Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列电极材料

摘要

本发明公开了一种Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列电极材料的制备及活化方法，以泡沫镍为基底，硝酸钴为钴源，尿素为核剂，硫脲为硫源，采用水热法，得到等级阵列结构的Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O复合电极材料：即由直径约为20nm的纳米线交缠形成直径约100nm的纳米线，纳米线均匀生长在泡沫镍上形成阵列结构。这种由多根纳米线构成的特殊等级阵列结构，比仅由100纳米直径的纳米线构成的阵列提供更多活性位点，有利于获得更大的容量；比仅由20纳米直径的纳米线构成阵列的结构更稳定，在循环过程中不易坍塌。不仅如此，通过一定条件充放电处理，样品的离子传输电阻明显下降，容量进一步增大。

权利要求

1.Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱体：将硝酸钴和尿素加入去离子水中，搅拌至充分溶解后将所配溶液倒入反应釜内胆，将干净的泡沫镍放入内胆中，用不锈钢外套密封好，在90‑100℃下反应4‑6h后取出，依次用去离子水、无水乙醇超声清洗2分钟，烘干后得到Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱体；

 （2）制备Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列：配置一定浓度的硫脲溶液，倒入反应釜内胆，将（1）中得到的前驱体放入内胆中，用不锈钢外套密封好，在120‑130℃下反应6‑8h，反应完成后取出样品，依次用去离子水、无水乙醇多次清洗，烘干样品，得到Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列；

（3）恒流充放电活化：配置一定浓度的KOH溶液作为电解液，以步骤（2）得到的Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列作为工作电极，铂片作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，采用电化学工作站三电极体系中的循环充放电技术，在一定电流密度下对Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O进行活化处理，其中Co3S4和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的摩尔比为1:9，形貌为等级纳米线阵列，即由直径为20nm的纳米线交缠形成直径100nm的纳米线，纳米线均匀生长在泡沫镍上形成阵列结构。

2.根据权利要求1所述的Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硝酸钴和尿素的摩尔比为1:7.5 1:10。

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3.根据权利要求1所述的Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中硫脲的浓度为0.05 0.1M。

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4.根据权利要求1所述的Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中KOH溶液的浓度为1‑2M，活化电位窗口为0 0.5V，电流密度~2

为20 30mA/cm，充放电次数为1000 3000次。

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5.Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列电极材料，其特征在于，采用权利要求1‑4任一项所述的制备方法制备得到，得到的电极为Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O复合材料。

说明书

Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列电极材料

技术领域

[0001] 本发明超级电容器领域，具体涉及一种Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列电极材料的制备及活化提高容量的方法。

背景技术

[0002] Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O由于含有CO32‑离子，使材料表面本身具有亲水性，能减少充放电过程中的极化现象，在超级电容器应用中具有很好的潜力。然而，受微观结构以及导电性的影响，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O通常只是用于合成CoO、Co3O4等Co基氧化物的前驱体，极少直接用于超级电容器电极材料。尽管进行碳包覆修饰是提高导电性的有效途径，但2‑
碳包覆修饰一般需要经过高温处理，而Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料中的CO3 及OH‑无法经受高温处理。另一方面，目前文献中报道的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O尽管有不少是纳米结构，但对于在原子尺度发生的电化学反应而言，电化学活性位点还有很大的改善空间。

发明内容

[0003] 本发明的目的是针对Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O导电性低和电化学活性位点有限的问题，提出一种Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列电极材料的制备及活化提高容量的方法。创新点如下：(1)得到的样品为特殊的等级阵列结构，这种由直径约20nm的纳米线交缠在一起形成直径约100nm纳米线的等级阵列结构，比仅由100纳米直径的纳米线构成的阵列提供更多活性位点，有利于获得更大的容量，比仅由20纳米直径的纳米线构成阵列的结构更稳定，在循环过程中不易坍塌。(2)Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O复合材料中Co3S4和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的摩尔比约为1:9，低含量的Co3S4能明显提高材料的整体导电性。(3)在特殊阵列结构的基础上，进一步通过一定条件的充放电处理，使原本光滑的纳米线表面形成大量片状结构，进一步增加活性位点，同时降低离子传输速率。

[0004] 本发明的技术方案：以泡沫镍为基底，采用水热法制备 Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列，随后对其进行一定条件的充放电处理。

[0005] 本发明的技术方法包括以下步骤：

[0006] (1)制备Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱体：将面积为2cm×4cm的泡沫镍依次放入1M盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声清洗15分钟，然后放入60度烘箱中烘干，烘干后称取泡沫镍的质量。将硝酸钴和尿素加入去40mL离子水中，搅拌至充分溶解后将所配溶液倒入反应釜内胆，将干净的泡沫镍放入内胆中，用不锈钢外套密封好，在90‑100℃下反应4‑6h 后取出，依次用去离子水、无水乙醇超声清洗2分钟，烘干后得到 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱体。其中，硝酸钴和尿素的摩尔比为1:7.5～1:10，优选为 1:10。即，每40mL去离子水中硝酸钴的用量为4mmol，尿素的用量为30～40mmol，优选为每40mL去离子水中硝酸钴的用量为4mmol，尿素的用量为40mmol。

[0007] (2)制备Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列：配置一定浓度的硫脲溶液，倒入反应釜内胆，将(1)中得到的前驱体放入内胆中，用不锈钢外套密封好，在120‑ 130℃下反应6‑8h。反应完成后取出样品，依次用去离子水、无水乙醇多次清洗，烘干样品，得到Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列。其中，硫脲溶液浓度为 0.05～0.1M，优选为0.1M。

[0008] (3)恒流充放电活化：配置一定浓度的KOH溶液作为电解液，以步骤(2)得到的 Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列作为工作电极，铂片作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，采用电化学工作站三电极体系中的循环充放电技术，在一定电流密度下对Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O进行活化处理。其中，KOH溶液浓度为1M，活化电位窗2 2
口为0～0.5V，电流密度为20～30mA/cm ，优选为20mA/cm ，充放电圈数为1000～3000 圈，优选为2000圈。

[0009] 本申请的技术方案采用水热法，得到等级阵列结构的Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O 复合电极材料：即由直径约为20nm的纳米线交缠形成直径约100nm的纳米线，纳米线均匀生长在泡沫镍上形成阵列结构。这种由多根纳米线构成的特殊等级阵列结构，比仅由100纳米直径的纳米线构成的阵列提供更多活性位点，有利于获得更大的容量；比仅由20纳米直径的纳米线构成阵列的结构更稳定，在循环过程中不易坍塌。不仅如此，通过一定条件充放电处理，样品的离子传输电阻明显下降，容量进一步增大。

附图说明

[0010] 图1为实施例1制备的样品的XRD图谱与标准图谱的比对图。

[0011] 图2为实施例1中Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O样品的SEM图；

[0012] 图3为Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O样品对应的元素分布图。

[0013] 图4为实施例1制备的样品的CV对比图。

[0014] 图5为实施例1制备的样品的EIS对比图。

[0015] 图6位实施例1制备的Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O经过2000次反复充放电后的 SEM图。

[0016] 图7位实施例1制备的Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O经过2000次反复充放电前后的GCD曲线对比图。

[0017] 图8为实施例1制备的Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的循环稳定性图。

具体实施方式

[0018] 为进一步了解本发明的发明内容与特点，下面给出本发明的实施例，但本发明所保护范围不限于此。

[0019] 下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

[0020] 实施例1

[0021] (1)制备Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱体：将面积为2cm×4cm的泡沫镍依次放入1M盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声清洗15分钟，然后放入60度烘箱中烘干，烘干后称取泡沫镍的质量。将4mmol硝酸钴和40mmol尿素溶于40ml去离子水中，搅拌至充分溶解后倒入反应釜内胆，然后将干净的泡沫镍放入内胆中，用不锈钢外套密封好，在95℃下反应 6h，待反应釜降至室温后取出，依次用去离子水、无水乙醇超声清洗2分钟。

[0022] (2)制备Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O等级纳米线阵列：配置浓度为0.1M硫脲溶液，倒入反应釜内胆，将(1)中得到的前驱体放入内胆中，用不锈钢外套密封好，在 120℃下反应8h。反应完成后待反应釜降至室温取出样品，依次用去离子水、无水乙醇多次清洗，烘干样品，称取样品质量。附图1为前驱体及硫化处理后样品的XRD图，证明前驱体为Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O，硫化后为Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O复合材料。附图2 为Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的SEM，说明样品具有等级纳米线阵列结构：即由直径约为20nm的纳米线交缠形成直径约100nm的等级纳米线，进而由100nm的纳米线在泡沫镍基底上构成阵列结构。附图3为Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O样品的HAADF‑STEM图及对应的元素分布图，可以看出S元素均匀分布在样品中，且含量较低，进一步通过XPS 检测，得到Co3S4和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的摩尔比约为1:9，说明复合结构中，Co3S4的含量较低。

[0023] 附图4为前驱体及硫化处理后样品的CV曲线对比图， Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O复合材料曲线包围面积显然比Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O大很多，说明硫化后样品的容量明显增加。附图5为前驱体及硫化处理后样品的EIS对比图，硫化后样品的内阻明显减小。结合XPS结果，复合材料中低含量的Co3S4能有效降低材料内阻，有利于电化学过程中电子传输，使样品的容量明显增加。

[0024] (3)恒流充放电活化：配置浓度为1M的KOH溶液作为电解液，以步骤(2)得到的Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O作为工作电极，铂片作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，采用电化学工作站三电极体系中的恒流充放电技术对 Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·2
0.11H2O进行活化处理。活化电位窗口为0～0.5V，电流密度为 20mA/cm ，充放电圈数为2000圈。附图6为Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O经过2000次反复充放电后的SEM图，可以看出样品基本保持原来的阵列结构，但纳米线表面形貌发生了显著变化，出现纳米片结构，这些由纳米片构成的纳米线显然比光滑纳米线具有更大的表面积，能为电化学反应提供更多活性位点。附图7为Co3S4/Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O经过 2000次反复充放电前后的GCD曲线对比图，活化后样品的充放电时间明显高于未活化样品，由比电容计算公式 (I、t、S、V数值见附表1)，得到样品的容量值，活化后样品容量为未活化的1.76倍。附图8为2000次反复充放电活化后的循环稳定性能图，经过 9000次循环后，样品的容量保持率仍然高达
94.8％。

[0025] 表1 2 2
样品 I(mA) t(s) S(cm‑) V(V) C(Fcm‑)
活化前 20 33 0.8 0.5 1.65
2000圈活化后 20 58 0.8 0.5 2.90

[0026] 实施例2

[0027] 与实施例1相比，步骤(3)中，电化学活化充放电圈数为1000圈，其余步骤不变，活化后样品容量为未活化的1.31倍。

[0028] 实施例3

[0029] 与实施例1相比，步骤(3)中，电化学活化充放电圈数为3000圈，其余步骤不变，活化后样品容量为未活化样品的1.75倍。

[0030] 实施例4

[0031] 与实施例1相比，步骤(3)中，电化学活化电流为30mA/cm2，其余步骤不变，活化后样品容量为未活化样品的1.7倍。

[0032] 实施例5

[0033] 与实施例1相比，步骤(3)中，电化学活化充放电圈数为100圈，其余步骤不变，此条件下活化后样品容量为实施例1活化后样品的0.35倍，说明当活化圈数过少时，样品的容量反而下降。

[0034] 实施例6

[0035] 与实施例1相比，步骤(3)中，电化学活化电位窗口为‑1.2～0V，其余步骤不变，此条件下活化后样品容量为实施例1活化后样品的0.47倍。说明改变活化电位窗口时，样品容量反而下降。