一种可充锌-空气电池用钙钛矿纳米纤维电催化剂的制备及其应用

摘要

本发明涉及电池电极催化剂技术领域，尤其涉及一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维电催化剂的制备及其应用。本发明以六水硝酸镧、乙酸锶、硝酸钴、偏钨酸铵为原料进行静电纺、管式炉煅烧，制备得到La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ钙钛矿纳米纤维。本发明制备得到的产物为纳米纤维形状，表面具有多孔状结构，应用于可充锌‑空气电池，作为空气电极催化剂可以为电催化过程提供丰富的活性位点和接触面积，具有良好的催化效果，制备得到的电池具有良好的长期稳定性、实用性。

权利要求

1.一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维，其特征在于，由包含如下原料制备而成，六水硝酸镧、乙酸锶、硝酸钴和偏钨酸铵；

六水硝酸镧、乙酸锶、硝酸钴和偏钨酸铵的添加摩尔比依次为1:1:1 2:0.2 1；

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所述钙钛矿纳米纤维的化学式为La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ，其中，0.1≤X≤0.5，δ的取值使化合物不显电性；所述钙钛矿纳米纤维由碳纤维骨架负载钙钛矿纳米粒子组成，表面为多孔结构。

2.如权利要求1所述的一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

1)将六水硝酸镧、乙酸锶、硝酸钴和偏钨酸铵加入有机溶剂中，搅拌，得到前驱体；

2)将步骤1)得到的前驱体溶液转移至纺丝管中，进行静电纺丝，得到纳米纤维；

3)将步骤2)得到的纳米纤维在管状炉中煅烧，升温，保温，再降至室温，即得La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ钙钛矿纳米纤维。

3.根据权利要求2所述的一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为含PVP的DMF溶液，PVP的质量分数为10 15％。

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4.根据权利要求2或3所述的一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，添加有机溶剂的质量与六水硝酸镧的摩尔比为10 15:1，g/mol。

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5.根据权利要求2所述的一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝电压为15 18kV，静电纺丝的距离为10 15cm。

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6.根据权利要求2所述的一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为380 420℃，煅烧气氛为惰性气体，煅烧时间为1.5 2.5h。

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7.根据权利要求2或6所述的一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述升温速率为4 6℃/min，保温温度为680 720℃，保温时间为1 1.2h。

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8.如权利要求2~7任一项所述制备方法制备的La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ钙钛矿纳米纤维在可充锌‑空气电池正极中的应用，其特征在于，所述La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ钙钛矿纳米纤维作为可充锌‑空气电池中空气电极的催化剂。

说明书

一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维电催化剂的制备及

其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电池电极催化剂技术领域，尤其涉及一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维电催化剂的制备及其应用。

背景技术

[0002] 锌空气电池容量大、比能量高、工作电压平稳，同时环保无污染、原材料易得、价格低廉，一直以来受到人们的高度关注，特别是近年来，再次引起了国内科研究机构和企业的关注。在当前社会电子电器设备逐步向小型化、小功率化发展，尤其是近年来便携式电子产品对高比能量化学电源的需求不断增强的情形下，开发锌空气电池更具有现实意义。

[0003] 而对锌空气电池性能及特性影响最大的是空气电极的催化剂。现有的空气电极的催化剂主要有贵金属及其合金、活性炭、MnO2等。贵金属及其合金，例如Pt、Ag及Pt合金等，这类催化剂的活性较好，但是价格昂贵。活性炭、MnO2等催化剂，虽然成本低，但是催化活性也较低，氧气在电极界面上的反应速度慢，以其作为催化剂的电池放电电流密度小，满足不了对锌空气电池的需求。

[0004] 因此，如何提供一种新型的空气电极的催化剂，解决现有催化剂成本高、活性低的缺点是本领域亟待解决的难题。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维电催化剂的制备及其应用，本发明制备的产品作为空气电极催化剂具有良好的催化效果，同时制备成本较低。

[0006] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维，由包含如下原料制备而成，六水硝酸镧、乙酸锶、硝酸钴、偏钨酸铵。

[0008] 优选的，六水硝酸镧、乙酸锶、硝酸钴、偏钨酸铵的添加摩尔比依次为1:1:1～2:0.2～1。

[0009] 优选的，所述钙钛矿纳米纤维的化学式为La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ，其中X的取值为[0.1，0.5]，δ的取值使化合物不显电性。

[0010] 本发明的另一目的是提供一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维的制备方法，具体制备步骤如下：

[0011] 1)将六水硝酸镧、乙酸锶、硝酸钴、偏钨酸铵加入有机溶剂中，搅拌，得到前驱体；

[0012] 2)将步骤1)得到的前驱体溶液转移至纺丝管中，进行静电纺丝，得到纳米纤维；

[0013] 3)将步骤2)得到的纳米纤维在管状炉中煅烧，升温，保温，再降至室温即得La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ钙钛矿纳米纤维。

[0014] 优选的，有机溶剂为含PVP(K90)的DMF溶液，PVP(K90)的质量分数为10～15％。

[0015] 优选的，添加有机溶剂的质量与六水硝酸镧的摩尔比为10～15:1，g/mol。

[0016] 优选的，静电纺丝电压为15～18kV，静电纺丝的距离为10～15cm。

[0017] 优选的，煅烧温度为380～420℃，煅烧气氛为惰性气体，煅烧时间为1.5～2.5h；

[0018] 优选的，升温速率为4～6℃/min，保温温度为680～720℃，保温时间为1.2h，保温气氛为空气气氛。

[0019] 本发明的再一目的是提供一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维在可充锌‑空气电池中的应用。

[0020] 优选的，La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ钙钛矿纳米纤维用于可充锌‑空气电池中空气电极的催化剂。

[0021] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0022] 1、本发明制备得到的产物为纳米纤维形状，纳米纤维由碳纤维骨架负载钙钛矿纳米粒子组成，表面为多孔结构。应用于可充锌‑空气电池，作为空气电极催化剂可以为电催化过程提供丰富的活性位点和接触面积，具有良好的催化效果，是一种优良的双官能氧电催化剂具有优异的OER和ORR性能。

[0023] 2、本发明原料低廉易得，制备工艺简单，易于工业化生产。

[0024] 3、利用本发明所述La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ钙钛矿纳米纤维制备的可充锌‑空气电池具有良好的长期稳定性、实用性。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0026] 图1附图为实施例1制备的La0.5Sr0.5Co0.7W0.3O3‑δ钙钛矿纳米纤维材料的TEM图；

[0027] 图2附图为钙钛矿多孔纳米纤维的ORR性能测试图；

[0028] 图3附图为实施例1制备的钙钛矿纳米纤维材料和Pt/C+RuO2为催化剂制备的锌‑空气电池放电极化曲线和功率密度曲线图。

具体实施方式

[0029] 本发明提供了一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维，由包含如下原料制备而成，六水硝酸镧、乙酸锶、硝酸钴、偏钨酸铵。

[0030] 在本发明中，六水硝酸镧、乙酸锶、硝酸钴、偏钨酸铵的添加摩尔比依次为1:1:1～2:0.2～1，优选为1:1:1.2～1.6:0.4～0.8，进一步优选为1:1:1.4:0.6；硝酸钴和偏钨酸铵的总量与六水硝酸镧的摩尔比为2:1。

[0031] 在本发明中，La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ钙钛矿纳米纤维中X的取值为[0.1，0.5]，优选为0.3；δ的取值使化合物不显电性。

[0032] 本发明还提供一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维的制备方法，具体制备步骤如下：

[0033] 1)将六水硝酸镧、乙酸锶、硝酸钴、偏钨酸铵加入有机溶剂中，搅拌，得到前驱体；

[0034] 2)将步骤1)得到的前驱体溶液转移至纺丝管中，进行静电纺丝，得到纳米纤维；

[0035] 3)将步骤2)得到的纳米纤维在管状炉中煅烧，升温，保温，再降至室温即得La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ钙钛矿纳米纤维。

[0036] 在本发明中，有机溶剂为含PVP(K90)的DMF溶液，PVP(K90)的质量分数为10～15％，优选为11～13％，进一步优选为12％。

[0037] 在本发明中，添加有机溶剂的质量与六水硝酸镧的摩尔比为10～15:1，优选为12～14:1，进一步优选为13.3:1。

[0038] 在本发明中，静电纺丝电压为15～18kV，优选为16kV，静电纺丝的距离为10～15cm，优选为12～14cm，进一步优选为13cm。

[0039] 在本发明中，煅烧温度为380～420℃，煅烧气氛为惰性气体，煅烧时间为1.5～2.5h；作为优选的，煅烧温度为400℃，煅烧气氛为氩气气氛，煅烧时间为2h；

[0040] 在本发明中，升温速率为4～6℃/min，保温温度为680～720℃，保温时间为1～1.2h；作为优选的升温速率为5℃/min，保持温度为700℃，保持时间为1h；保温气氛为空气气氛。

[0041] 本发明还提供一种可充锌‑空气电池用钙钛矿纳米纤维在可充锌‑空气电池中的应用。

[0042] 在本发明中，La0.5Sr0.5Co1‑xWxO3‑δ钙钛矿纳米纤维优选为用于可充锌‑空气电池中空气电极的催化剂。

[0043] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0044] 实施例1

[0045] 称取2.25mol的六水硝酸镧、2.25mol乙酸锶、3.15mol硝酸钴、1.35mol偏钨酸铵，添加到30gPVP(K90)/DMF有机溶剂中(PVPK90的质量分数为12％)，室温下搅拌24h，得到前驱体。

[0046] 将前驱体溶液转移至纺丝管中，在16kV电压下进行静电纺丝(静电纺丝距离为13cm)，得到纳米纤维；

[0047] 将纳米纤维在管状炉中在400℃氩气气氛下煅烧2h，然后从400℃升温至700℃，升温速率为5℃/min，空气条件下保持1h，降至室温得到La0.5Sr0.5Co0.7W0.3O3钙钛矿纳米纤维，记作LSCW0.3。本实施例制备钙钛矿纳米纤维的TEM图见图1，从图1可以看出本实施例制备的钙钛矿纳米纤维具有表面多孔性质。

[0048] 实施例2

[0049] 称取2.25mol的六水硝酸镧、2.25mol乙酸锶、4.05mol硝酸钴、0.45mol偏钨酸铵，添加到33gPVP(K90)/DMF有机溶剂中(PVPK90的质量分数为10％)，室温下搅拌24h，得到前驱体。

[0050] 将前驱体溶液转移至纺丝管中，在18kV电压下进行静电纺丝(静电纺丝距离为15cm)，得到纳米纤维；

[0051] 将纳米纤维在管状炉中在380℃氩气气氛下煅烧2.5h，然后从380℃升温至680℃，空气条件下保持1.2h，降至室温得到La0.5Sr0.5Co0.9W0.1O3钙钛矿纳米纤维，记作LSCW0.1。

[0052] 实施例3

[0053] 称取2.25mol的六水硝酸镧、2.25mol乙酸锶、2.25mol硝酸钴、2.25mol偏钨酸铵，添加到22.5gPVP(K90)/DMF有机溶剂中(PVPK90的质量分数为15％)，室温下搅拌24h，得到前驱体。

[0054] 将前驱体溶液转移至纺丝管中，在15kV电压下进行静电纺丝(静电纺丝距离为10cm)，得到纳米纤维；

[0055] 将纳米纤维在管状炉中在420℃氩气气氛下煅烧1.5h，然后从420℃升温至720℃，空气条件下保持1h，降至室温得到La0.5Sr0.5Co0.5W0.5O3钙钛矿纳米纤维，记作LSCW0.5。

[0056] 对比例1

[0057] 称取2.25mol的六水硝酸镧、2.25mol乙酸锶、4.5mol硝酸钴，添加到30gPVP(K90)/DMF有机溶剂中(PVPK90的质量分数为12％)，室温下搅拌24h，得到前驱体。

[0058] 将前驱体溶液转移至纺丝管中，在16kV电压下进行静电纺丝(静电纺丝距离为13cm)，得到纳米纤维；

[0059] 将纳米纤维在管状炉中在400℃氩气气氛下煅烧2h，然后从400℃升温至700℃，升温速率为5℃/min，空气条件下保持1h，降至室温得到La0.5Sr0.5CoO3钙钛矿纳米纤维，记作LSC。

[0060] 对比例2

[0061] 称取4.5mol的六水硝酸镧、4.5mol硝酸钴，添加到30gPVP(K90)/DMF有机溶剂中(PVPK90的质量分数为12％)，室温下搅拌24h，得到前驱体。

[0062] 将前驱体溶液转移至纺丝管中，在16kV电压下进行静电纺丝(静电纺丝距离为13cm)，得到纳米纤维；

[0063] 将纳米纤维在管状炉中在400℃氩气气氛下煅烧2h，然后从400℃升温至700℃，升温速率为5℃/min，空气条件下保持1h，降至室温得到LaCoO3钙钛矿纳米纤维，记作LCO3。

[0064] 实验例1

[0065] 电化学性能测试：

[0066] 采用传统的三电极体系，以Hg/HgO(sat.KOH)电极为参比电极，以石墨棒为对电极，测定析氧反应(OER)活性。采用武汉科斯特CS350H电化学工作站来测试。首先，将装有1mol KOH的四口瓶灌满氧气(99.9％)半小时，然后进行50圈CV活化。然后用线性扫描伏安法(LSV)记录，扫描速率为5mV/s。稳定性试验采用定时电流法。分别在20、40、60、80、100mV/s的循环伏安扫描速度下测试双层电容量(Cdl)。用该公式计算电势：

[0067] ERHE＝EHg/HgO+0.0592pH+0.098V

[0068] 其中ERHE为对可逆氢电极电势(RHE)，EHg/HgO为对Hg/HgO电极电势，pH为电极pH值。

[0069] 析氧反应中OER电催化剂制备步骤：分别混合10毫克实施例1～3和对比例1～2制备的样品添加到0.9毫升去离子水，0.35毫升乙醇和50微升Nafion混合。超声20分钟，将得2
到的混合均匀的催化剂油墨100微升滴到碳纸上，(负载量＝1.538mg/cm)。

[0070] 氧还原反应(ORR)活性的测定也采用传统的三电极体系，分别以催化剂包覆的GC2
旋转盘电极(RDE)为工作电极(负载0.195mg/cm)、饱和甘汞电极(SCE)(sat.KCl)和石墨棒为参比电极和对电极。在饱和氧在0.1mol KOH中使用CHI660E电化学工作站进行测试，在ORR测试之前，RDE以100mV/s的速度扫描50个循环。在扫描速率为5mV/s@1600rpm时绘制LSV曲线，见图2，根据公式计算过电位和电子传递数：

[0071] ERHE＝ESCE+0.0592pH+0.098V

[0072] n＝4Id/(Id+Ir/N)

[0073] 氧还原反应(ORR)电催化剂制备步骤：分别取5毫克实施例1～3和对比例1～2制备的样品+5毫克炭黑，与0.9毫升去离子水，0.35毫升乙醇和50微升Nafion混合。超声20分钟，将得到的混合均匀的催化剂油墨10微升滴到玻碳电极上。

[0074] 图2显示La0.5Sr0.5Co0.7W0.3O3‑δ表现出的最低的初始电位0.763V和最大的极限电流‑2密度4.33mAcm 。

[0075] 实验例2

[0076] 锌‑空气电池组装与测试：

[0077] 由锌箔、6molKOH和Zn(Ac)2电解液(17.715gKOH+1.835gZn(Ac)2+50mL H2O)、Whatman TM玻璃微纤维隔膜和泡沫镍组成。将催化剂包覆在气体扩散层上作为阳极(负载2
2mg/cm)，锌片做阴极。锌空电池性能测试使用武汉科斯特CS350H电化学工作站在室温下进行。

[0078] 锌空电池中催化剂制备步骤：5毫克催化剂样品+5毫克炭黑，与0.9毫升去离子水，0.35毫升乙醇和50微升Nafion混合。超声20分钟，将得到的混合均匀的催化剂油墨取520微
2
升滴到碳纸上(负载2mg/cm)。

[0079] 本发明制备的La0.5Sr0.5Co0.7W0.3O3‑δ钙钛矿可作为锌‑空气充电电池的优良催化剂，具有良好的循环稳定性、实用性和长期发展前景。

[0080] 实验例3

[0081] 分别将LSCW0.3制备得到的催化剂和商业Pt/C+RuO2催化剂组装锌‑空气电池放电2
极化曲线和功率密度曲线进行测定，测试结果如图3所示，LSCW0.3(121.23mW/cm ，电流密度
2 2 2
为156mA/cm)优于商业Pt/C+RuO2催化剂(79.64mW/cm，电流密度为124mA/cm)。

[0082] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

[0083] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。