本发明公布了一种形貌可控的球形石墨负极材料，球形石墨负极材料由5‑11μm的石墨片粘结而成，该结构的外层包覆均匀的单层筛网状的金属铜，且球形石墨颗粒的表面及内部均匀附着导电剂，制备的颗粒粒径为10‑30μm。本发明还公布了材料的制备方法，通过喷雾干燥法，制备出具有高性能形貌可控的球形化石墨锂离子电池负极材料，球形石墨的外层包覆均匀的单层筛网状的金属铜，铜层的存在既可以维持粒子的球形结构，筛网状的孔隙则可以允许锂离子通过，而且铜可以促进锂离子电池的电子电导，提高材料的倍率性能；除铜包覆层外，球形石墨颗粒表面及内部导电剂的添加，可以提高电导率，缩短锂离子的传输路径，提高材料的倍率性能。
1.一种形貌可控的球形石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述球形石墨负极材料由石墨前驱体石墨化的5‑11μm的石墨片粘结而成，该结构的外层包覆均匀的单层筛网状的金属铜，且球形石墨颗粒的表面及内部均匀附着导电剂，制备的颗粒粒径为10‑30μm；
（1）石墨化处理：将石墨前驱体进行石墨化处理，石墨化温度为 2800‑3200 ℃，得到石墨材料；
（2）混合：将步骤（1）中的石墨材料、分散剂、粘结剂、导电剂按一定比例分散于蒸馏水中，搅拌3‑5h，在该过程中调节浆料的黏度和固含量，得到适合的混合浆料；
（3）球形化：将步骤 (2) 的浆料用喷雾干燥设备干燥成粉，得到球形造粒产物；喷雾干燥的进风温度为 150 ～ 250℃、出风温度为 100 ～ 140℃，雾化器频率为300‑500Hz；
（4）稳定性处理：对于步骤（3）中的球形造粒产物的表面通过真空溅射镀膜方法镀致密的铁铜合金的单层金属层；真空溅射镀膜的溅射功率为50W‑3000W，超声波振动功率为10W‑
200W,样品架摆动范围为10次/分‑60次/分，真空室内充氩气至0.1Pa‑10Pa,加热温度范围
20℃‑200℃，溅射镀膜时间为10分钟‑60分钟，抽真空至0.001Pa‑0.008Pa；
（5）溶解：将步骤（4）中样品倒入稀盐酸溶液中将镀层中铁全部溶解掉，然后用去离子水清洗干净；
（7）除磁筛分：对步骤（6）产物除磁筛分得到形貌可控的球型石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备的所述颗粒粒径为12‑20μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (1) 中所述石墨前驱体为天然石墨、煅前焦、煅后焦中的一种，粒径D50为5‑11μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中所述粘结剂为两类，一种粘结剂为PVDF或者SBR中的一种，粘结剂占比为0.3‑1.0%；另一种粘结剂为液相中温沥青或者液态树脂中的一种，粘结剂占比为1‑3%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种，导电剂占比为0.5‑1.0%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中所述的浆料黏度为500‑
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (3) 中所述进风温度为 200 ～
230℃、出风温度为 110 ～ 130℃，雾化器频率为350‑450Hz。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (5) 中所述的溶解是通过加入稀盐酸将镀的铁铜合金单层金属层中的铁完全溶解掉，在石墨的表面形成均匀的筛网状的铜包覆层,盐酸浓度为0.006‑0.01mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (6)中碳化的温度为900‑1150℃，分段碳化：0.5‑1.0℃/min升温至500℃，并恒温180‑300min；此后2‑4℃/min升温至900‑
一种形貌可控的球形石墨负极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种形貌可控的球形石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 锂离子电池在3C消费电子领域应用广泛，但是目前石墨负极材料的主流工序就是焦进行粉碎、整形、造粒、石墨化等，最终的负极材料形貌差异很大，均一性不强，碳微球作为一种球型颗粒，其倍率性能较好，而且作为球型，其各向同性非常好，是作为负极材料最佳的选择。但是碳微球的制造工序比较复杂难以造出品质好的样品而且价格昂贵，基于此种情况，开发出形貌可控的球型石墨负极材料，并且使其兼具碳微球的高导电性能和各向同性以提高材料的使用价值则是非常重要的一项工作。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种形貌可控的球形石墨负极材料制备方法，通过使用喷雾干燥法形成球形石墨，同时在过程中加入导电性较强的材料，制得的负极材料具有优异的倍率性能；并且通过控制实验条件完成球形及粒径分布的可控，制得形貌可控、倍率性能较好的球形石墨负极材料。
[0004] 本发明的具体技术方案为：
[0005] 一种形貌可控的球形石墨负极材料，所述球形石墨负极材料由5‑11μm的石墨片粘结而成，该结构的外层包覆均匀的单层筛网状的金属铜，且球形石墨颗粒的表面及内部均匀附着导电剂，制备的颗粒粒径为10‑30μm。
[0006] 进一步地，所述颗粒粒径为12‑20μm。
[0007] 一种形貌可控的球形石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)石墨化处理：将石墨前驱体进行石墨化处理，石墨化温度为2800‑3200℃，得到石墨材料；
[0009] (2)混合：将步骤(1)中的石墨材料、分散剂、粘结剂、导电剂按一定比例分散于蒸馏水中，搅拌3‑5h，在该过程中调节浆料的黏度和固含量，得到适合的混合浆料；
[0010] (3)球形化：将步骤(2)的浆料用喷雾干燥设备干燥成粉，得到球形造粒产物；喷雾干燥的进风温度为150～250℃、出风温度为100～140℃，雾化器频率为300‑500Hz；
[0011] (4)稳定性处理：对于步骤(3)中的球形造粒产物的表面通过真空溅射镀膜方法镀致密的铁铜合金的单层金属薄层；真空溅射镀膜的溅射功率为50W‑3000W，超声波振动功率为10W‑200W,样品架摆动范围为10次/分‑60次/分，真空室内充氩气至0.1Pa‑10Pa,加热温度范围20℃‑200℃，溅射镀膜时间为10分钟‑60分钟，抽真空至0.001Pa‑0.008Pa；
[0012] (5)溶解：将步骤(4)中样品倒入稀盐酸溶液中将镀层中铁全部溶解掉，然后用去离子水清洗干净；
[0013] (6)碳化：对步骤(5)中样品置于辊道窑中碳化；
[0014] (7)除磁筛分：对步骤(6)产物除磁筛分得到形貌可控的球型石墨负极材料。
[0015] 进一步地，步骤(1)中所述石墨前驱体为鳞片石墨、天然石墨、煅前焦、煅后焦中的一种，粒径D50为5‑11μm，石墨的比例为97‑100％。
[0016] 进一步地，步骤(2)中所述粘结剂为两类，一种粘结剂为PVDF或者SBR中的一种，比例为0.3‑1.0％；另一种粘结剂为液相中温沥青或者液态树脂中的一种，比例为1‑3％。
[0017] 进一步地，步骤(2)中所述导电剂为SP、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种，导电剂比例为0.5‑1.0％。
[0018] 进一步地，步骤(2)中所述的浆料黏度为500‑800mPa*s，固含量为30‑40％。
[0019] 进一步地，步骤(3)中所述进风温度为200～230℃、出风温度为110～130℃，雾化器频率为350‑450Hz。
[0020] 进一步地，步骤(5)中所述的溶解是通过加入稀盐酸将镀的铁铜合金单层金属层中的铁完全溶解掉，在石墨的表面形成均匀的筛网状的铜包覆层,盐酸浓度为0.006‑0.01mol/L。
[0021] 进一步地，步骤(6)中碳化的温度为900‑1150℃，分段碳化：0.5‑1.0℃/min升温至500℃，并恒温180‑300min；此后2‑4℃/min升温至900‑1150℃，恒温180‑300min。
[0022] 与现有技术相比，本发明通过喷雾干燥法，制备出具有高性能形貌可控的球形化石墨锂离子电池负极材料，该结构的材料主要是指制备的材料颗粒粒径为10‑30μm，球形化度及各向同性度均较高的球形石墨负极材料。球形石墨的外层包覆均匀的单层筛网状的金属铜，铜层的存在既可以维持粒子的球形结构，筛网状的孔隙则可以允许锂离子通过，而且铜可以促进锂离子电池的电子电导，从而提高材料的倍率性能；除铜包覆层外，球形石墨颗粒表面及内部导电剂的添加，可以提高电导率，缩短锂离子的传输路径，提高材料的倍率性能。球形化的结构，不仅可以改善材料的加工性能，亦可提高材料的压实密度。且该形貌结构可通过更改实验条件实现形貌的可控性。该合成方法合成的球形石墨负极材料具有较好的形貌、较优异的电化学性能。
[0023] 使用本发明方法制备的形貌可控的球形石墨负极材料的优势在于：
[0024] (1)本发明方法制备的球形石墨负极材料，添加有导电剂，可以提高电导率，缩短锂离子的传输路径，提高材料的倍率性能；
[0025] (2)传统的直接镀铜层则会导致镀层不均匀，铜层过少无法保证其粒子的球形结构，重复包覆则会镀层过厚影响粒子的电化学性能，本发明通过真空镀铁铜合金可以在粒子表面镀一层均匀的单层金属薄膜，然后将铁溶解掉则可以形成筛网状的铜金属薄层，这样既可以维持粒子的球形结构，而且筛网状的孔隙则可以允许锂离子通过，此外铜可以促进锂离子电池的电子电导，从而提高材料的倍率性能；
[0026] (3)本发明的球形石墨负极材料可以维持较好的球形结构其各向同性度更高，倍率性能更优异；此外规整的球形结构也可改善材料的加工性能、提高材料的压实密度。
附图说明
[0027] 图1为本发明制备得到的球形石墨负极材料的1C充放循环图；
[0028] 图2为本发明制备的球形石墨负极材料SEM图表征高规则颗粒形貌。
具体实施方式
[0029] 下面结合具体说明书附图1‑2和实施例对本发明做进一步地描述。
[0030] 实施例1
[0031] 1)石墨化处理：将石墨前驱体进行石墨化处理，石墨化温度为3100℃，得到石墨材料。
[0032] 2)混合：将石墨材料、分散剂、粘结剂、导电剂按97:1.5：0.5:1分散于蒸馏水中，搅拌3h，在该过程中调节浆料的黏度为700mPa*s和固含量40％，得到适合的混合浆料。
[0033] 3)球形化：浆料用喷雾干燥设备干燥成粉，得到球形造粒产物。喷雾干燥的进风温度为200℃、出风温度为100℃，雾化器频率为400Hz。
[0034] 4)稳定性处理：球形造粒产物的表面通过真空溅射镀膜方法镀致密的铁铜合金的单层金属薄层；真空溅射镀膜的溅射功率为2000W，超声波振动功率为170W,样品架摆动范围为40次/分，真空室内充氩气至5Pa,加热温度范围170℃，溅射镀膜时间为45分钟，抽真空至0.007Pa。
[0035] 5)溶解：将样品倒入稀盐酸溶液浓度为0.009mol/L中将镀层中铁全部溶解掉，然后用去离子水清洗干净。
[0036] 6)碳化：将样品置于辊道窑中碳化，碳化温度为950℃。
[0037] 7)除磁筛分：最后进行除磁筛分得到形貌可控的球型石墨负极材料。
[0038] 实施例2
[0039] 1)石墨化处理：将石墨前驱体进行石墨化处理，石墨化温度为3200℃，得到石墨材料；
[0040] 2)混合：将石墨材料、分散剂、粘结剂、导电剂按97:1.5：0.5:1分散于蒸馏水中，搅拌3h，在该过程中调节浆料的黏度为800mPa*s和固含量38％，得到适合的混合浆料；
[0041] 3)球形化：浆料用喷雾干燥设备干燥成粉，得到球形造粒产物。喷雾干燥的进风温度为210℃、出风温度为100℃，雾化器频率为420Hz；
[0042] 4)稳定性处理：球形造粒产物的表面通过真空溅射镀膜方法镀致密的铁铜合金的单层金属薄层；真空溅射镀膜的溅射功率为1800W，超声波振动功率为180W,样品架摆动范围为40次/分，真空室内充氩气至6Pa,加热温度范围170℃，溅射镀膜时间为45分钟，抽真空至0.007Pa。
[0043] 5)溶解：将样品倒入稀盐酸溶液浓度为0.008mol/L中将镀层中铁全部溶解掉，然后用去离子水清洗干净。
[0044] 6)碳化：将样品置于辊道窑中碳化，碳化温度为1050℃。
[0045] 7)除磁筛分：最后进行除磁筛分得到形貌可控的球型石墨负极材料。
[0046] 实施例3
[0047] 1)石墨化处理：将石墨前驱体进行石墨化处理，石墨化温度为3200℃，得到石墨材料；
[0048] 2)混合：将石墨材料、分散剂、粘结剂、导电剂按97:1.5：0.5:1分散于蒸馏水中，搅拌3h，在该过程中调节浆料的黏度为850mPa*s和固含量36％，得到适合的混合浆料；
[0049] 3)球形化：浆料用喷雾干燥设备干燥成粉，得到球形造粒产物。喷雾干燥的进风温度为220℃、出风温度为100℃，雾化器频率为430Hz；
[0050] 4)稳定性处理：球形造粒产物的表面通过真空溅射镀膜方法镀致密的铁铜合金的单层金属薄层；真空溅射镀膜的溅射功率为1600W，超声波振动功率为190W,样品架摆动范围为40次/分，真空室内充氩气至7Pa,加热温度范围170℃，溅射镀膜时间为50分钟，抽真空至0.008Pa。
[0051] 5)溶解：将样品倒入稀盐酸溶液浓度为0.006mol/L中将镀层中铁全部溶解掉，然后用去离子水清洗干净；
[0052] 6)碳化：将样品置于辊道窑中碳化，碳化温度为1150℃；
[0053] 7)除磁筛分：最后进行除磁筛分得到形貌可控的球型石墨负极材料。
[0054] 通过本发明实施例制备得到的锂离子电池人造石墨负极材料主要性能和原电池石墨负极材料性能对比如下：
[0055]
[0056]
[0057] 本发明通过喷雾干燥法，制备出具有高性能形貌可控的球形化石墨锂离子电池负极材料，该结构的材料主要是指制备的材料颗粒粒径为10‑30μm，球形化度及各向同性度均较高的球形石墨负极材料。本实施例中的球形石墨的外层包覆均匀的单层筛网状的金属铜，铜层的存在既可以维持粒子的球形结构，筛网状的孔隙则可以允许锂离子通过，而且铜可以促进锂离子电池的电子电导，从而提高材料的倍率性能；除铜包覆层外，球形石墨颗粒表面及内部导电剂的添加，可以提高电导率，缩短锂离子的传输路径，提高材料的倍率性能。球形化的结构，不仅可以改善材料的加工性能，亦可提高材料的压实密度，且该形貌结构可通过更改实验条件实现形貌的可控性。
[0058] 结合实施例1‑3和对比例可以看出，采用本实施例的方法制备的锂离子电池人造石墨负极材料具有更好的形貌、更优异的电化学性能。
