一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法及其应用，将聚乙烯醇/十二烷加入至含有DMF和水的溶解釜中，分阶段升温至溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成一定的压力，至聚乙烯醇/十二烷完全溶解，之后在一定时间内排出CO2气体，得到聚乙烯醇纺丝液；然后将聚乙烯醇纺丝液进行干湿法纺丝制得高强高模聚乙烯醇纤维；将高强高模聚乙烯醇纤维掺入混凝土中用于制备纤维增强混凝土，将纤维增强混凝土泡在水中，20d、50d和80d后的强度保留率分别为99.2～99.8％、98.2～99.2％和96.2～98.2％。本发明制备出的高强高模聚乙烯醇纤维，断裂强度和弹性模量优异，且具有较好的耐水性，可以有效减少混凝土裂缝的产生及阻止已经产生的混凝土裂缝进一步扩展，具有明显的增强效果。

权利要求

1.一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于：将聚乙烯醇/十二烷加入至含有DMF和水的溶解釜中，分阶段升温至溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成一定的压力，至聚乙烯醇/十二烷完全溶解，之后以18~22 L/min的速度排出CO2气体，得到聚乙烯醇纺丝液；然后将聚乙烯醇纺丝液进行干湿法纺丝制得高强高模聚乙烯醇纤维；

所述聚乙烯醇/十二烷是在浓硫酸催化的条件下，聚乙烯醇与正十二烷酸通过酯化反应得到；或者是先以聚乙烯醇和NaOH溶液为原料合成聚乙烯醇钠，再向聚乙烯醇钠中加入碘十二烷和硫酸二丁酯，通过取代反应得到；

聚乙烯醇的聚合度为3200 3500，醇解度为98 99%；

~ ~

向溶解釜中通入CO2气体后形成的压力为1.2~1.6 MPa；

干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；

干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.45 0.55 mm，喷丝孔挤出速率4.5 4.8 mL/~ ~min；空气层高度10 12 cm，凝固浴温度为‑6 ‑3℃，凝固浴固化时间1.5 2.0 min；一次拉伸~ ~ ~的倍数2.6 3.0倍；第一次萃取的温度68 70℃，时间6 8 h，第二次萃取的温度72 75℃，时~ ~ ~ ~间8 10 h，第三次萃取的温度75 80℃，时间10 12 h；第一次热拉伸的温度185 195℃，拉伸~ ~ ~ ~倍数2.0 2.5倍，第二次热拉伸的温度195 205℃，拉伸倍数2.5 3.0倍，第三次热拉伸的温~ ~ ~度205 210℃，拉伸倍数3.0 3.5倍；

~ ~

所述高强高模聚乙烯醇纤维的断裂强度为12.6 14.2 cN/dtex，弹性模量为319 334 ~ ~cN/dtex；所述高强高模聚乙烯醇纤维的软化系数为0.85 0.95。

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2.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于，分阶段升温是指：先由室温升温至35 40℃并保持10 20 min，再升温至45 50℃并保持20 30 min。

~ ~ ~ ~

3.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇/十二烷完全溶解后且在排出CO2气体之前还将溶解釜在50~55℃的温度条件下稳定放置

50 80 min。

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4.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇纺丝液的含固量为26 30wt%；聚乙烯醇/十二烷完全溶解后稳定放置时纺丝液的粘度为~

1800~2000Pa·s，完全排出CO2气体后纺丝液的粘度为2000~2200Pa·s。

5.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于，DMF和水的质量比为7 8:2 3。

~ ~

6.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇和正十二烷酸的质量比为1:0.01 0.05，浓硫酸的用量为聚乙烯醇、正十二烷酸以及DMF~和水总量的1.0 2.5wt%，浓硫酸的浓度为96 98wt%；

~ ~

酯化反应的温度为80 90℃，反应时间为6 8 h。

~ ~

7.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于，以聚乙烯醇和NaOH溶液为原料合成聚乙烯醇钠在氮气气氛下进行，反应温度为120 130℃，反应时~间为5 6 h；NaOH溶液的浓度为16 20wt%，聚乙烯醇与NaOH的质量比为1 2:25 35；

~ ~ ~ ~

向聚乙烯醇钠中加入碘十二烷和硫酸二丁酯进行取代反应的温度为70 80℃，时间为4~

6 h；聚乙烯醇钠与碘十二烷的摩尔比为1 2:15 20，硫酸二丁酯的用量为聚乙烯醇钠和碘~ ~ ~十二烷总量的1.5 2.5wt%。

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8.如权利要求1 7任一项所述的方法制得的高强高模聚乙烯醇纤维的应用，其特征在~于：将高强高模聚乙烯醇纤维掺入混凝土中制得纤维增强混凝土。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将纤维增强混凝土泡在水中，20d、50d和

80d后的断裂强度保留率分别为99.2 99.8%、98.2 99.2%和96.2 98.2%。

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说明书

一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于聚乙烯醇纤维技术领域，涉及一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 混凝土具有强度大、耐久性能好、原材料丰富、成本低廉、可塑性强等优点，因此被广泛的应用于桥梁、道路、堤坝、铁路、隧道及国防工程等领域中。截至2019年，水泥混凝土的需求量高达70亿立方米，成为世界范围内使用量最大的建筑材料。但是，水泥混凝土结构具有非均质、多相多孔的特点，容易在骨料与胶结材之间的界面区形成较大尺寸的微裂缝和微孔洞，所以水泥混凝土在受到外部荷载作用时会产生局部的应力集中，导致水泥混凝土存在脆性大、延性和抗裂性能差等缺点，其应用也受到了极大的限制。随着我国基础设施建设水平的快速提高，对水泥混凝土力学性能的要求也随之提高，因此，近年来改善水泥混凝土力学性能的研究越来越受到人们的关注。大量的基础研究和工程实践表明，由于混凝土本身脆性大的缺点，想要完全避免混凝土出现裂缝是不可能实现的。当前工程技术水平下，更应该关注的是如何延缓或者阻止混凝土裂缝在产生后的扩展和生长，并将混凝土裂缝的尺寸控制在合理的范围内。

[0003] PVA纤维是一种主链为碳链的柔性链高分子材料，不仅具有原料储量大、价格低廉等优点，而且PVA纤维与水泥基混凝土材料有很好的相容性，可以大大提升混凝土材料的抗裂性能，尤其是在高性能混凝土中的应用。另外，高强高模PVA纤维具有良好的耐碱性能，可以抵挡水泥基材料水化所形成的强碱性物质的侵蚀；其耐气候性能也好，能够有效控制砂浆和混凝土因收缩及温度变化等因素引起的裂纹，防止裂缝的形成和发展。因此，越来越多的研究将PVA纤维混入混凝土中形成纤维增强混凝土来提高混凝土的力学性能，并试图达到减少混凝土裂缝的产生及阻止已经产生的混凝土裂缝进一步扩展的目的。

[0004] 但我国现有的工业化生产的PVA纤维的强度和模量还不够高，很难满足土工建筑材料的需求，此外，PVA聚合物是PVA纤维的原料，主链由C‑C键连接而成，侧基为羟基(‑OH)的柔性链聚合物，由于含有大量的亲水性基团(‑OH)，属于水溶性高分子，在外部的干湿变化中，表现出对强烈的水亲合作用，导致耐水解性差，这很大程度上也限制了它的推广和应用因此，如何克服现有技术存在的不足是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法及其应用。

[0006] 为达到上述目的，采用的技术方案如下：

[0007] 一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，将聚乙烯醇/十二烷(PVA/DC)加入至含有DMF和水的溶解釜中，分阶段升温至溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成一定的压力，至聚乙烯醇/十二烷完全溶解，之后在一定时间内排出CO2气体(溶解釜有进气阀和出气阀，打开出气阀即可排出CO2气体)，得到聚乙烯醇纺丝液；然后将聚乙烯醇纺丝液进行干湿法纺丝制得高强高模聚乙烯醇纤维；

[0008] 所述聚乙烯醇/十二烷是在浓硫酸催化的条件下，聚乙烯醇(PVA)与正十二烷酸(DAE)通过酯化反应得到；反应方程式为：

[0009]

[0010] 或者是先以聚乙烯醇和NaOH溶液为原料合成聚乙烯醇钠，再向聚乙烯醇钠中加入碘十二烷(IDC)和烷化剂硫酸二丁酯(DBS)，通过取代反应得到；反应方程式为：

[0011]

[0012]

[0013] 所述高强高模聚乙烯醇纤维的断裂强度为12.6～14.2cN/dtex，弹性模量为319～334cN/dtex，断裂强度和弹性模量是按GB/T 14344‑2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》测得的；所述高强高模聚乙烯醇纤维的软化系数为0.85～0.95，软化系数可以用来表征PVA纤维的耐水解性能，软化系数越高，耐水解性能越好，软化系数＝泡水30d后单丝强度/原来的单丝强度。

[0014] 作为优选的技术方案：

[0015] 如上所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；

[0016] 干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.45～0.55mm，喷丝孔挤出速率4.5～4.8mL/min；空气层高度10～12cm，凝固浴温度为‑6～‑3℃，凝固浴固化时间1.5～2.0min；
一次拉伸的倍数2.6～3.0倍；第一次萃取的温度68～70℃，时间6～8h，第二次萃取的温度
72～75℃，时间8～10h，第三次萃取的温度75～80℃，时间10～12h；第一次热拉伸的温度
185～195℃，拉伸倍数2.0～2.5倍，第二次热拉伸的温度195～205℃，拉伸倍数2.5～3.0倍，第三次热拉伸的温度205～210℃，拉伸倍数3.0～3.5倍。

[0017] 如上所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，分阶段升温是指：先由室温升温至35～40℃并保持10～20min，再升温至45～50℃并保持20～30min。

[0018] 如上所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，聚乙烯醇的聚合度为3200～3500，醇解度为98～99％；

[0019] 向溶解釜中通入CO2气体后形成的压力为1.2～1.6MPa；压力过小会影响气体和溶剂的溶剂碰撞及相互作用力的产生，不利于PVA的溶解，在PVA能溶解的范围内，超过所需压力会加长形成和排出气体的时间，降低生产效率；

[0020] 聚乙烯醇/十二烷完全溶解后且在排出CO2气体之前还将溶解釜在50～55℃的温度条件下稳定放置50～80min；

[0021] CO2气体排出速度为18～22L/min。

[0022] 如上所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，聚乙烯醇纺丝液的含固量(即纺丝液中聚乙烯醇/十二烷的含量)为26～30wt％；聚乙烯醇/十二烷完全溶解后稳定放置时纺丝液的粘度为1800～2000Pa·s，完全排出CO2气体后纺丝液的粘度为2000～2200Pa·s。

[0023] 如上所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，DMF和水的质量比为7～8:2～3。

[0024] 如上所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，聚乙烯醇和正十二烷酸的质量比为1:0.01～0.05；浓硫酸的用量为聚乙烯醇、正十二烷酸以及DMF和水总量的1.0～2.5wt％，浓硫酸的浓度为96～98wt％；

[0025] 酯化反应的温度为80～90℃，反应时间为6～8h。

[0026] 如上所述的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，以聚乙烯醇和NaOH溶液为原料合成聚乙烯醇钠在氮气气氛下进行，反应温度为120～130℃，反应时间为5～6h；NaOH溶液的浓度为16～20wt％，聚乙烯醇与NaOH的质量比为1～2:25～35；

[0027] 向聚乙烯醇钠中加入碘十二烷和硫酸二丁酯进行取代反应的温度为70～80℃，时间为4～6h；聚乙烯醇钠与碘十二烷的摩尔比为1～2:15～20，硫酸二丁酯的用量为聚乙烯醇钠和碘十二烷总量的1.5～2.5wt％。

[0028] 本发明还提供如上任一项所述的方法制得的高强高模聚乙烯醇纤维的应用，将高强高模聚乙烯醇纤维掺入混凝土中制得纤维增强混凝土；纤维增强混凝土由粗骨料、水泥、粉煤灰、拌合水和纤维组成，粗骨料为机制碎石，水泥为山东山水集团出产的P.O425#型普通硅酸水泥，粉煤灰为山东山水集团出产的一级粉煤灰，拌合水为蒸馏水，纤维为本发明制备的高强高模聚乙烯醇纤维；粗骨料、水泥、粉煤灰、拌合水、纤维的质量比为80.5～81.5:0.2～0.5:0.3～0.5:15.0～16.0:2.0～2.5。

[0029] 作为优选的技术方案：

[0030] 如上所述的应用，将纤维增强混凝土泡在水中，20d、50d和80d后的断裂强度保留率分别为99.2～99.8％、98.2～99.2％和96.2～98.2％。

[0031] 本发明的原理如下：

[0032] 应用环境中的水泥混凝土具有多空隙的特点，一经吸水、吸潮之后在潮湿环境下水分子进入其空隙中，经过长时间的侵蚀会出现裂缝，以至于强度减弱，影响其应用范围和使用寿命。由于PVA纤维由于其力学性能高、与水性材料粘合性好等优点，可以提高土工建筑材料的韧性、抗冲击强度和抗震能力，从而被广泛应用，但高强高模PVA纤维直接应用在混凝土中虽然会提高其强度，但不能改善其耐水解性能。针对现有技术中应用于混凝土中的高强高模PVA纤维耐水解性能差的问题，本发明提供一种耐水解的高强高模PVA纤维予以解决。

[0033] 要提高PVA纤维的耐水解性关键是要在PVA中引入耐水解基团，根据相似相溶机理，耐水解基团通常是C10～C20的烃基，直链烷烃会有效阻碍PVA聚合物在水中水解。若烷基数<10，会影响其耐水解效果；若烷基数>20，碳链长度太大会影响PVA纤维的取向，导致PVA纤维的断裂强度、弹性模量降低。所以本发明通过引入十二烷来提高PVA纤维的耐水解性，同时也能保证PVA纤维的强度。

[0034] 相比于普通的在PVA聚合物中加入耐水解添加剂，本发明合成的PVA聚合物，一方面在和混凝土拌合及后期混凝土成型阶段，由于PVA聚合物含有亲水基团‑OH，会与水泥中游离的‑OH形成氢键吸附在混凝土骨料上，和混凝土之间有很好的粘结能力。另一方面，合成的PVA侧基上部分含有十二烷基长链，烷烃链为耐水基团，会阻隔和水的接触，破坏传递水分的渠道，有效实现耐水解的效果。

[0035] 另外，相比于后期通过氢键作用、范德华力作用等非共价作用力在PVA聚合物或PVA纤维表面接枝长链烷烃，本发明合成的PVA聚合物本身就含有直链烷烃，能将亲水基团部分掩蔽起来，且其作用更强烈、牢固，在后期萃取、热拉伸等阶段不易脱落、破坏，耐水解效果更稳定、有效。此外，最终制备出的PVA纤维不仅具有耐水解作用，由于亲水基的存在其还具有良好的粘合性能，对混凝土的力学性能、耐久性能具有显著的积极作用。

[0036] 为进一步提高PVA纤维的强度和模量，本发明通过以高相对分子质量PVA聚合物为原料，并优化纺丝工艺来制备高强高模PVA纤维，纺丝工艺中可提高纤维强度最关键的工艺为尽可能地提高拉伸倍数，而提高拉伸倍数的前提是在保证可纺性的基础上纺丝液的浓度要尽可能的大。若PVA纺丝液含固量过低，纺丝液细流与凝固浴之间发生双扩散的浓差较大，制备出的PVA纤维会生成孔洞，拉伸倍数很难再提高，很难得到高强高模PVA纤维。随着纺丝液含固量的增加，纺丝液细流与凝固浴之间发生双扩散的浓差作用减弱，溶剂的扩散量显著降低，这就有效抑制了纤维中孔洞的生成，由此得到的初生纤维密度增大、结构均匀性提高，有利于制备高强高模PVA纤维。因此制备高强高模PVA纤维需要具备高浓度的纺丝液。

[0037] 本发明通过采用DMF和水作为溶剂，并通入CO2气体，在溶解釜中形成一定的压力，有效解决了现有技术中PVA溶解度低，不易制备纺丝液浓度高的纺丝液的问题，具体机理如下：

[0038] 将CO2通入纺丝液中，随着压力的升高，CO2与DMF的内能都大大增加，DMF分子与PVA聚合物大分子之间可以相互渗透，大分子链旋转变得更加容易，柔性增大，分子链的运动更加剧烈，从而加快DMF向PVA聚合物渗透的速度，促进充分溶胀；

[0039] CO2溶解在溶剂中，其可充当“螺杆”的剪切作用，增大分子间的空间距离，CO2可从以下两个方面促使溶剂的有效体积(即实际体积的大小)增大：

[0040] (1)相比于不与溶剂产生分子间作用力的气体，CO2分子和DMF间能产生范德华力，可增大溶解釜中DMF的体积，促进PVA的溶解，CO2和DMF之间由于相互作用产生的结构如下所示。

[0041]

[0042] (2)相比于不与溶剂产生分子间作用力的气体，CO2和H2O间也能产生范德华力，因此通入CO2后溶液的有效体积增大，PVA聚合物的分子间间隙也会增加，溶解度进一步增大，从而使得纺丝液在可纺的范围内，其含固量继续增加，CO2和H2O之间由于相互作用产生的结构如下所示。

[0043]

[0044] 此外，CO2在溶剂中的实际溶解还受压力大小及CO2分子与溶液离子间相互作用的影响。随着压强的增大，CO2气体和溶剂碰撞加剧，实际上CO2和溶剂分子间的范德华力的大小并未改变，但是碰撞频率增大，可进一步促进溶胀速率，随着压力缓慢增加，CO2进一步地“跑”进溶剂的间隙中产生一定的范德华力。CO2和溶剂分子之间的范德华力作用克服了CO2分子的动能，单位时间内有更多的CO2气体分子被液相控制住，进而增大溶液的自由体积，导致溶解度的增加，从而提高纺丝液的含固量。

[0045] 直到聚乙烯醇纺丝液完全溶解后，再将压力由1.2～1.6MPa缓慢地降低，直至没有压力为止，虽然压力撤走后纺丝液的粘度会缓慢的有所增加，但此时发生解缠结的PVA聚合物大分子链其缠结点被拆散之后还来不及重建，这就使得PVA纺丝液溶液依然保持其稳定性。

[0046] 有益效果：

[0047] (1)本发明的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，制备出的高强高模聚乙烯醇纤维可以有效减少混凝土裂缝的产生及阻止已经产生的混凝土裂缝进一步扩展，具有明显的增强效果。

[0048] (2)本发明提供的一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，由于含有长链烷烃，会阻碍水分子的侵入，破坏传递水分的渠道，提高纤维的耐水解性能，进而提高水泥混凝土的使用寿命；另外，PVA纤维一端含有亲水基会与水泥混凝土中游离的羟基形成氢键吸附在混凝土上，粘合性能好，从而同时有效实现增强水泥混凝土的效果。

具体实施方式

[0049] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0050] 实施例1

[0051] 一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，步骤如下：

[0052] (1)在浓度为96wt％的浓硫酸催化的条件下，聚乙烯醇(聚合度为3200，醇解度为98％)与正十二烷酸以1:0.01的质量比在80℃的温度下反应8h得到聚乙烯醇/十二烷；

[0053] (2)将聚乙烯醇/十二烷加入至含有DMF和水的溶解釜(溶解釜的体积为100L)中，先由室温升温至35℃并保持20min，再升温至45℃并保持30min，至聚乙烯醇/十二烷溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成1.6MPa的压力，至聚乙烯醇/十二烷完全溶解，然后将溶解釜在50℃的温度条件下稳定放置80min得到粘度为1950Pa·s的溶液，最后以18L/min的速度排出CO2气体，完全排出CO2气体后得到含固量为28wt％、粘度为2150Pa·s的聚乙烯醇纺丝液；其中，DMF和水的质量比为7:3；浓硫酸的用量为聚乙烯醇、正十二烷酸以及DMF和水总量的1wt％；

[0054] (3)将聚乙烯醇纺丝液进行干湿法纺丝制得高强高模聚乙烯醇纤维；干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；

[0055] 干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.45mm，喷丝孔挤出速率4.5mL/min；空气层高度10cm，凝固浴温度为‑6℃，凝固浴固化时间1.5min；一次拉伸的倍数2.6倍；第一次萃取的温度68℃，时间8h，第二次萃取的温度72℃，时间10h，第三次萃取的温度75℃，时间12h；第一次热拉伸的温度185℃，拉伸倍数2倍，第二次热拉伸的温度195℃，拉伸倍数2.5倍，第三次热拉伸的温度205℃，拉伸倍数3倍。

[0056] 最终制得的高强高模聚乙烯醇纤维的断裂强度为12.6cN/dtex，弹性模量为319cN/dtex；高强高模聚乙烯醇纤维的软化系数为0.85。

[0057] 将上述制得的高强高模聚乙烯醇纤维掺入由粗骨料、水泥、粉煤灰和拌合水组成的混凝土中制备纤维增强混凝土，其中，粗骨料为机制碎石，水泥为山东山水集团出产的P.O425#型普通硅酸水泥，粉煤灰为山东山水集团出产的一级粉煤灰，拌合水为蒸馏水，粗骨料、水泥、粉煤灰、拌合水和高强高模聚乙烯醇纤维的质量比为80.5:0.2:0.3:15.0:2.0；将成型的10cm×10cm×10cm规格的纤维增强混凝土泡在水中，20d、50d和80d后的断裂强度保留率分别为99.2％、98.2％和96.2％。

[0058] 对比例1

[0059] 一种聚乙烯醇纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于省略步骤(1)，步骤(2)中将聚乙烯醇/十二烷替换为聚乙烯醇，PVA完全溶解得到的溶液的粘度为1952Pa·s，CO2气体完全排出后得到的PVA纺丝液的粘度为2155Pa·s，含固量为28wt％；制得的高强高模聚乙烯醇纤维的断裂强度为12.5cN/dtex，弹性模量为318cN/dtex；高强高模聚乙烯醇纤维的软化系数为0.56；将制得的聚乙烯醇纤维掺入由粗骨料、水泥、粉煤灰和拌合水组成的混凝土中制备纤维增强混凝土，将成型的10cm×10cm×10cm规格的纤维增强混凝土泡在水中，20d、50d和80d后的断裂强度保留率分别为98.1％、95.3％和93.2％。

[0060] 将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1中聚乙烯醇纤维的力学性能、软化系数以及纤维增强混凝土的的断裂强度保留率优于对比例1，这是因为实施例1中聚乙烯醇中部分羟基被十二烷烃取代，有效破坏了传递水分的渠道，有效实现耐水解的效果；应用于制备纤维增强混凝土时，环境中的水泥混凝土的多空隙被耐水解性能的高强高模聚乙烯醇纤维填充，在潮湿环境下经吸水、吸潮之后水分子很难进入，有利于提高纤维混凝土的断裂强度保留率。

[0061] 实施例2

[0062] 一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，步骤如下：

[0063] (1)在浓度为98wt％的浓硫酸催化的条件下，聚乙烯醇(聚合度为3250，醇解度为98％)与正十二烷酸以1:0.03的质量比在82℃的温度下反应7h得到聚乙烯醇/十二烷；

[0064] (2)将聚乙烯醇/十二烷加入至含有DMF和水的溶解釜(溶解釜的体积为100L)中，先由室温升温至40℃并保持10min，再升温至50℃并保持20min，至聚乙烯醇/十二烷溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成1.6MPa的压力，至聚乙烯醇/十二烷完全溶解，然后将溶解釜在55℃的温度条件下稳定放置50min得到粘度为1800Pa·s的溶液，最后以18L/min的速度排出CO2气体，完全排出CO2气体后得到含固量为26wt％、粘度为2000Pa·s的聚乙烯醇纺丝液；其中，DMF和水的质量比为7:2；浓硫酸的用量为聚乙烯醇、正十二烷酸以及DMF和水总量的2wt％；

[0065] (3)将聚乙烯醇纺丝液进行干湿法纺丝制得高强高模聚乙烯醇纤维；干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；

[0066] 干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.48mm，喷丝孔挤出速率4.6mL/min；空气层高度11cm，凝固浴温度为‑5℃，凝固浴固化时间1.6min；一次拉伸的倍数2.8倍；第一次萃取的温度68℃，时间8h，第二次萃取的温度74℃，时间10h，第三次萃取的温度76℃，时间12h；第一次热拉伸的温度188℃，拉伸倍数2.2倍，第二次热拉伸的温度198℃，拉伸倍数2.8倍，第三次热拉伸的温度205℃，拉伸倍数3.2倍。

[0067] 最终制得的高强高模聚乙烯醇纤维的断裂强度为13.4cN/dtex，弹性模量为328cN/dtex；高强高模聚乙烯醇纤维的软化系数为0.89。

[0068] 将上述制得的高强高模聚乙烯醇纤维掺入由粗骨料、水泥、粉煤灰和拌合水组成的混凝土中制备纤维增强混凝土，其中，粗骨料为机制碎石，水泥为山东山水集团出产的P.O425#型普通硅酸水泥，粉煤灰为山东山水集团出产的一级粉煤灰，拌合水为蒸馏水，粗骨料、水泥、粉煤灰、拌合水和高强高模聚乙烯醇纤维的质量比为80.5:0.2:0.5:16.0:2.0；将成型的10cm×10cm×10cm规格的纤维增强混凝土泡在水中，20d、50d和80d后的断裂强度保留率分别为99.6％、99.0％和97.6％。

[0069] 实施例3

[0070] 一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，步骤如下：

[0071] (1)在浓度为97wt％的浓硫酸催化的条件下，聚乙烯醇(聚合度为3500，醇解度为98.5％)与正十二烷酸以1:0.05的质量比在90℃的温度下反应6h得到聚乙烯醇/十二烷；

[0072] (2)将聚乙烯醇/十二烷加入至含有DMF和水的溶解釜(溶解釜的体积为150L)中，先由室温升温至36℃并保持15min，再升温至48℃并保持24min，至聚乙烯醇/十二烷溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成1.5MPa的压力，至聚乙烯醇/十二烷完全溶解，然后将溶解釜在52℃的温度条件下稳定放置65min得到粘度为2000Pa·s的溶液，最后以22L/min的速度排出CO2气体，完全排出CO2气体后得到含固量为30wt％、粘度为2200Pa·s的聚乙烯醇纺丝液；其中，DMF和水的质量比为8:3；浓硫酸的用量为聚乙烯醇、正十二烷酸以及DMF和水总量的2.5wt％；

[0073] (3)将聚乙烯醇纺丝液进行干湿法纺丝制得高强高模聚乙烯醇纤维；干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；

[0074] 干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.5mm，喷丝孔挤出速率4.8mL/min；空气层高度12cm，凝固浴温度为‑4℃，凝固浴固化时间1.8min；一次拉伸的倍数3倍；第一次萃取的温度69℃，时间7h，第二次萃取的温度75℃，时间9h，第三次萃取的温度78℃，时间11h；第一次热拉伸的温度190℃，拉伸倍数2.4倍，第二次热拉伸的温度200℃，拉伸倍数3倍，第三次热拉伸的温度208℃，拉伸倍数3.5倍。

[0075] 最终制得的高强高模聚乙烯醇纤维的断裂强度为14.2cN/dtex，弹性模量为334cN/dtex；高强高模聚乙烯醇纤维的软化系数为0.95。

[0076] 将上述制得的高强高模聚乙烯醇纤维掺入由粗骨料、水泥、粉煤灰和拌合水组成的混凝土中制备纤维增强混凝土，其中，粗骨料为机制碎石，水泥为山东山水集团出产的P.O425#型普通硅酸水泥，粉煤灰为山东山水集团出产的一级粉煤灰，拌合水为蒸馏水，粗骨料、水泥、粉煤灰、拌合水和高强高模聚乙烯醇纤维的质量比为81:0.4:0.5:15.5:2.5；将成型的10cm×10cm×10cm规格的纤维增强混凝土泡在水中，20d、50d和80d后的断裂强度保留率分别为99.8％、99.2％和98.2％。

[0077] 实施例4

[0078] 一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，步骤如下：

[0079] (1)先在氮气气氛下以聚乙烯醇(聚合度为3400，醇解度为99％)和NaOH溶液(浓度为16wt％)为原料，在120℃的温度下反应6h得到聚乙烯醇钠，再向聚乙烯醇钠中加入碘十二烷和硫酸二丁酯，在70℃的温度下反应6h得到聚乙烯醇/十二烷；其中，聚乙烯醇与NaOH的质量比为1:25；聚乙烯醇钠与碘十二烷的摩尔比为1:15，硫酸二丁酯的用量为聚乙烯醇钠和碘十二烷总量的1.5wt％；

[0080] (2)将聚乙烯醇/十二烷加入至含有DMF和水的溶解釜(溶解釜的体积为120L)中，先由室温升温至35℃并保持16min，再升温至45℃并保持28min，至聚乙烯醇/十二烷溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成1.2MPa的压力，至聚乙烯醇/十二烷完全溶解，然后将溶解釜在50℃的温度条件下稳定放置80min得到粘度为1800Pa·s的溶液，最后以20L/min的速度排出CO2气体，完全排出CO2气体后得到含固量为26wt％、粘度为2000Pa·s的聚乙烯醇纺丝液；其中，DMF和水的质量比为7:3；

[0081] (3)将聚乙烯醇纺丝液进行干湿法纺丝制得高强高模聚乙烯醇纤维；干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；

[0082] 干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.55mm，喷丝孔挤出速率4.8mL/min；空气层高度12cm，凝固浴温度为‑3℃，凝固浴固化时间2min；一次拉伸的倍数3倍；第一次萃取的温度70℃，时间6h，第二次萃取的温度75℃，时间8h，第三次萃取的温度80℃，时间10h；第一次热拉伸的温度195℃，拉伸倍数2.5倍，第二次热拉伸的温度205℃，拉伸倍数3倍，第三次热拉伸的温度210℃，拉伸倍数3.5倍。

[0083] 最终制得的高强高模聚乙烯醇纤维的断裂强度为14.0cN/dtex，弹性模量为326cN/dtex；高强高模聚乙烯醇纤维的软化系数为0.85。

[0084] 将上述制得的高强高模聚乙烯醇纤维掺入由粗骨料、水泥、粉煤灰和拌合水组成的混凝土中制备纤维增强混凝土，其中，粗骨料为机制碎石，水泥为山东山水集团出产的P.O425#型普通硅酸水泥，粉煤灰为山东山水集团出产的一级粉煤灰，拌合水为蒸馏水，粗骨料、水泥、粉煤灰、拌合水和高强高模聚乙烯醇纤维的质量比为81.5:0.2:0.3:16.0:2.5；将成型的10cm×10cm×10cm规格的纤维增强混凝土泡在水中，20d、50d和80d后的强度保留率分别为99.4％、98.6％和97.2％。

[0085] 实施例5

[0086] 一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，步骤如下：

[0087] (1)先在氮气气氛下以聚乙烯醇(聚合度为3500，醇解度为99％)和NaOH溶液(浓度为20wt％)为原料，在130℃的温度下反应5h得到聚乙烯醇钠，再向聚乙烯醇钠中加入碘十二烷和硫酸二丁酯，在80℃的温度下反应4h得到聚乙烯醇/十二烷；其中，聚乙烯醇与NaOH的质量比为2:35；聚乙烯醇钠与碘十二烷的摩尔比为1:20，硫酸二丁酯的用量为聚乙烯醇钠和碘十二烷总量的2.5wt％；

[0088] (2)将聚乙烯醇/十二烷加入至含有DMF和水的溶解釜(溶解釜的体积为150L)中，先由室温升温至38℃并保持18min，再升温至48℃并保持24min，至聚乙烯醇/十二烷溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成1.2MPa的压力，至聚乙烯醇/十二烷完全溶解，然后将溶解釜在52℃的温度条件下稳定放置70min得到粘度为1959Pa·s的溶液，最后以22L/min的速度排出CO2气体，完全排出CO2气体后得到含固量为28wt％、粘度为2150Pa·s的聚乙烯醇纺丝液；其中，DMF和水的质量比为7:3；

[0089] (3)将聚乙烯醇纺丝液进行干湿法纺丝制得高强高模聚乙烯醇纤维；干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；

[0090] 干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.48mm，喷丝孔挤出速率4.6mL/min；空气层高度12cm，凝固浴温度为‑4℃，凝固浴固化时间1.6min；一次拉伸的倍数2.6倍；第一次萃取的温度68℃，时间8h，第二次萃取的温度72℃，时间10h，第三次萃取的温度75℃，时间12h；第一次热拉伸的温度185℃，拉伸倍数2.1倍，第二次热拉伸的温度195℃，拉伸倍数2.5倍，第三次热拉伸的温度205℃，拉伸倍数3倍。

[0091] 最终制得的高强高模聚乙烯醇纤维的断裂强度为12.6cN/dtex，弹性模量为319cN/dtex；高强高模聚乙烯醇纤维的软化系数为0.88。

[0092] 将上述制得的高强高模聚乙烯醇纤维掺入由粗骨料、水泥、粉煤灰和拌合水组成的混凝土中制备纤维增强混凝土，其中，粗骨料为机制碎石，水泥为山东山水集团出产的P.O425#型普通硅酸水泥，粉煤灰为山东山水集团出产的一级粉煤灰，拌合水为蒸馏水，粗骨料、水泥、粉煤灰、拌合水和高强高模聚乙烯醇纤维的质量比为80.5:0.2:0.3:15.0:2.2；将成型的10cm×10cm×10cm规格的纤维增强混凝土泡在水中，20d、50d和80d后的强度保留率分别为99.8％、99.0％和97.9％。

[0093] 实施例6

[0094] 一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，步骤如下：

[0095] (1)先在氮气气氛下以聚乙烯醇(聚合度为3400，醇解度为99％)和NaOH溶液(浓度为20wt％)为原料，在130℃的温度下反应5h得到聚乙烯醇钠，再向聚乙烯醇钠中加入碘十二烷和硫酸二丁酯，在80℃的温度下反应4h得到聚乙烯醇/十二烷；其中，聚乙烯醇与NaOH的质量比为1:35；聚乙烯醇钠与碘十二烷的摩尔比为2:15，硫酸二丁酯的用量为聚乙烯醇钠和碘十二烷总量的1.8wt％；

[0096] (2)将聚乙烯醇/十二烷加入至含有DMF和水的溶解釜(溶解釜的体积为100L)中，先由室温升温至40℃并保持10min，再升温至50℃并保持20min，至聚乙烯醇/十二烷溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成1.5MPa的压力，至聚乙烯醇/十二烷完全溶解，然后将溶解釜在55℃的温度条件下稳定放置50min得到粘度为2000Pa·s的溶液，最后以20L/min的速度排出CO2气体，完全排出CO2气体后得到含固量为30wt％、粘度为2200Pa·s的聚乙烯醇纺丝液；其中，DMF和水的质量比为7:3；

[0097] (3)将聚乙烯醇纺丝液进行干湿法纺丝制得高强高模聚乙烯醇纤维；干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；

[0098] 干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.5mm，喷丝孔挤出速率4.8mL/min；空气层高度12cm，凝固浴温度为‑3℃，凝固浴固化时间1.8min；一次拉伸的倍数2.8倍；第一次萃取的温度68℃，时间8h，第二次萃取的温度75℃，时间8h，第三次萃取的温度80℃，时间10h；第一次热拉伸的温度195℃，拉伸倍数2.5倍，第二次热拉伸的温度205℃，拉伸倍数3倍，第三次热拉伸的温度210℃，拉伸倍数3.5倍。

[0099] 最终制得的高强高模聚乙烯醇纤维的断裂强度为14.2cN/dtex，弹性模量为334cN/dtex；高强高模聚乙烯醇纤维的软化系数为0.95。

[0100] 将上述制得的高强高模聚乙烯醇纤维掺入由粗骨料、水泥、粉煤灰和拌合水组成的混凝土中制备纤维增强混凝土，其中，粗骨料为机制碎石，水泥为山东山水集团出产的P.O425#型普通硅酸水泥，粉煤灰为山东山水集团出产的一级粉煤灰，拌合水为蒸馏水，粗骨料、水泥、粉煤灰、拌合水和高强高模聚乙烯醇纤维的质量比为80.5:0.2:0.5:16.0:2.5；将成型的10cm×10cm×10cm规格的纤维增强混凝土泡在水中，20d、50d和80d后的强度保留率分别为99.8％、99.2％和98.2％。