有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料，是将嵌段共聚物类非离子表面活性剂、有机羧酸、无机酸、锆源和铝源溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，依次经溶剂热预处理、溶剂挥发处理、热聚合处理及焙烧处理后得到有序介孔锆—铝复合氧化物，并以其作为载体固载硫酸基团后得到。本发明制备的固体酸材料具有规整有序的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔体积、较高的结构稳定性、且介孔孔壁表面酸量、酸中心类型、分布及强度可调，以其催化大豆油和甲醇的酯交换反应，显示出优异的生物柴油收率、催化稳定性及再生性能。

权利要求

1.一种有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料，作为大豆油和甲醇合成生物柴油酯交换反应催化剂使用，所述固体酸材料具有规整有序的二维六方相介孔孔道结构，比

2 3

表面积150～420m/g，孔体积0.3～1.2cm/g，孔径4.0～18.0nm，孔壁中锆、铝原子摩尔比可在0.1～10范围内调节，孔壁表面酸量、酸密度、B酸中心与L酸中心比值及超强酸中心含量2

分别在0.1～5.2mmol/g、0.0001～0.018mmol/m、0.01～2.1及0～0.8mmol/g范围内可调，按照下述步骤制备得到：

1)、按照锆源∶铝源∶有机羧酸∶无机酸∶去离子水∶无水乙醇∶嵌段共聚物类非离子表面活性剂=(10～100)∶(10～100)∶(0～40)∶(10～120)∶(50～300)∶(1000～3000)∶1的摩尔配料比，将无机酸、有机羧酸和嵌段共聚物类非离子表面活性剂溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，缓慢加入锆源和铝源，搅拌得到澄清溶液；

2)、将所述澄清溶液置于密封高压反应釜内，60～120℃下溶剂热预处理5～24h，得到包裹锆、铝羟基物种的表面活性剂复合胶束溶液；

3)、将所述表面活性剂复合胶束溶液挥发至干，再加热至100～180℃进行热聚合处理

24～48h，得到包裹表面活性剂胶束的有序介孔锆—铝复合氧化物；

4)、空气中焙烧除去存在于所述包裹表面活性剂胶束的有序介孔锆—铝复合氧化物上的表面活性剂胶束，得到有序介孔锆—铝复合氧化物；

5)、将所述有序介孔锆—铝复合氧化物置于硫酸溶液中进行浸渍处理后，取出于300～

650℃下焙烧，制备得到有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料。

2.根据权利要求1所述的固体酸材料，其特征是所述的嵌段共聚物类非离子表面活性剂是结构式为EOnPOmEOn、EOnBOmEOn或EOnPS的，以聚环氧乙烯为亲水嵌段，聚环氧丙烯、聚环氧丁烯或聚苯乙烯为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，n=10～200，m=5～120；其中EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯，PS表示聚苯乙烯。

3.根据权利要求1所述的固体酸材料，其特征是所述锆源为氧氯化锆、异丙醇锆、乙酸锆或硝酸锆中的一种，或几种的任意比例混合物。

4.根据权利要求1所述的固体酸材料，其特征是所述铝源为异丙醇铝、叔丁醇铝、异丁醇铝、硝酸铝或氯化铝中的一种，或几种的任意比例混合物。

5.根据权利要求1所述的固体酸材料，其特征是所述无机酸为盐酸、硝酸或磷酸。

6.根据权利要求1所述的固体酸材料，其特征是所述有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。

7.根据权利要求1所述的固体酸材料，其特征是将所述包裹表面活性剂胶束的有序介孔锆—铝复合氧化物在400～750℃下的空气中焙烧3～5h。

8.根据权利要求1所述的固体酸材料，其特征是按照固/液体积比为(0.05～1)∶1，将所述有序介孔锆—铝复合氧化物置于浓度为0.1～2mol/L的硫酸溶液中进行浸渍处理。

说明书

有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于无机多孔固体酸催化材料制备技术领域，涉及一种硫酸化氧化锆基复合金属氧化物固体酸材料及其制备方法。本发明复合金属氧化物固体酸材料具有规整有序的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔体积、较高的结构稳定性，且孔壁表面酸量、酸中心类型、分布及强度可调，可用于催化大豆油和甲醇合成生物柴油的酯交换反应。

背景技术

[0002] 生物柴油作为一种可再生能源，可部分替代传统化石燃料，以有效缓解当今化石燃料需求增加与能源短缺之间的矛盾。

[0003] 通过酯交换反应和酯化反应，将动植物油或餐饮废油中的三酸甘油酯和脂肪酸转化为烷烃单酯类化合物，是目前合成生物柴油的常用方法(Sci. Total. Environ., 2021, 768, 144856；Bioresource Technol., 2021, 326, 124772)。碱性催化剂虽然可以实现温和条件下的酯交换反应，但易受油脂中游离脂肪酸和水的影响而失活(Chem. Eng. J., 
2019, 364, 111；Chem. Eng. J., 2021, 408, 127277)。相反，酸性催化剂可以同时将三酸甘油酯和游离脂肪酸转化成相应的脂肪酸单酯，完成生物柴油的合成，显示出更高的应用优势。

[0004] 与传统的液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有催化活性高、易分离、污染小、不腐蚀设备及可再生循环使用等优点，成为实现环境友好制备生物柴油新工艺的一条重要途径(Chem. Eng. J., 2019, 364, 111；Chem. Eng. J., 2021, 408, 127277)。

[0005] 在诸多固体酸催化剂中，硫酸化金属氧化物，特别是硫酸化氧化锆因其优异的超强酸性，在烷基化、异构化、酰基化、环化、裂解、缩合、酯化及酯交换等催化反应中具有广阔的应用前景(Prog. Chem., 2011,23, 860；J. Mol. Catal. A‑Chem., 2005, 237, 93)，成为固体酸催化领域研究的热点。

[0006] 大量实验和理论计算结果表明，氧化锆载体的晶相结构、比表面积及表面电子性质将直接影响其与硫酸基团间的配位结构和键合作用，进而影响所得材料的表面酸量、酸中心类型、分布及强度(J. Phys. Chem.  C, 2007, 111, 18731；Chem. Eng. J., 2019, 364, 111)。此外，对于一个完整且可持续的催化反应而言，催化剂孔径的增大及孔道结构的优化，有利于在提高反应分子扩散速率的同时，增大反应活性位与反应分子的接触几率，有望达到更理想的多相催化效果。

[0007] 然而，经传统方法制备得到的介孔氧化锆载体常为无序“虫状孔”结构，表现出孔隙率差、比表面积低、孔径小及受热易发生晶相转变等缺点，导致其在负载硫酸基团后所得固体酸材料普遍存在酸量低、结构稳定性差及反应过程中极易因活性组分流失或形成积碳而失活等问题，致使其实际催化应用受到严重限制。

[0008] 因此，如何通过简单、易重复的制备工艺，在引入有序介孔以提高反应物和产物扩散速率的同时，开发孔道结构稳定性高、比表面积和孔径较大、且与硫酸基团存在强键合作用的氧化锆基载体材料，实现硫酸基团大量稳定固载的同时，调变所得固体酸材料表面酸中心类型、分布及强度，将对生物柴油生产具有重要的实际应用价值。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备方法，借助溶解热辅助挥发诱导自组装法，结合铝原子高效均匀掺杂，在提高所得锆—铝复合氧化物材料介观结构有序性、稳定性及增大比表面积和孔径的同时，调变孔壁表面电子性质，并以此为载体固载硫酸基团，制备得到介孔孔道结构规整有序、比表面积和孔径较大、结构稳定性高、且表面酸量、酸中心类型、分布及强度可调的固体酸催化剂，以用于大豆油和甲醇酯交换反应高效稳定生产生物柴油。

[0010] 本发明所述的有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料是按照下述方法制备得到的：

[0011] 1)、按照锆源∶铝源∶有机羧酸∶无机酸∶去离子水∶无水乙醇∶嵌段共聚物类非离子表面活性剂=(10～100)∶(10～100)∶(0～40)∶(10～120)∶(50～300)∶(1000～3000)∶1的摩尔配料比，将无机酸、有机羧酸和嵌段共聚物类非离子表面活性剂溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，缓慢加入锆源和铝源，搅拌得到澄清溶液；

[0012] 2)、将所述澄清溶液置于密封高压反应釜内，60～120℃下溶剂热预处理5～24h，得到包裹锆、铝羟基物种的表面活性剂复合胶束溶液；

[0013] 3)、将所述表面活性剂复合胶束溶液挥发至干，再加热至100～180℃进行热聚合处理24～48h，得到包裹表面活性剂胶束的有序介孔锆—铝复合氧化物；

[0014] 4)、空气中焙烧除去存在于所述包裹表面活性剂胶束的有序介孔锆—铝复合氧化物上的表面活性剂胶束，得到有序介孔锆—铝复合氧化物；

[0015] 5)、将所述有序介孔锆—铝复合氧化物置于硫酸溶液中进行浸渍处理后，取出于300～650℃下焙烧，制备得到有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料。

[0016] 上述制备方法中，所述的嵌段共聚物类非离子表面活性剂作为导向介孔结构的有机模板机，为具有结构式为EOnPOmEOn、EOnBOmEOn或EOnPS的，以聚环氧乙烯为亲水嵌段，聚环氧丙烯、聚环氧丁烯或聚苯乙烯为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n=10～200，m=5～120。

[0017] 上述结构式中，EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯，PS表示聚苯乙烯。

[0018] 上述制备方法中，所述的锆源为氧氯化锆、异丙醇锆、乙酸锆或硝酸锆中的一种，或几种的任意比例混合物。

[0019] 上述制备方法中，所述的铝源为异丙醇铝、叔丁醇铝、异丁醇铝、硝酸铝或氯化铝中的一种，或几种的任意比例混合物。

[0020] 上述制备方法中，所述的无机酸为盐酸、硝酸或磷酸。

[0021] 上述制备方法中，所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。

[0022] 其中，所述步骤1)中可以是在常温或略高于常温下进行搅拌，以得到用于溶剂热预处理的澄清溶液。

[0023] 进一步地，优选是在20～45℃的温度下搅拌以得到用于溶剂热预处理的澄清溶液。一般地，经搅拌2～5h后，即可得到所述澄清溶液。

[0024] 其中，所述步骤3)中，优选是将所述表面活性剂复合胶束溶液在开放的状态下，于45～80℃进行挥发处理。

[0025] 一般地，在上述开放状态下挥发处理6～24h，即可进行下一步的热聚合处理。

[0026] 其中，所述步骤4)中，优选是将所述包裹表面活性剂胶束的有序介孔锆—铝复合氧化物在400～750℃下的空气中进行焙烧以除去表面活性剂胶束。

[0027] 优选地，所述焙烧时间为3～5h。

[0028] 其中，所述步骤5)中，优选是按照固/液体积比为(0.05～1)∶1，将所述有序介孔锆—铝复合氧化物置于浓度为0.1～2mol/L的硫酸溶液中进行浸渍处理。

[0029] 进一步地，优选将所述有序介孔锆—铝复合氧化物在硫酸溶液中搅拌下浸渍处理10～60min。

[0030] 本发明通过对溶解有嵌段共聚物类非离子表面活性剂、无机酸、有机羧酸、少量去离子水及锆、铝前驱体的无水乙醇溶液进行溶解热预处理，在降低表面活性剂临界胶束浓度的同时，促进合成溶液中锆、铝前驱体水解反应的正向进行；通过调节溶剂热预处理温度和时间，结合有机羧酸配位剂和去离子水的适量引入，调控合成体系中锆、铝羟基物种的聚合速率、羟基含量及其与有机模板剂胶束亲水嵌段间的氢键作用，促进包裹锆、铝羟基物种的表面活性剂复合胶束溶液的形成。

[0031] 在随后的溶剂挥发处理过程中，随着溶剂量的逐渐减少，表面活性剂复合胶束逐渐聚集并堆积，组装成为热力学更为稳定的有序二维六方相介孔结构。然后，通过调节热聚合处理的温度和时间，调控包裹于有机模板剂胶束表面的锆、铝羟基物种的聚合程度和交联程度，在表面活性剂复合胶束起到支撑介孔骨架作用，防止热聚合过程中骨架坍塌的前提下，促进无机骨架中锆、铝羟基物种的聚合交联，得到含有骨架Zr‑O‑Al键的介孔孔壁。

[0032] 最后，通过焙烧脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，得到具有有序介孔结构的锆—铝复合氧化物，并以其作为载体用于硫酸基团的固载。

[0033] 在本发明上述制备方法中，通过制备条件的调节，结合铝引入量的调变，以调控所得有序介孔锆—铝复合氧化物的比表面积、孔体积、孔径及表面电子性质，进而实现对所得硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料表面酸量、酸类型、分布及强度的调控。

[0034] 本发明所述有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料的制备方法简单易行，重现率高，所制备得到的固体酸材料具有规整有序的二维六方相介孔孔道结构、较高的结构稳定性、较大的比表面积和介孔孔径，孔壁中锆、铝原子可达到原子水平高度均匀分散，且表面酸性可调。

[0035] 经测定，以本发明方法制备的有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料比表2 3
面积150～420m/g，孔体积0.3～1.2cm/g，孔径4.0～18.0nm，孔壁中锆、铝原子摩尔比可在
0.1～10范围内调节，且孔壁表面酸量、酸密度、B酸中心与L酸中心比值及超强酸中心含量
2
可分别在0.1～5.2mmol/g、0.0001～0.018mmol/m 、0.01～2.1及0～0.8mmol/g范围内可调。

[0036] 将本发明制备的有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料作为催化剂使用，显示出极高的催化活性、稳定性及可再生重复使用性能。

[0037] 以本发明制备的有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料作为催化剂，用于大豆油和甲醇合成生物柴油的酯交换反应中，可以在100℃的低温条件下，实现大豆油的完全转化，生物柴油收率不低于99.0%。同时，将催化剂重复使用5次后，生物柴油的收率依然不低于80.0%。

[0038] 进而，将重复使用多次后的本发明有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料进行焙烧再生后，其结构、织构、表面酸性及催化性能未发生明显变化。

附图说明

[0039] 图1是实施例1制备有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料的TEM照片。

[0040] 图2是实施例1制备有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料的XRD谱图。

[0041] 图3是实施例1制备有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料的元素映射图谱。

[0042] 图4是实施例1制备有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料的N2吸附‑脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。

[0043] 图5是实施例1制备有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料的NH3‑TPD脱附曲线图。

[0044] 图6是实施例1制备有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料的吡啶‑红外光谱图谱。

[0045] 图7是实施例1制备有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料重复使用次数对生物柴油收率的影响图。

具体实施方式

[0046] 下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。

[0047] 本发明实施例和对比例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。

[0048] 本发明实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。

[0049] 实施例1。

[0050] 30℃强烈搅拌下，将0.25g去离子水、0.32g柠檬酸、3.5g EO106PO70EO106、1.65g异丙醇铝及1.44g氧氯化锆依次加入到25mL无水乙醇中，搅拌5h使其完全溶解，得到澄清溶液。

[0051] 将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，加热至80℃溶剂热预处理12h。

[0052] 将溶剂热预处理得到的溶液置于开放状态下，先在60℃下进行挥发处理12h，再加热至120℃进行热聚合处理24h。

[0053] 空气氛下将所得固体以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔锆—铝复合氧化物。

[0054] 按照固/液体积比为1∶10，将所得有序介孔锆—铝复合氧化物置于1mol/L的硫酸溶液中，30℃搅拌30min后，抽滤，100℃干燥12h，并于550℃焙烧5h，制备得到有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料。

[0055] 由图1的样品TEM照片可见，样品具有规整有序的直排(图1A)和蜂窝状(图1B)有序介孔孔道结构及高度均一的介孔孔径，表明样品具有有序二维六方相介孔孔道结构。

[0056] 由图2的小角XRD谱图(图2A)中可以看出，样品在2θ=1.05和1.85°处显示出一个强的衍射峰和一个相对较弱的衍射峰。根据TEM表征结果(如图1所示)，这两个衍射峰可分别归属于(100)晶面衍射峰以及(110)和(200)晶面衍射峰的重叠，表明该样品具有对应于p6mm空间群的长程有序二维六方相介孔孔道结构。此外，图2B的大角XRD谱图中，样品在2θ为10～80°之间未检测到明显的氧化锆或氧化铝的晶相衍射峰，表明样品介孔孔壁中Zr、Al物种高度均匀分散。

[0057] 元素映射图谱分析结果(图3)进一步证实，在整个样品范围内，Zr、Al及S物种可以达到原子水平上的高度均匀分散。通过计算，样品中Al/Zr原子比为1.01，S/Zr原子比为0.22。

[0058] 由图4的N2吸附‑脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)可见，样品呈现出柱状孔典型的IV型吸附等温线及H1型滞后环，且在相对压力为0.6～0.8的区间内显示出一非常陡峭的毛细管凝聚曲线(如图4A所示)，表明样品具有较大且分布均一的介孔孔径(如4B)。2 3
计算可知，样品的比表面积和孔体积分别为320m/g和0.66cm/g，介孔孔径8.64nm。

[0059] 由样品NH3‑TPD谱图(图5)可见，样品在230、310、400及580℃显示出四个明显的氨脱附峰，分别对应于化学吸附的氨分子在样品表面弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心的脱附。通过对各脱附峰峰面积进行计算后发现，样品总酸量为2.56mmol/g，其中，表面弱酸、中强酸、强酸及超强酸酸量分别为0.75、0.73、0.89、0.19mmol/g。

[0060] 根据样品的吡啶吸附‑脱附红外光谱(图6)可见，在150、250和350℃条件下脱附吡‑1啶时，样品均在1543、1490和1454cm 处显示出三个明显的吸收峰，表明样品表面同时存在‑1
有B酸和L酸中心。通过对不同温度下吡啶脱附红外曲线中1543和1454cm 处吸附峰面积进行计算后发现，样品总B酸中心和L酸中心的酸量比为1.12，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为0.85和1.01。

[0061] 以上述制备的样品作为大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油的固体酸催化剂，考察催化剂的催化性能。

[0062] 按照大豆油与甲醇的摩尔比为1∶20，将40g反应物和1.2g催化剂放入一带有搅拌的密闭反应釜内，在搅拌速度为600rpm条件下于100℃开始反应，反应时间5h。

[0063] 反应结束后，用离心机进行固液分离。液态反应混合物首先经减压蒸馏除去未反应的甲醇，随后静置待混合溶液上下分层后，取定量的上层溶液，用吡啶稀释后在配有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪上进行产物成分分析。

[0064] 分离出的固体酸催化剂经甲醇和己烷洗涤、干燥后，再次投入使用，以考察催化剂的催化稳定性。

[0065] 催化评价结果(图7)表明，在100℃低温反应5h后，催化材料可以实现大豆油的完全转化，产物中生物柴油的收率可以达到99.8%，表明该催化剂具有优异的大豆油和甲醇合成生物柴油酯交换反应活性。

[0066] 此外，在经5次重复使用后，该催化剂仍可实现将82.9%的大豆油转换为生物柴油(生物柴油收率为82.2%)。

[0067] 更为重要的是，经5次重复使用后的催化剂，再经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与新鲜催化剂相比未发生明显变化，可重新实现大豆油在100℃低温条件下的完全转化，且生物柴油的收率高达99.6%。

[0068] 由此可见，该催化剂在大豆油和甲醇合成生物柴油酯交换反应过程中表现出优异的催化活性、稳定性及再生性能。

[0069] 实施例2。

[0070] 35℃强烈搅拌下，将0.35g去离子水、1.6g浓盐酸(36.5wt.%)、0.50g冰醋酸、3.0g EO30PO70EO30、1.325g叔丁醇铝及3.49g异丙醇锆依次加入到35mL无水乙醇中，搅拌2h使其完全溶解，得到澄清溶液。

[0071] 将所得的澄清溶液倒入密封高压反应釜中，加热至100℃溶剂热预处理6h。

[0072] 将溶剂热预处理得到的溶液置于开放状态下，先在70℃下进行挥发处理12h，再加热至100℃进行热聚合处理24h。

[0073] 空气氛下将所得固体以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔锆—铝复合氧化物。

[0074] 按照固/液体积比为1∶5，将所得有序介孔锆—铝复合氧化物置于0.5mol/L的硫酸溶液中，30℃搅拌30min后，抽滤，100℃干燥12h，并于550℃焙烧5h，制备得到有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料。

[0075] XRD、TEM、EDX及N2吸附‑脱附等表征结果证实，所制备样品具有有序二维六方相介孔孔道结构，样品中Al/Zr原子比为0.49，且Zr、Al及S物种可在整个样品范围内达到原子水2 3
平均匀分散。样品的比表面积和孔体积分别为308m/g和0.57cm/g，介孔孔径为6.81nm。

[0076] NH3‑TPD及吡啶吸附‑脱附红外表征结果证实，在样品表面同时存在有弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心，含量分别为0.62、0.81、0.78和0.26mmol/g。样品表面总B酸中心和L酸中心的酸量比为1.68，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为1.05和1.10。

[0077] 按照实施例1中反应条件进行大豆油和甲醇的酯交换反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。

[0078] 该样品在前2次重复使用过程中，均可实现大豆油的完全转化，且生物柴油收率均保持在99.7%以上。尽管从第3次重复使用开始，样品对大豆油的转化率逐渐降低，但在5次重复使用过程中，生物柴油的收率均保持在81.2%以上。

[0079] 使用后的样品经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与反应前相比未发生明显变化，可重新实现大豆油100%的完全转化，且生物柴油的产率高达99.7%。

[0080] 实施例3。

[0081] 30℃强烈搅拌下，将0.53g去离子水、1.0g浓硝酸(65wt.%)、0.60g酒石酸、3.5g EO34BO11EO34、1.97g异丁醇铝及3.43g硝酸锆依次加入到50mL无水乙醇中，搅拌2h使其完全溶解，得到澄清溶液。

[0082] 将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，加热至80℃下溶剂热预处理8h。

[0083] 将溶剂热预处理得到的溶液置于开放状态下，先在80℃下进行溶剂挥发处理12h，再加热至100℃进行热聚合处理24h。

[0084] 空气氛下将所得固体以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔锆—铝复合氧化物。

[0085] 按照固/液体积比为1∶20，将所得有序介孔锆—铝复合氧化物置于1.5mol/L的硫酸溶液中，30℃搅拌30min后，抽滤，100℃干燥12h，并于550℃焙烧5h，制备得到有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料。

[0086] XRD、TEM、EDX及N2吸附‑脱附等表征结果证实，所制备样品具有有序二维六方相介孔孔道结构，样品中Al/Zr原子比为0.98，且Zr、Al及S物种可在整个样品范围内达到原子水2 3
平均匀分散。样品的比表面积和孔体积分别为368m/g和0.42cm/g，介孔孔径为5.63nm。

[0087] NH3‑TPD及吡啶吸附‑脱附红外表征结果证实，在样品表面同时存在有弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心，含量分别为0.82、0.94、0.89和0.21mmol/g。样品表面总B酸中心和L酸中心的酸量比为1.10，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为0.88和0.98。

[0088] 按照实施例1中反应条件进行大豆油和甲醇的酯交换反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。

[0089] 该样品在首次使用时可实现大豆油的完全转化，且生物柴油收率达到99.8%以上。尽管从第2次重复使用开始，样品对大豆油的转化率逐渐降低，但在5次重复使用过程中，生物柴油的收率均保持在81.8%以上。

[0090] 使用后的样品经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与反应前相比未发生明显变化，可重新实现大豆油100%的完全转化，且生物柴油的产率高达99.5%。

[0091] 实施例4。

[0092] 32℃强烈搅拌下，将0.68g去离子水、0.25g草酸、3.8g EO30PO70EO30、2.18g异丁醇铝及2.0g氧氯化锆依次加入到65mL无水乙醇中，搅拌3h使其完全溶解，得到澄清溶液。

[0093] 将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，加热至60℃溶剂热预处理12h。

[0094] 将溶剂热预处理得到的溶液置于开放状态下，先在60℃下进行溶剂挥发处理12h，再加热至120℃进行热聚合处理24h。

[0095] 空气氛下将所得固体以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔锆—铝复合氧化物。

[0096] 按照固/液体积比为1∶10，将所得有序介孔锆—铝复合氧化物置于1.0mol/L的硫酸溶液中，30℃搅拌30min后，抽滤，100℃干燥12h，并于550℃焙烧5h，制备得到有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料。

[0097] XRD、TEM、EDX及N2吸附‑脱附等表征结果证实，所制备样品具有有序二维六方相介孔孔道结构，样品中Al/Zr原子比为2.03，且Zr、Al及S物种可在整个样品范围内达到原子水2 3
平均匀分散。样品的比表面积和孔体积分别为381m/g和0.58cm/g，介孔孔径为6.17nm。

[0098] NH3‑TPD及吡啶吸附‑脱附红外表征结果证实，样品表面同时存在有弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心，含量分别为1.87、1.63、0.82和0.11mmol/g。样品表面总B酸中心和L酸中心的酸量比为1.66，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为1.25和1.31。

[0099] 按照实施例1中反应条件进行大豆油和甲醇的酯交换反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。

[0100] 该样品在前2次重复使用过程中，均可实现大豆油的完全转化，且生物柴油收率均保持在99.5%以上。尽管从第3次重复使用开始，样品对大豆油的转化率逐渐降低，但在5次重复使用过程中，生物柴油的收率均保持在80.2%以上。

[0101] 使用后的样品经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与反应前相比未发生明显变化，可重新实现大豆油100%的完全转化，且生物柴油的产率高达99.3%。

[0102] 实施例5。

[0103] 30℃强烈搅拌下，将0.52g去离子水、1.5g柠檬酸、4.0g EO106PO70EO106、2.12g异丙醇铝及2.40g异丙醇锆依次加入到35mL无水乙醇中，搅拌5h后到澄清溶液。

[0104] 将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，加热至100℃溶剂热预处理6h。

[0105] 将溶剂热预处理得到的溶液置于开放状态下，先在70℃下进行溶剂挥发处理12h，再加热至120℃进行热聚合处理24h

[0106] 空气氛下将所得固体以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔锆—铝复合氧化物。

[0107] 按照固/液体积比为1∶10，将所得有序介孔锆—铝复合氧化物置于2.5mol/L的硫酸溶液中，30℃搅拌30min后，抽滤，100℃干燥12h，并于550℃焙烧5h，制备得到有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料。

[0108] XRD、TEM、EDX及N2吸附‑脱附等表征结果证实，所制备样品具有有序二维六方相介孔孔道结构，样品中Al/Zr原子比为1.51，且Zr、Al及S物种可在整个样品范围内达到原子水2 3
平均匀分散。样品的比表面积和孔体积分别为321m/g和0.68cm/g，介孔孔径为9.25nm。

[0109] NH3‑TPD及吡啶吸附‑脱附红外表征结果证实，样品表面同时存在有弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心，含量分别为0.82、1.02、0.73和0.20mmol/g。样品表面总B酸中心和L酸中心的酸量比为1.51，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为1.35和1.21。

[0110] 按照实施例1中反应条件进行大豆油和甲醇的酯交换反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。

[0111] 该样品在前2次重复使用过程中，均可实现大豆油的完全转化，且生物柴油收率均保持在99.8%以上。尽管从第3次重复使用开始，样品对大豆油的转化率逐渐降低，但在5次重复使用过程中，生物柴油的收率均保持在80.6%以上。

[0112] 使用后的样品经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与反应前相比未发生明显变化，可重新实现大豆油100%的完全转化，且生物柴油的产率高达99.4%。

[0113] 实施例6。

[0114] 20℃强烈搅拌下，将1.0g去离子水、0.56g柠檬酸、4.9g EO30‑PS、2.46g异丙醇铝及1.5g氧氯化锆依次加入到35mL无水乙醇中，搅拌5h得到澄清溶液。

[0115] 将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，加热至70℃溶剂热预处理10h。

[0116] 将溶剂热预处理得到的溶液置于开放状态下，先在60℃下进行溶剂挥发处理12h，再加热至120℃进行热聚合处理24h。

[0117] 空气氛下将所得固体以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔锆—铝复合氧化物。

[0118] 按照固/液体积比为1∶20，将所得有序介孔锆—铝复合氧化物置于1.8mol/L的硫酸溶液中，30℃搅拌30min后，抽滤，100℃干燥12h，并于550℃焙烧5h，制备得到有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料。

[0119] XRD、TEM、EDX及N2吸附‑脱附等表征结果证实，所制备样品具有有序二维六方相介孔孔道结构，样品中Al/Zr原子比为1.41，且Zr、Al及S物种可在整个样品范围内达到原子水2 3
平均匀分散。样品的比表面积和孔体积分别为346m/g和0.58cm/g，介孔孔径为7.01nm。

[0120] NH3‑TPD及吡啶吸附‑脱附红外表征结果证实，样品表面同时存在有弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心，含量分别为0.88、0.92、0.81和0.23mmol/g。样品表面总B酸中心和L酸中心的酸量比为1.22，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为1.00和1.03。

[0121] 按照实施例1中反应条件进行大豆油和甲醇的酯交换反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。

[0122] 该样品在首次使用时可实现大豆油的完全转化，且生物柴油收率达到99.8%。尽管从第2次重复使用开始，样品对大豆油的转化率逐渐降低，但在5次重复使用过程中，生物柴油的收率均保持在80.7%以上。

[0123] 使用后的样品经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与反应前相比未发生明显变化，可重新实现大豆油100%的完全转化，且生物柴油的产率高达99.5%。

[0124] 本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。