一种含三亚苯基团的氢键有机框架化合物及其制备方法转让专利
申请号 : CN202110640306.3
文献号 : CN113388127B
文献日 : 2022-12-23
发明人 : 王永莉 , 刘媛 , 雷川虎 , 段智明
申请人 : 上海大学
摘要 :
本发明公开了一种含三亚苯基团的氢键有机框架化合物及其制备方法。以2,3,6,7,10,11‑六溴三亚苯和4‑炔基苯甲酸乙酯为原料，通过偶联反应得到六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯，然后进一步水解得到六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯，最后通过蒸气扩散得到含三亚苯基团的氢键有机框架化合物。该制备方法路线工艺简便，反应条件温和，产率高，重复性好。本发明公开的含三亚苯基团的氢键有机框架化合物结构中存在多重氢键和芳环π‑π堆积作用，具有恒孔的性质，BET比表面积可达1560m2/g。
权利要求 :
1.一种含三亚苯基团的氢键有机框架化合物，其特征在于：其结构基元为六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯，在其化合物中存在多重氢键作用以及芳环平面的π‑π堆积作用，除去客体溶剂分子后，可表现出高的BET比表面积和氢气吸附量；
所述含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的框架在除去客体溶剂分子后，显示出恒孔
2 2
性质，BET比表面积不低于1560 m/g，Langmiur比表面积不低于1642 m/g，并且在77 K和3
100 kPa条件下，氢气的吸附量不低于112 cm/g。
2.根据权利要求1所述含三亚苯基团的氢键有机框架化合物，其特征在于：其化合物结晶于正交晶系Pnc2空间群，六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯结构基元之间通过多重氢键连接，形成具有二重穿插特征的三维框架结构，呈二重穿插关系的两套框架之间存在芳环平面的π‑π堆积作用。
3.根据权利要求1所述含三亚苯基团的氢键有机框架化合物，其特征在于：其化合物结构中存在两种尺寸的一维孔道，尺寸分别为8Å和12Å。
4.一种权利要求1所述含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备方法，其特征在于，采用以下合成步骤：a. 4‑三甲基硅基炔基苯甲酸乙酯制备：
将对碘苯甲酸乙酯溶解于三乙胺中，溶液通过氮气鼓泡除氧至少30分钟；然后依次加入二氯化二(三苯基膦)合钯、碘化亚铜和三苯基膦，再采用氮气鼓泡除氧至少30分钟；然后通过注射器加入三甲基硅烷乙炔，在常温下搅拌反应至少24小时；反应结束后，经过后处理，得到4‑三甲基硅基炔基苯甲酸乙酯；
b. 4‑炔基苯甲酸乙酯的制备：
先将在所述步骤a中制备的4‑三甲基硅基炔基苯甲酸乙酯加入到无水乙醇中，然后再加入碳酸钾，室温下反应至少12小时；经过后处理，得到4‑炔基苯甲酸乙酯；
c. 六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯制备：
将在所述步骤b中制备的4‑炔基苯甲酸乙酯和2,3,6,7,10,11‑六溴三亚苯加入到史莱克瓶中，然后加入四氢呋喃和二异丙胺，氮气鼓泡除氧至少30分钟；再加入二氯化二(三苯基膦)合钯、碘化亚铜和三苯基膦，继续氮气鼓泡除氧至少30分钟；在不低于85℃下加热反应至少48小时；然后反应混合物冷却至室温，并向混合物中加入四氢呋喃和二氯甲烷，使固体完全溶解；通过硅藻土减压抽滤，滤液浓缩后进行硅胶柱层析分离，得到黄色固体；再向黄色固体中加入乙醇，并将混合物室温搅拌洗涤至少12小时，离心收集固体，干燥后，得到六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯；
d.六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯的制备：
将在所述步骤c中制备的六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯溶解于四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾溶液；在不低于65℃下进行加热回流反应至少48小时；冷却至室温，经过后处理后，得到六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯；
e. 含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备：
进行溶剂蒸汽扩散结晶，将在所述步骤d中制备的六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯溶解于DMSO中得到混合溶液，并将盛有此混合溶液的敞口容器置于充满丙酮气氛的密闭瓶中，静置，通过丙酮蒸汽扩散，得到黄色针状的目标框架化合物。
5.根据权利要求4所述含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所述后处理的操作采用硅藻土减压抽滤，溶剂萃取，饱和氯化钠洗涤，减压浓缩以及硅胶柱层析中的至少一种。
6.根据权利要求4所述含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，总计的除氧时间不低于1小时；
或者，在所述步骤a中，对碘苯甲酸乙酯、三甲基硅烷乙炔、二氯化二(三苯基膦)合钯、碘化亚铜和三苯基膦的投料摩尔比为1:1.5:0.04:0.024:0.016。
7.根据权利要求4所述含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，总计的除氧时间不低于1小时；
或者，在所述步骤c中，四氢呋喃和二异丙胺的体积比为1:1；
或者，在所述步骤c中，2,3,6,7,10,11‑六溴三亚苯、4‑炔基苯甲酸乙酯、二氯化二(三苯基膦)合钯、碘化亚铜和三苯基膦的投料摩尔比为1:18:0.25:0.5:0.5。
8.根据权利要求4所述含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯和氢氧化钾的投料摩尔比为1:76；
或者，在所述步骤d中，水和四氢呋喃的体积比为1:2。
9.根据权利要求4所述含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，溶剂蒸汽扩散结晶，所使用的二甲亚砜和丙酮的体积比为1:6。
说明书 :
一种含三亚苯基团的氢键有机框架化合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氢键有机框架化合物及其制备方法，特别是涉及一种含三亚苯基团的氢键有机框架化合物及其制备方法，应用于多孔材料及其制备工艺技术领域。
背景技术
[0002] 氢键有机框架化合物作为近十年来出现的一种新型多孔框架材料，正成为多孔材料研究的热点，同时，氢键对多孔材料结构的调控作用也越来越受到人们的重视。与其它多孔框架材料相比，氢键有机框架化合物在制备方法上较为简便，制备条件比较温和，避免了其他框架化合物制备时所需要的较为苛刻的水热或溶剂热条件，而使用蒸发、冷却或溶剂扩散等容易控制的结晶条件，并且可以对框架结构进行有效的调控；氢键有机框架化合物的可回收性和可重复性也优于其它框架化合物；此外，氢键有机框架化合物还可以在气体存储和分离方面显示出独特的优势。通过对孔隙、孔径和活性位点等孔特征的综合调控，可以使氢键有机框架化合物实现恒孔的性质，并对特定气体具有存储和分离的作用，进而在催化、发光、能源等领域展示出潜在的应用前景。
[0003] 由于氢键的强度较弱，氢键有机框架化合物通常存在稳定性较低，框架结构容易坍塌的缺陷。因此，开发出具有永久性孔隙的高稳定性的氢键有机框架化合物是当前研究面临的挑战。面对这些难题，一方面可以通过有机配体的几何构型调控框架化合物的对称性，进而合理地调整框架化合物的孔特征；另一方面还可以通过增加氢键键连数目以及增强基团间相互作用的方法来提高框架的稳定性。
发明内容
[0004] 为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种含三亚苯基团的氢键有机框架化合物及其制备方法，本发明通过多个羧基的氢键连接以及三亚苯基团的π‑π堆积作用实现了氢键有机框架化合物的稳定性，该氢键有机框架化合物具有较大的比表面积以及较好的热稳定性，在氢气存储方面具有较大的潜力。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种含三亚苯基团的氢键有机框架化合物，其结构基元为六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯，在其化合物中存在多重氢键作用以及芳环平面的π‑π堆积作用，具有较高的结构稳定性，除去客体溶剂分子后，可表现出高的BET比表面积和氢气吸附量。本发明采用三亚苯基团具有特征的刚性平面结构，基团之间存在着很强的π‑π堆积作用。以三亚苯为母体，通过炔键的连接引入多个羧基，进而利用多个羧基的氢键键连作用以及芳环平面的π‑π堆积作用实现氢键有机框架化合物的结构稳定性，使此类框架化合物展示出广阔的应用前景。
[0007] 优选地，其化合物具有较好的结构稳定性，其框架在除去客体溶剂分子后，显示出2 2
恒孔性质，BET比表面积不低于1560m/g，Langmiur比表面积不低于1642m/g，并且在77K和
3
100kPa条件下，氢气的吸附量不低于112cm/g。
恒孔性质，BET比表面积不低于1560m/g，Langmiur比表面积不低于1642m/g，并且在77K和
3
100kPa条件下，氢气的吸附量不低于112cm/g。
[0008] 优选地，其化合物结晶于正交晶系Pnc2空间群，六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯结构基元之间通过多重氢键连接，形成具有二重穿插特征的三维框架结构，呈二重穿插关系的两套框架之间存在芳环平面的π‑π堆积作用。
[0009] 优选地，其化合物结构中存在两种尺寸的一维孔道，尺寸分别为 和
[0010] 一种本发明含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备方法，采用以下合成步骤：
[0011] a.4‑三甲基硅基炔基苯甲酸乙酯制备：
[0012] 将对碘苯甲酸乙酯溶解于三乙胺中，溶液通过氮气鼓泡除氧至少30分钟；然后依次加入二氯化二(三苯基膦)合钯、碘化亚铜和三苯基膦，再采用氮气鼓泡除氧至少30分钟；然后通过注射器加入三甲基硅烷乙炔，在常温下搅拌反应至少24小时；反应结束后，经过后处理，得到4‑三甲基硅基炔基苯甲酸乙酯；
[0013] b.4‑炔基苯甲酸乙酯的制备：
[0014] 先将在所述步骤a中制备的4‑三甲基硅基炔基苯甲酸乙酯加入到无水乙醇中，然后再加入碳酸钾，室温下反应至少12小时；经过后处理，得到4‑炔基苯甲酸乙酯；
[0015] c.六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯制备：
[0016] 将在所述步骤b中制备的4‑炔基苯甲酸乙酯和2,3,6,7,10,11‑六溴三亚苯加入到史莱克瓶中，然后加入四氢呋喃和二异丙胺，氮气鼓泡除氧至少30分钟；再加入二氯化二(三苯基膦)合钯、碘化亚铜和三苯基膦，继续氮气鼓泡除氧至少30分钟；在不低于85℃下加热反应至少48小时；然后反应混合物冷却至室温，并向混合物中加入四氢呋喃和二氯甲烷，使固体完全溶解；通过硅藻土减压抽滤，滤液浓缩后进行硅胶柱层析分离，得到黄色固体；再向黄色固体中加入乙醇，并将混合物室温搅拌洗涤至少12小时，离心收集固体，干燥后，得到六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯；
[0017] d.六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯的制备：
[0018] 将在所述步骤c中制备的六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯溶解于四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾溶液；在不低于65℃下进行加热回流反应至少48小时；冷却至室温，经过后处理后，得到六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯；
[0019] e.含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备：
[0020] 进行溶剂蒸汽扩散结晶，将在所述步骤d中制备的六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯溶解于DMSO中得到混合溶液，并将盛有此混合溶液的敞口容器置于充满丙酮气氛的密闭瓶中，静置，通过丙酮蒸汽扩散，得到黄色针状的目标框架化合物。
[0021] 优选地，所述后处理的操作采用硅藻土减压抽滤，溶剂萃取，饱和氯化钠洗涤，减压浓缩以及硅胶柱层析中的至少一种。
[0022] 优选地，在所述步骤a中，总计的除氧时间不低于1小时。
[0023] 优选地，在所述步骤a中，对碘苯甲酸乙酯、三甲基硅烷乙炔、二氯化二(三苯基膦)合钯、碘化亚铜和三苯基膦的投料摩尔比为1:1.5:0.04:0.024:0.016。
[0024] 优选地，在所述步骤c中，总计的除氧时间不低于1小时。
[0025] 优选地，在所述步骤c中，四氢呋喃和二异丙胺的体积比为1:1。
[0026] 优选地，在所述步骤c中，2,3,6,7,10,11‑六溴三亚苯、4‑炔基苯甲酸乙酯、二氯化二(三苯基膦)合钯、碘化亚铜和三苯基膦的投料摩尔比为1:18:0.25:0.5:0.5。
[0027] 优选地，在所述步骤c中，称取0.57‑1.17mmol的2,3,6,7,10,11‑六溴三亚苯、10.35‑21.14mmol的4‑炔基苯甲酸乙酯于150‑200mL的史莱克瓶中，量取四氢呋喃和二异丙胺各40‑65mL将其溶解，氮气鼓泡除氧至少30分钟，然后依次加入0.15‑0.30mmol二氯化二(三苯基膦)合钯、0.30‑0.60mmol碘化亚铜、0.29‑0.59mmol三苯基膦，再次氮气鼓泡除氧至少30min；然后在不低于85℃下反应至少48小时，得到棕黄色的油状液体和土黄色的沉淀；
然后向反应混合物中加入四氢呋喃和二氯甲烷，固体几乎全部溶解；通过硅藻土抽滤，滤液减压除去溶剂后得到棕红色固体；粗产物通过硅胶柱层析进行分离提纯，采用乙酸乙酯:二氯甲烷的质量比为5:1的混合试剂作为洗脱剂，得到黄色固体；将得到的黄色固体浸泡在乙醇中搅拌至少12小时，离心，减压抽滤，真空干燥，得到六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯。
然后向反应混合物中加入四氢呋喃和二氯甲烷，固体几乎全部溶解；通过硅藻土抽滤，滤液减压除去溶剂后得到棕红色固体；粗产物通过硅胶柱层析进行分离提纯，采用乙酸乙酯:二氯甲烷的质量比为5:1的混合试剂作为洗脱剂，得到黄色固体；将得到的黄色固体浸泡在乙醇中搅拌至少12小时，离心，减压抽滤，真空干燥，得到六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯。
[0028] 优选地，在所述步骤d中，六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯和氢氧化钾的投料摩尔比为1:76。
[0029] 优选地，在所述步骤d中，水和四氢呋喃的体积比为1:2。
[0030] 优选地，在所述步骤e中，溶剂蒸汽扩散结晶，所使用的二甲亚砜和丙酮的体积比为1:6。
[0031] 优选地，在所述步骤e中，称取8.20mg六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯于样品瓶中，加入2‑4mL二甲亚砜，超声至少20min后得到澄清的棕黄色溶液；然后通过滤膜进行过滤后，取至少0.5mL滤液于3mL小样品瓶中，在大样品瓶中预先加入了3mL丙酮，将小样品瓶放入25mL的大样品瓶中，密封；常温下静置，蒸汽扩散至少4天后，在瓶壁和瓶底析出淡黄色的针状晶体，即为目标框架化合物。
[0032] 本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0033] 1.本发明含三亚苯基团的氢键有机框架化合物结构新颖，稳定性较高，比表面积较大，对氢气的吸附量较高，显示出微孔的性质；
[0034] 2.本发明合成路线工艺简便，反应条件温和，产率高，重复性好，为合成具有较高结构稳定性和较大比表面积的氢键有机框架化合物提供了参考；
[0035] 3.本发明制备方法路线工艺简便，反应条件温和，产率高，重复性好。
附图说明
[0036] 图1为本发明采用的结构基元的示意图。
[0037] 图2为本发明含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的合成方法的流程图。
[0038] 图3为本发明含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的结构示意图。
[0039] 图4本发明实施例一中的含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的氮气等温吸附曲线图。
[0040] 图5本发明实施例一中的含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的氢气等温吸附曲线图。
具体实施方式
[0041] 以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
[0042] 实施例一：
[0043] 在本实施例中，参见图1‑3，一种含三亚苯基团的氢键有机框架化合物，其结构基元为六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯，在其化合物中存在多重氢键作用以及芳环平面的π‑π堆积作用，具有较高的结构稳定性，除去客体溶剂分子后，可表现出高的BET比表面积和氢气吸附量。
[0044] 在本实施例中，其化合物具有较好的结构稳定性，其框架在除去客体溶剂分子后，2 2
显示出恒孔性质，BET比表面积达到1560m /g，Langmiur比表面积达到1642m /g，并且在77K
3
和100kPa条件下，氢气的吸附量达到112cm/g。
显示出恒孔性质，BET比表面积达到1560m /g，Langmiur比表面积达到1642m /g，并且在77K
3
和100kPa条件下，氢气的吸附量达到112cm/g。
[0045] 在本实施例中，其化合物结晶于正交晶系Pnc2空间群，六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯结构基元之间通过多重氢键连接，形成具有二重穿插特征的三维框架结构，呈二重穿插关系的两套框架之间存在芳环平面的π‑π堆积作用。
[0046] 在本实施例中，其化合物结构中存在两种尺寸的一维孔道，尺寸分别为 和[0047] 在本实施例中，一种本实施例含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备方法，采用以下合成步骤：
[0048] a.4‑三甲基硅基炔基苯甲酸乙酯制备：
[0049] 称取对碘苯甲酸乙酯(5.00g,18.11mmol)于250mL的圆底烧瓶中，量取60mL的三乙胺将其溶解，氮气鼓泡除氧30分钟，然后依次加入二氯化二(三苯基膦)合钯(60.0mg,0.085mmol)，碘化亚铜(85.0mg,0.44mmol)，三苯基膦(80.0mg,0.31mmol)，再一次鼓泡除氧
30分钟；在常温下搅拌20分钟后，用注射器加入3.8mL三甲基硅烷乙炔，在搅拌过程中逐渐有乳白色固体生成，24小时后停止反应；减压抽滤得到黄色滤液，除去溶剂后得到橙黄色油状液体；将粗产物通过硅胶柱层析进行分离提纯，采用石油醚:乙酸乙酯的质量比为10:1的
1
混合试剂作为洗脱剂，最终得到浅黄色油状液体；H NMR:(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.00‑7.94(m),7.54‑7.48(m),4.37(q,J＝7.1Hz),1.39(t,J＝7.1Hz),0.26(s)；可知得到4‑三甲基硅基炔基苯甲酸乙酯；
30分钟；在常温下搅拌20分钟后，用注射器加入3.8mL三甲基硅烷乙炔，在搅拌过程中逐渐有乳白色固体生成，24小时后停止反应；减压抽滤得到黄色滤液，除去溶剂后得到橙黄色油状液体；将粗产物通过硅胶柱层析进行分离提纯，采用石油醚:乙酸乙酯的质量比为10:1的
1
混合试剂作为洗脱剂，最终得到浅黄色油状液体；H NMR:(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.00‑7.94(m),7.54‑7.48(m),4.37(q,J＝7.1Hz),1.39(t,J＝7.1Hz),0.26(s)；可知得到4‑三甲基硅基炔基苯甲酸乙酯；
[0050] b.4‑炔基苯甲酸乙酯的制备：
[0051] 称取在所述步骤a中制备的4‑三甲基硅基炔基苯甲酸乙酯(3.60g,14.57mmol)于100mL于圆底烧瓶中，加入35mL的无水乙醇将其溶解，继续加入碳酸钾(170.0mg,
1.23mmol)，氮气保护条件下，在常温下搅拌12小时；将反应液通过硅藻土抽滤，滤液浓缩后再加入少量的水，然后用乙醚萃取三次，将萃取液合并，再用饱和食盐水洗涤三次，干燥剂
1
干燥后，减压除去溶剂最终得到黄色油状液体；HNMR:(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.03‑7.97(m),7.57‑7.52(m),4.38(q,J＝7.1Hz),3.23(s),1.40(t,J＝7.1Hz)；可知得到4‑炔基苯甲酸乙酯；
1.23mmol)，氮气保护条件下，在常温下搅拌12小时；将反应液通过硅藻土抽滤，滤液浓缩后再加入少量的水，然后用乙醚萃取三次，将萃取液合并，再用饱和食盐水洗涤三次，干燥剂
1
干燥后，减压除去溶剂最终得到黄色油状液体；HNMR:(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.03‑7.97(m),7.57‑7.52(m),4.38(q,J＝7.1Hz),3.23(s),1.40(t,J＝7.1Hz)；可知得到4‑炔基苯甲酸乙酯；
[0052] c.六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯制备：
[0053] 称取2,3,6,7,10,11‑六溴三亚苯(820.0mg,1.17mmol)，4‑炔基苯甲酸乙酯(3.68g,21.14mmol)于200mL的史莱克瓶中，量取四氢呋喃和二异丙胺各65mL将其溶解，氮气鼓泡除氧30分钟，然后依次加入二氯化二(三苯基膦)合钯(209.6mg,0.30mmol)，碘化亚铜(113.60mg,0.60mmol)，三苯基膦(155.20mg,0.59mmol)，再次鼓泡除氧30分钟；在85℃反应48小时，得到棕黄色的油状液体和土黄色的沉淀；然后反应混合物冷却至室温，并向混合物中加入四氢呋喃和二氯甲烷，固体几乎全部溶解；通过硅藻土抽滤，滤液减压除去溶剂后得到棕红色固体。粗产物通过硅胶柱层析进行分离提纯，采用乙酸乙酯:二氯甲烷的质量比为5:1的混合试剂作为洗脱剂，得到黄色固体；将得到的黄色固体浸泡在乙醇中搅拌12小1
时，离心，减压抽滤，真空干燥，最终得到淡黄色固体，产率：75％；HNMR:(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.45(d,J＝6.9Hz),7.20(s),6.99(d,J＝6.8Hz),4.28(dd,J＝12.1,7.0Hz),1.38
13
(t,J＝7.3Hz). C NMR:(101MHz,CDCl3,ppm)δ:165.37,131.14,129.55,128.95,126.93,
126.52,125.74,123.63,93.73,90.74,77.48,77.16,76.84,61.05,14.33；可知得到六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯；
时，离心，减压抽滤，真空干燥，最终得到淡黄色固体，产率：75％；HNMR:(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.45(d,J＝6.9Hz),7.20(s),6.99(d,J＝6.8Hz),4.28(dd,J＝12.1,7.0Hz),1.38
13
(t,J＝7.3Hz). C NMR:(101MHz,CDCl3,ppm)δ:165.37,131.14,129.55,128.95,126.93,
126.52,125.74,123.63,93.73,90.74,77.48,77.16,76.84,61.05,14.33；可知得到六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯；
[0054] d.六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯的制备：
[0055] 称取六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯(240.0mg,0.19mmol)于100mL圆底烧瓶中，加入40mL四氢呋喃；称取氢氧化钾(809mg,14.42mmol)固体于50mL的烧杯中，量取20mL蒸馏水将其溶解得到氢氧化钾水溶液；将氢氧化钾水溶液加入到上述的100mL反应瓶中，在氮气保护下回流反应48小时；反应结束后，减压除去四氢呋喃，然后加入400mL蒸馏水将固体溶解，通过硅藻土减压抽滤，向滤液中滴加盐酸调pH至1，析出黄色沉淀，静置，离心，用水洗涤1
沉淀至上清液pH为7，减压抽滤并真空干燥，最终得到黄色固体；产率：85％；H NMR
13
(400MHz,DMSO‑d6,ppm)δ:12.98(s),8.08(s),7.67(d,J＝6.1Hz),7.34(d,J＝5.7Hz)；C NMR(101MHz,DMSO‑d6,ppm)δ:166.45,131.25,130.26,128.98,127.01,126.52,123.41,
93.34,90.85,40.15,39.94,39.73,39.52,39.31,39.10,38.89；可知得到六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯；
沉淀至上清液pH为7，减压抽滤并真空干燥，最终得到黄色固体；产率：85％；H NMR
13
(400MHz,DMSO‑d6,ppm)δ:12.98(s),8.08(s),7.67(d,J＝6.1Hz),7.34(d,J＝5.7Hz)；C NMR(101MHz,DMSO‑d6,ppm)δ:166.45,131.25,130.26,128.98,127.01,126.52,123.41,
93.34,90.85,40.15,39.94,39.73,39.52,39.31,39.10,38.89；可知得到六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯；
[0056] e.含三亚苯基团的氢键有机框架化合物的制备：
[0057] 称取8.20mg六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯于样品瓶中，加入4mL二甲亚砜，超声20min后得到澄清的棕黄色溶液；通过滤膜进行过滤后，取0.5mL滤液于3mL小样品瓶中，在大样品瓶中预先加入了3mL丙酮，将小样品瓶放入25mL的大样品瓶中，密封；常温下静置，蒸汽扩散四天后，可观察到瓶壁和瓶底析出淡黄色的针状晶体；产率：30％。通过X‑射线单晶衍射结构解析可知得到目标化合物。
[0058] 本实施例中，所制备的含三亚苯基团的氢键有机框架化合物结晶于正交晶系Pnc2空间群，晶胞参数： α＝β＝γ＝90°，3
Z＝2，Dc＝0.832g/cm ，F(000)＝2244。六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯通过氢键与周围的六个六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯相连接，形成一套三维框架结构；整个化合物中存在两套这样的框架，两套框架之间的相对位移为 这两套框架通过三亚苯的芳环平面的π‑π堆积作用形成具有二维穿插特征的三维框架结构；沿a轴方向可观察到结构中存在的两种尺寸的孔，分别为 和 参见图3。
Z＝2，Dc＝0.832g/cm ，F(000)＝2244。六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯通过氢键与周围的六个六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯相连接，形成一套三维框架结构；整个化合物中存在两套这样的框架，两套框架之间的相对位移为 这两套框架通过三亚苯的芳环平面的π‑π堆积作用形成具有二维穿插特征的三维框架结构；沿a轴方向可观察到结构中存在的两种尺寸的孔，分别为 和 参见图3。
[0059] 在本实施例中，所制备的含三亚苯基团的氢键有机框架化合物经过丙酮浸泡，并由超临界二氧化碳活化后，在77K条件下，可以得到I型氮气吸附曲线，参见图4，表现出微孔2 2
的特征，显示出恒孔性质，BET比表面积可达1560m/g，Langmiur比表面积可达1642m/g。在
3
77K和100kPa条件下，氢气的吸附量可达112cm/g，参见图5。
的特征，显示出恒孔性质，BET比表面积可达1560m/g，Langmiur比表面积可达1642m/g。在
3
77K和100kPa条件下，氢气的吸附量可达112cm/g，参见图5。
[0060] 实验测试分析：
[0061] 1.化合物的单晶结构测定：
[0062] 在奥林巴斯SZX‑10显微镜下挑选合适的单晶，迅速裹上Paratone‑N，用载晶器迅速转移至测角头进行测试。本实施例制备的化合物的单晶X‑射线衍射数据由上海光源BL17B1线站Bruker/ARINAX MD2衍射仪进行收集，探测器为MarCCD‑300。收集温度100K，衍射波长 探测器距离90mm，采用ω扫描方式收集衍射数据，扫描范围为0～360°，摆动角为1°。使用HKL3000进行吸收校正和数据还原。使用SHELXTL进行精修。最终的精修参数为R1＝0.1164，wR2＝0.2790，S＝1.021。
[0063] 2.化合物的活化、比表面积和氢气吸附：
[0064] 将本实施例制备的化合物的多晶样品在无水丙酮中浸泡3天，然后连着溶剂一起转移到超临界干燥仪的干燥腔中，进行超临界干燥8小时以上，称量160mg活化过的样品进行室温抽真空，然后进行比表面分析和氢气吸附的测试。
[0065] 本实施例采用三亚苯基团具有特征的刚性平面结构，基团之间存在着很强的π‑π堆积作用。以三亚苯为母体，通过炔键的连接引入多个羧基，进而利用多个羧基的氢键键连作用以及芳环平面的π‑π堆积作用实现氢键有机框架化合物的结构稳定性，使此类框架化合物展示出广阔的应用前景。
[0066] 实施例二：
[0067] 本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
[0068] 在本实施例中，在所述步骤c中，称取2,3,6,7,10,11‑六溴三亚苯(399.90mg,0.57mmol)，4‑炔基苯甲酸乙酯(1.8g,10.35mmol)于150mL的史莱克瓶中，量取四氢呋喃和二异丙胺各40mL将其溶解，氮气鼓泡除氧30分钟，然后依次加入二氯化二(三苯基膦)合钯(103.00mg,0.15mmol)，碘化亚铜(57.50mg,0.30mmol)，三苯基膦(76.40mg,0.29mmol)，再次氮气鼓泡除氧30min。在85℃反应48小时，得到棕黄色的油状液体和土黄色的沉淀。向反应混合物中加入四氢呋喃和二氯甲烷，固体几乎全部溶解。通过硅藻土抽滤，滤液减压除去溶剂后得到棕红色固体。粗产物通过硅胶柱层析进行分离提纯，采用乙酸乙酯:二氯甲烷的质量比为5:1的混合试剂作为洗脱剂，得到黄色固体。将得到的黄色固体浸泡在乙醇中搅拌
12小时，离心，减压抽滤，真空干燥，最终得到六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯；产率：70％。
12小时，离心，减压抽滤，真空干燥，最终得到六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯；产率：70％。
[0069] 实施例三：
[0070] 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0071] 在本实施例中，在所述步骤e中，称取8.20mg六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯于样品瓶中，加入2mL二甲亚砜，超声20min后得到澄清的棕黄色溶液。通过滤膜进行过滤后，取0.5mL滤液于3mL小样品瓶中，在大样品瓶中预先加入了3mL丙酮，将小样品瓶放入25mL的大样品瓶中，密封。常温下静置，蒸汽扩散四天后，可观察到瓶壁和瓶底析出淡黄色的针状晶体；产率：72％。
[0072] 综上所述，上述实施例中通过2,3,6,7,10,11‑六溴三亚苯与4‑炔基苯甲酸乙酯的偶联得到六(4‑苯甲酸乙酯基炔基)三亚苯，然后进一步水解得到六(4‑羧基苯基乙炔基)三亚苯，最后通过蒸气扩散得到含三亚苯基团的氢键有机框架化合物。该制备方法路线工艺简便，反应条件温和，产率高，重复性好。本发明公开的含三亚苯基团的氢键有机框架化合2
物结构中存在多重氢键和芳环π‑π堆积作用，具有恒孔的性质，BET比表面积可达1560m/g，
2 3
Langmiur比表面积可达1642m/g。在77K和100kPa条件下，氢气的吸附量可达112cm/g。
物结构中存在多重氢键和芳环π‑π堆积作用，具有恒孔的性质，BET比表面积可达1560m/g，
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Langmiur比表面积可达1642m/g。在77K和100kPa条件下，氢气的吸附量可达112cm/g。
[0073] 上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。