一种疏水改性苯丙多元共聚物乳液固沙剂及制备方法

摘要

一种疏水改性苯丙多元共聚物乳液固沙剂及制备方法，组分包括溶剂、烯烃类共聚单体、引发剂、乳化剂、稀释液，通过乳液聚合的方式制备；所述各组分按照以下份数进行配比：其中，溶剂、稀释液均为去离子水，总共为50～80重量份；烯烃类共聚单体为苯乙烯和丙烯酸酯类衍生物，总共为10～40重量份；引发剂为水溶性引发剂，总共为0.5～3重量份；乳化剂为水包油型复合乳化剂，总共占1.5～3重量份。本发明具有水性环保、疏水性强、防水性好、固沙效果佳的特点。

权利要求

1.一种疏水改性苯丙多元共聚物乳液固沙剂，其特征在于，所述固沙剂由溶剂、pH缓冲试剂、烯烃类共聚单体、引发剂、乳化剂、稀释液通过乳液聚合的方式制备得到；所述溶剂和稀释液为去离子水，所述固沙剂的制备方法如下：在100 mL的三口烧瓶中加入30 mL去离子水、0.1 g pH缓冲试剂、0.15 g OP‑10、0.15 g SDS，30 ℃下快速搅拌至三口烧瓶中充满泡沫；体系升温至50℃将烯烃类共聚单体通过滴液漏斗滴入三口烧瓶内，烯烃类共聚单体为10 g St， 5 g MMA， 10 g BA， 0.6 g AA， 1 g 丙烯酸十八酯SA；

用5 g去离子水溶解0.1 g过硫酸钾引发剂，备用，取出三口烧瓶中2/3的乳液，80 ℃下将1/3的引发剂加入剩余1/3的乳液中，匀速缓慢搅拌，当乳液由白色变成蓝色后，三口烧瓶内一边通过滴液漏斗滴加剩余2/3的预乳液，一边通过注射器注射剩余2/3的引发剂，1 h左右乳液和引发剂同时滴加完毕，连接回流冷凝管，80 ℃下保温匀速搅拌反应3 h，得到泛蓝光的共聚物乳液，降温至室温，调节pH至7 8，出料，得到固含量为43.18%的长链疏水改性多~元苯丙共聚物乳液；

加入50 g去离子水稀释，得到固含量为23.84%的共聚物乳液固沙剂。

2.根据权利要求1所述的一种疏水改性苯丙多元共聚物乳液固沙剂，其特征在于，所述pH缓冲试剂为碳酸氢钠。

3.根据权利要求1所述的一种疏水改性苯丙多元共聚物乳液固沙剂，其特征在于，所述乳液聚合方式为半连续种子乳液聚合。

说明书

一种疏水改性苯丙多元共聚物乳液固沙剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于沙漠土壤治理、路面土壤固化、边坡土壤固定技术领域，具体涉及一种疏水改性苯丙多元共聚物乳液固沙剂及制备方法。

背景技术

[0002] 针对沙漠中水分蒸发的特点，即位于离沙漠表层30cm以内的水分非常容易被蒸发掉，而在30cm以下的深层水分相对难蒸发掉，从而储存起来便于植被的吸收与利用。制备一种具有疏水性能的乳液型固沙剂，首先，固沙剂能将表面沙层固定住，其次，在固化的沙颗团聚体的缝隙之间形成无数的疏水通道。这样，可以让降雨快速渗透到土壤深层，同时，疏水界面可以有效阻止深层的水通过毛细管作用运动至表层蒸发，既能固沙又能充分利用降雨储存制备需要的水分。

[0003] 高分子聚合物固沙剂可通过聚合物交联形成的立体胶膜渗透、包裹和粘结土壤颗粒，达到对沙粒固定的效果，并且具备良好的抗压强度、使用量少、运输方便、固定效果好和生态环保等优点被广泛用于水土流失、沙漠治理和预防扬沙等领域。目前常用的高分子固沙剂有聚丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇以及聚氨酯等。但是，溶剂型固沙剂普遍存在有毒易挥发气体挥发后人体中毒、环境污染等问题；乳液型聚合物固沙剂普遍存在防水、保水性能较差，遇水后胶粘强度降低等一系列问题。

发明内容

[0004] 为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种疏水改性苯丙多元共聚物乳液固沙剂及制备方法，具有水性环保、疏水性强、防水性好、固沙效果佳的特点。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0006] 一种疏水改性苯丙多元共聚物乳液固沙剂，组分包括溶剂、pH缓冲试剂、烯烃类共聚单体、引发剂、乳化剂、稀释液，通过乳液聚合的方式制备；所述各组分按照以下份数进行配比：

[0007] 其中，溶剂、稀释液均为去离子水，总共为50～80重量份；pH缓冲试剂，总共为0.1～0.5重量份；烯烃类共聚单体为苯乙烯和丙烯酸酯类衍生物，总共为10～40重量份；引发剂为水溶性引发剂，总共为0.5～3重量份；乳化剂为水包油型复合乳化剂，总共占1.5～3重量份。

[0008] 所述烯烃类共聚单体包括硬单体、软单体、疏水单体；所述烯烃类共聚单体中各单体按照以下份数进行配比，硬单体为40～60重量份，软单体为30～50重量份，疏水单体为3～10重量份。

[0009] 所述硬单体包括：苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯腈(AN)中的一种或几种；

[0010] 所述软单体包括：丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EA)中的一种或几种；

[0011] 所述疏水单体为丙烯酸十八酯(SA)。

[0012] 所述引发剂包括过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)中的一种或两种；

[0013] 所述乳发剂包括聚氧乙烯辛基苯酚醚‑10(OP‑10)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种；

[0014] 所述pH缓冲试剂为碳酸氢钠。

[0015] 所述乳液聚合方式为半连续种子乳液聚合。

[0016] 一种疏水改性苯丙多元共聚物乳液固沙剂的制备方法，包括以下步骤：

[0017] 步骤1，预乳液的制备；

[0018] 在反应釜中加入去离子水、pH缓冲试剂、乳化剂，30～40℃下快速搅拌至反应釜中充满泡沫；然后升温至50～60℃，将烯烃类共聚单体通过滴液器滴入反应釜内，30～60min内滴完，滴定完毕后再搅拌30min得到稳定的白色预乳液；

[0019] 步骤2，共聚物乳液的制备；

[0020] 用去离子水溶解引发剂，备用，取出反应釜中步骤1得到的2/3的预乳液，升温至80℃并连接回流冷凝管，将1/3的引发剂水溶液滴至剩余1/3的预乳液的反应釜中，机械匀速缓慢搅拌，当乳液由白色变成蓝色后，在反应釜内一边滴加剩余2/3的预乳液，一边滴加剩余2/3的引发剂水溶液，1～2h乳液和引发剂同时滴加完毕，78～82℃下保温匀速搅拌反应3～4h，得到泛蓝光的共聚物乳液，降温至室温，调节pH至7～8，出料，得到固含量为40～60％的疏水改性苯丙共聚物乳液；

[0021] 步骤3，共聚物乳液固沙剂的制备；

[0022] 空气降温至室温，出料，加入去离子水，搅拌稀释，致固含量为10～30％，获得共聚物乳液固沙剂产品，储存。

[0023] 本发明的有益效果：

[0024] 本发明的固沙剂为一种水性环保固沙剂，在沙漠土壤治理、路面土壤固化、边坡土壤固定等技术领域具有广泛的用途，产品不含有硫、氯等有害元素，以去离子水为溶剂和稀释液，双键烯烃类共聚单体在引发剂作用下通过半连续种子乳液聚合的方式逐步反应完成。所制备的固沙剂为水性环保型固沙剂，胶粘性强、黏度适宜，具有良好的疏水、防水性能以及良好的力学性能，方便储存和运输使用。

[0025] 本品为水性环保型固沙剂，无有害挥发性有机溶剂产生。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1红外谱图。

[0027] 图2为本发明实施例1共聚物乳液的透射电镜图。

[0028] 图3为本发明实施例1丙烯酸十八酯用量对共聚物胶膜吸水率的影响示意图。

[0029] 图4为本发明实施例1固沙剂浓度对沙柱试样的无侧限抗压强度的影响示意图。

具体实施方式

[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

[0031] 实施例1

[0032] 固沙剂的制备方法：在100mL的三口烧瓶中加入30mL去离子水、0.1g碳酸氢钠(pH缓冲试剂)、0.15g OP‑10、0.15g SDS,30℃下快速搅拌至三口烧瓶中充满泡沫；当泡沫不再增多时，体系升温至50℃将混合单体(10g St,5g MMA,10g BA,0.6g AA,1g SA)通过滴液漏斗滴入三口烧瓶内，30min内滴完，滴定完毕后再搅拌30min得到稳定的白色预乳液。

[0033] 用5g去离子水溶解0.1g过硫酸钾引发剂，备用。取出三口烧瓶中2/3的乳液，80℃下将1/3的引发剂加入剩余1/3的乳液中,匀速缓慢搅拌。当乳液由白色变成蓝色后，三口烧瓶内一边通过滴液漏斗滴加剩余2/3的预乳液，一边通过注射器注射剩余2/3的引发剂，1h左右乳液和引发剂同时滴加完毕。连接回流冷凝管，80℃下保温匀速搅拌反应3h，得到泛蓝光的共聚物乳液。降温至室温,调节pH至7～8，出料,得到固含量为43.18％的长链疏水改性多元苯丙共聚物乳液。

[0034] 加入50g去离子水稀释，得到固含量为23.84％的共聚物乳液固沙剂。

[0035] 实施例2

[0036] 固沙剂的制备方法：在100mL的三口烧瓶中加入30mL去离子水、0.1g碳酸氢钠(pH缓冲试剂)、0.1g OP‑10、0.2g SDS，30℃下快速搅拌至三口烧瓶中充满泡沫；泡沫不再增多时升温至50℃，将混合单体(15g St，5g MMA，8g BA，0.6g AA，0.6g SA)通过滴液漏斗滴入三口烧瓶内，30min内滴完，滴定完毕后再搅拌30min得到稳定的白色预乳液。

[0037] 用5g去离子水溶解0.15g过硫酸铵引发剂，备用。取出三口烧瓶中2/3的乳液，80℃下将1/3的引发剂加入剩余1/3的乳液中，匀速缓慢搅拌。当乳液由白色变成蓝色后，三口烧瓶内一边通过滴液漏斗滴加剩余2/3的预乳液，一边通过注射器注射剩余2/3的引发剂，1h左右乳液和引发剂同时滴加完毕。连接回流冷凝管，80℃下保温匀速搅拌反应3h，得到泛蓝光的共聚物乳液。降温至室温,调节pH至7～8，出料，得到固含量为45.48％的长链疏水改性苯丙多元共聚物乳液。

[0038] 加入80g去离子水稀释，得到固含量为20.25％的共聚物乳液固沙剂。

[0039] 实施例3

[0040] 固沙剂的制备方法：在100mL的三口烧瓶中加入30mL去离子水、0.1g碳酸氢钠(pH缓冲试剂)、0.2g OP‑10、0.2g SDS，30℃下快速搅拌至三口烧瓶中充满泡沫；泡沫不再增多时升温至50℃，将混合单体(10g St，5g MA，3g BA，2g EA，1g SA)通过滴液漏斗滴入三口烧瓶内，30min内滴完,滴定完毕后再搅拌30min得到稳定的白色预乳液。

[0041] 用5g去离子水溶解0.15g过硫酸钾引发剂，备用。取出三口瓶中2/3的乳液，80℃下将1/3的引发剂加入剩余1/3的乳液中，匀速缓慢搅拌。当乳液由白色变成蓝色后，三口烧瓶内一边通过滴液漏斗滴加剩余2/3的预乳液，一边通过注射器注射剩余2/3的引发剂，1h左右乳液和引发剂同时滴加完毕。连接回流冷凝管，80℃下保温匀速搅拌反应3h，得到泛蓝光的共聚物乳液。降温至室温，调节pH至7～8,出料,得到固含量为37.5％的长链疏水改性苯丙多元共聚物乳液。

[0042] 加入90g去离子水稀释，得到固含量为14.38％的共聚物乳液固沙剂。

[0043] 实施例4

[0044] 固沙剂的制备方法：在250mL的三口烧瓶中加入80mL去离子水、0.3g碳酸氢钠(pH缓冲试剂)、0.4g OP‑10、0.5g SDS，30℃下快速搅拌至三口烧瓶中充满泡沫，泡沫不再增多时升温至50℃，将混合单体(30g St，10g MMA，5g BA，2g EA，3g SA)通过滴液漏斗滴入三口烧瓶内，30min内滴完，滴定完毕后再搅拌30min得到稳定的白色预乳液。

[0045] 用10g去离子水溶解0.3g过硫酸铵引发剂，备用。取出三口瓶中2/3的乳液，80℃下将1/3的引发剂加入剩余1/3的乳液中，匀速缓慢搅拌。当乳液由白色变成蓝色后，三口烧瓶内一边通过滴液漏斗滴加剩余2/3的预乳液，一边通过注射器注射剩余2/3的引发剂，2h左右乳液和引发剂同时滴加完毕。连接回流冷凝管，80℃下保温匀速搅拌反应3h，得到泛蓝光的共聚物乳液。降温至室温，调节pH至7～8，出料,得到固含量为35.7％的长链疏水改性苯丙多元共聚物乳液。

[0046] 加入110g去离子水稀释，得到固含量为20.83％的共聚物乳液固沙剂。

[0047] 实施例5

[0048] 固沙剂的制备方法：在4L的反应釜中加入1.8L去离子水、5g碳酸氢钠(pH缓冲试剂)、8g OP‑10、8g SDS，30℃下快速搅拌至三口烧瓶中充满泡沫；泡沫不再增多时升温至50℃，将混合单体(600g St，200g MMA，100g BA,40g EA，60g SA)通过滴液漏斗滴入三口烧瓶内，30min内滴完,滴定完毕后再搅拌30min得到稳定的白色预乳液。

[0049] 用200g去离子水溶解6g过硫酸钾引发剂，备用。取出三口瓶中2/3的乳液，80℃下将1/3的引发剂加入剩余1/3的乳液中,匀速缓慢搅拌。当乳液由白色变成蓝色后，三口烧瓶内一边通过滴液漏斗滴加剩余2/3的预乳液，一边通过注射器注射剩余2/3的引发剂，5h左右乳液和引发剂同时滴加完毕。连接回流冷凝管，80℃下保温匀速搅拌反应8h，得到泛蓝光的共聚物乳液。降温至室温，调节pH至7～8，出料，得到固含量为52.63％的长链疏水改性苯丙多元共聚物乳液。

[0050] 加入2.9L去离子水稀释，得到固含量为20.83％的共聚物乳液固沙剂。

[0051] 由图1可知，δ＝7.11和δ＝6.72为苯环对应的吸收峰，δ＝5.32为羟基(—OH)对应的吸收峰，δ＝3.64为与O相连的亚甲基对应的吸收峰，δ＝2.11为与羰基相连主链次甲基对应的吸收峰，δ＝1.66为与酯基相连的亚甲基对应的吸收峰，δ＝1.25为长链烷基上亚甲基所对应的吸收峰，δ＝0.88为末端甲基对应的吸收峰。δ＝5～6没有烯烃双键的吸收峰，说明单体聚合完全。

[0052] 由图2a、b可知，共聚物乳胶颗粒外观呈现规律的核壳球状结构且分散均匀。由于核壳层电子云密度的差异，加入磷钨酸对乳液染色后，通过TEM观测时电子云密度高的壳层透光率低，颜色较暗；电子云密度低的壳层透光率高，颜色较深。制备的核壳结构的共聚物乳液，在壳层的共聚单体中加入长链疏水单体丙烯酸十八酯，使疏水长链分布在乳胶颗粒外层,会赋予共聚物材料更好的防水性能。

[0053] 如图3所示，随着疏水单体的加入，共聚物胶膜的吸水率明显降低，耐水性得到显著的提升。当共聚单体中的疏水单体为0(占单体总质量,下同)时，胶膜的吸水率为15.6％，随着疏水单体用量的增加，胶膜吸水率降低，当疏水单体用量为3％时，胶膜吸水率为3.25％，降低了3.8倍，共聚物上的羰基(C＝O)、羧基(—COOH)和羟基(—OH)等均为亲水基团，表现出亲水性，水接触角也较小；丙烯酸十八酯的长侧链为非极性强疏水基团，分布于共聚物主链两侧，降低了分子链的极性；同时，疏水侧链还增加了分子主链之间的交联、重叠，减小了分子主链的空隙，使共聚物胶膜呈层状分布,提高了胶膜的耐水性。

[0054] 由图4可知，随着固沙剂浓度的增加，沙柱的无侧限抗压强度急剧增大最后达到平衡。以水为空白样，当固沙剂浓度为0时，沙柱的无侧限抗压强度为38.56KPa，固沙剂浓度为‑15g.cm 时，沙柱的无侧限抗压强度达到118.32KPa,提高了2.98倍。共聚物中含有大量的分子长链和侧链以及大量的羰基(C＝O)、羧基(COOH)和羟基(OH)等活性基团，当固沙剂与沙子接触后，随着水分的蒸发，共聚物的链段开始逐渐紧缩包裹住沙粒和沙团，水分蒸发完毕后，共聚物的胶膜将沙粒牢牢包裹住与沙粒形成一个整体；同时，分子链段的活性极性基团也可以通过化学和物理的共同作用与沙子表面形成整体的网络状结构，提高沙柱的强度，这种相互作用力随着固沙剂浓度的增加而加强。