0.1667mV/s。

[0065] 由图1和图2对比可知，在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡7天内，加入酸改性凹凸棒土的涂层在浸泡初期就保持较高的阻抗。在浸泡7天后，酸改性凹凸棒土改性的涂层阻抗比对比例1的阻抗高两个数量级，有效提升了防腐性能。由图3的动电位极化曲线可知，由于酸改性凹凸棒土的加入，涂层腐蚀电流密度降低，提升了涂层致密度，有效地弥补了涂层表面疏松多孔的这一缺陷。综合分析表明，相较于不添加酸改性凹凸棒土的的无机防腐涂层，酸改性凹凸棒土改性的无机防腐涂层具有更好的防腐蚀性能。由图4可知，含有酸改性凹凸棒土的涂层腐蚀电流密度比含有天然凹凸棒土的涂层要低。故酸改性凹凸棒土具有比天然凹凸棒土更优异的防腐性能。由图5可知，经过120℃干燥120分钟、200℃干燥60分钟固化得到的涂层腐蚀电流密度比温度稳定在120℃干燥180分钟固化得到的涂层的要低。所以200℃的固化温度使得涂层具有更好的防腐效果。

[0066] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种、等同替换、改进等，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。