一种配位钼氧杂环催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种配位钼氧杂环催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂化学结构式为：其中L1选自中的一种；所述制备方法包括如下步骤：S1.将三氧化钼加入到过氧化氢中，回流搅拌得到溶液A，将小分子N/O配体加入到甲苯中得到溶液B；所述小分子N/O配体选自乙酸乙酯，N,N‑二甲基甲酰胺或4‑二甲氨基吡啶中的一种；S2.将溶液A过滤到溶液B中得到溶液C，溶液C回流反应1～5h后置于2～8℃条件下冷藏，所得晶体即为配位钼氧杂环催化剂。本发明所述配位钼氧杂环催化剂用于丙烯制备环氧丙烷时具有较高的环氧丙烷选择性和叔丁基过氧化氢利用率，可用于丙烯高效制备环氧丙烷。

权利要求

1.一种用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的配位钼氧杂环催化剂，其特征在于，化学结构式如下：化学结构式中与Mo配位的两个L1为相同的配体，其中L1选自下式中的任意一种：

2.权利要求1所述用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的配位钼氧杂环催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将三氧化钼加入到过氧化氢中，回流搅拌得到溶液A，将小分子配体加入到甲苯中得到溶液B；所述小分子配体选自乙酸乙酯或4‑二甲氨基吡啶中的一种；

S2.将溶液A过滤到溶液B中得到溶液C，溶液C回流反应1～5h后置于2～8℃条件下冷藏，所得晶体即为配位钼氧杂环催化剂。

3.如权利要求2所述配位钼氧杂环催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，过氧化氢与三氧化钼的液固比为(3～5)：1mL/g。

4.如权利要求2或3所述配位钼氧杂环催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，回流温度为30～50℃，回流时间为5～15h。

5.如权利要求2所述配位钼氧杂环催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，回流反应温度为30～50℃，冷藏时间为1～7d。

6.权利要求1所述配位钼氧杂环催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷中的应用。

7.一种环氧丙烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1所述配位钼氧杂环催化剂加入到有机溶剂中，以叔丁基过氧化氢为氧源，充入丙烯，在90～140℃条件下反应0.5～2h，得到环氧丙烷。

8.如权利要求7所述环氧丙烷的制备方法，其特征在于，有机溶剂与催化剂的液固比为(1～2)：1mL/mg。

9.如权利要求7所述环氧丙烷的制备方法，其特征在于，叔丁基过氧化氢与催化剂的液固比为1：(2～5)mL/mg。

10.如权利要求7所述环氧丙烷的制备方法，其特征在于，丙烯与催化剂质量比为(100～200)：1。

说明书

一种配位钼氧杂环催化剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及材料制备技术领域，更具体地，涉及一种配位钼氧杂环催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 环氧丙烷(PO)是生产聚醚、聚氨酯、碳酸二甲酯、非离子表面活性剂、乳化剂、破乳剂等化工产品的重要中间体，年产量近1000万吨，具有广阔的应用前景。工业上PO的制备方法主要有氯醇法、直接氧化法和共氧化法。氯醇法因严重的腐蚀和污染问题而属于淘汰技术。直接氧化法分为过氧化氢和氧气氧化法，过氧化氢法稳定性较差、安全性不高；氧气法则处于基础研究阶段。共氧化法(乙苯、异丁烷和异丙苯法等)以活化C‑H键制备有机过氧化物，进而氧化丙烯制备PO，更符合绿色化学主题。

[0003] 中国发明专利CN103012325B公开了一种以乙酰丙酮钼(MoO2(acac)2)为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，丙烯作为原料制备环氧丙烷的方法，虽然该方法克服了污染和高成本等缺点，但存在联产物多以及环氧丙烷选择性低的问题。

发明内容

[0004] 本发明的首要目的是克服上述现有技术环氧丙烷选择性低的问题，提供一种配位钼氧杂环催化剂，该催化剂用于制备环氧丙烷时具有较高的环氧丙烷选择性，同时能高效利用叔丁基过氧化氢。

[0005] 本发明的进一步目的是提供配位钼氧杂环催化剂的制备方法。

[0006] 本发明的另一目的是提供配位钼氧杂环催化剂的应用。

[0007] 本发明的再一目的是提供一种环氧丙烷的制备方法。

[0008] 本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

[0009] 一种配位钼氧杂环催化剂，化学结构式如下：

[0010] 其中L1选自下式中的任意一种；

[0011]

[0012] 上述配位钼氧杂环催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0013] S1.将三氧化钼加入到过氧化氢中，回流搅拌得到溶液A，将小分子N/O配体加入到甲苯中得到溶液B；所述小分子N/O配体选自乙酸乙酯，N,N‑二甲基甲酰胺或4‑二甲氨基吡啶中的一种；

[0014] S2.将溶液A过滤到溶液B中得到溶液C，溶液C回流反应1～5h后置于2～8℃条件下冷藏，所得晶体即为配位钼氧杂环催化剂(MoOO·L)。

[0015] 优选地，步骤S1中，过氧化氢与三氧化钼的液固比为(3～5)：1mL/g。

[0016] 优选地，步骤S1中，回流搅拌温度为30～50℃，回流时间为5～15h。

[0017] 优选地，步骤S2中，回流反应温度为30～50℃，冷藏时间为1～7d。

[0018] 本发明还保护上述配位钼氧杂环催化剂在制备环氧丙烷中的应用。

[0019] 一种环氧丙烷的制备方法，包括如下步骤：

[0020] 将所述配位钼氧杂环催化剂加入到有机溶剂中，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源，冲入丙烯，在90～140℃条件下反应0.5～2h，得到环氧丙烷。

[0021] 本发明所述有机溶剂选自乙腈、乙酸乙酯或苯甲腈中的一种或多种。

[0022] 优选地，有机溶剂与催化剂的液固比为(1～2)：1mL/mg。

[0023] 优选地，叔丁基过氧化氢与催化剂的液固比为1：(2～5)mL/mg。

[0024] 优选地，丙烯与催化剂质量比为(100～200)：1。

[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0026] 1、本发明提供一种配位钼氧杂环催化剂，该催化剂用于丙烯制备环氧丙烷时具有较高的环氧丙烷选择性和叔丁基过氧化氢利用率，可用于丙烯高效制备环氧丙烷。

[0027] 2、本发明的配位钼氧杂环催化剂无毒害，性能稳定，反应后易于分离，可重复利用，对环境无二次污染。

附图说明

[0028] 图1为MoO3和实施例1、实施例2以及实施例3所述催化剂的XRD图谱。

具体实施方式

[0029] 为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

[0030] 实施例1

[0031] 一种配位钼氧杂环催化剂，化学结构式如下：

[0032] 其中L1为

[0033] 该配位钼氧杂环催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0034] S1.将3.5g三氧化钼加入到圆底烧瓶中，在搅拌条件下缓慢加入10ml 30％的过氧化氢溶液，在50℃条件下回流搅拌10h以形成澄清溶液A；取2mol乙酸乙酯配制成溶液B；

[0035] S2.在搅拌条件下，将溶液A过滤到溶液B中得到溶液C，将溶液C继续在50℃下回流反应3h后置于冰箱中8℃冷藏5d，待晶体析出，将晶体过滤，洗涤后烘干，得到配位钼氧杂环催化剂MoOO·EAC。

[0036] 实施例2

[0037] 一种配位钼氧杂环催化剂，化学结构式如下：

[0038] 其中L1为

[0039] 该配位钼氧杂环催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0040] S1.将5g三氧化钼加入到圆底烧瓶中，在搅拌条件下缓慢加入20ml 30％的过氧化氢溶液，在40℃条件下回流搅拌15h以形成澄清溶液A；取3mol N,N‑二甲基甲酰胺配制成溶液B；

[0041] S2.在搅拌条件下，将溶液A过滤到溶液B中得到溶液C，将溶液C继续在40℃下回流反应5h后置于冰箱中2℃冷藏6d，待晶体析出，将晶体过滤，洗涤后烘干，得到配位钼氧杂环催化剂MoOO·DMF。

[0042] 实施例3

[0043] 一种配位钼氧杂环催化剂，化学结构式如下：

[0044] 其中L1为

[0045] 该配位钼氧杂环催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0046] S1.将6g三氧化钼加入到圆底烧瓶中，在搅拌条件下缓慢加入12ml 30％的过氧化氢溶液，在45℃条件下回流搅拌10h以形成澄清溶液A；取2mol 4‑二甲氨基吡啶配制成溶液B；

[0047] S2.在搅拌条件下，将溶液A过滤到溶液B中得到溶液C，将溶液C继续在45℃下回流反应4h后置于冰箱中5℃冷藏2d，待晶体析出，将晶体过滤，洗涤后烘干，得到配位钼氧杂环催化剂MoOO·DMAP。

[0048] 实施例4

[0049] 一种环氧丙烷的制备方法，包括如下步骤：

[0050] 将10mg实施例1制备得到的催化剂加入到100mL反应釜中，加入10mL乙腈作为溶剂，5mL TBHP为氧源，充入1g丙烯，以联苯作为内标物，在120℃条件下搅拌反应2h后置于低温反应仪在线取样利用气相色谱分析产物，采取内标法定量产物。

[0051] 结果显示丙烯转换率为22.2％，产物环氧丙烷的选择性为90％，TBHP的利用率为68.5％。说明本发明的配位钼氧杂环催化剂MoOO·EAC可用于丙烯高效制备环氧丙烷。

[0052] 实施例5

[0053] 一种环氧丙烷的制备方法，包括如下步骤：

[0054] 将15mg实施例2制备得到的催化剂加入到100mL反应釜中，加入15mL乙腈作为溶剂，6mL TBHP为氧源，充入2g丙烯后，以联苯作为内标物，在100℃条件下搅拌反应1h后置于低温反应仪，在线取样利用气相色谱分析产物，采取内标法定量产物。

[0055] 结果显示丙烯转换率为35.3％，产物环氧丙烷的选择性为85％，TBHP的利用率为76.3％。说明本发明的配位钼氧杂环催化剂MoOO·DMF可用于丙烯高效制备环氧丙烷。

[0056] 实施例6

[0057] 一种环氧丙烷的制备方法，包括如下步骤：

[0058] 将20mg实施例3制备得到的催化剂加入到100mL反应釜中，加入30mL乙腈为溶剂，10mL TBHP为氧源，充入3.5g丙烯后，以联苯作为内标物，在130℃条件下搅拌反应0.5h后置于低温反应仪，在线取样利用气相色谱分析产物，采取内标法定量产物。

[0059] 结果显示丙烯转换率为20.6％，产物环氧丙烷的选择性为89％，TBHP的利用率为54.2％。说明本发明的配位钼氧杂环催化剂MoOO·DMAP可用于丙烯高效制备环氧丙烷。

[0060] 表征

[0061] 图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备得到的催化剂以及MoO3的XRD图谱。如图1所示，实施例1、实施例2、实施例3所得产物在10‑15°、20‑25°、25‑30°以及35‑40°处的衍射峰与MoO3各衍射峰相对应，表明实施例1、实施例2以及实施例3均成功制备得到配位钼氧杂环催化剂。

[0062] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。