一种铜镍铂三层核壳结构催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种铜镍铂三层核壳结构催化剂及其制备方法和应用。通过分步还原法，首先合成铜核，然后在铜核上还原一层镍层，接着再在镍层上还原一层铂层，最终构成铜镍铂三层核壳结构催化剂。本发明制备的催化剂制备方法简单，贵金属铂含量低，成本低，单体尺寸小，催化剂电化学活性强，用于燃料电池电极处的氧化还原反应。

权利要求

1.一种铜镍铂三层核壳结构催化剂，其特征在于：以铜粒子为内核，镍粒子为中间层，铂粒子为最外层，铜镍铂的摩尔比为2‑3:2‑3:1，粒径为2‑30纳米；

制备方法包括以下步骤：

（1）制备Cu种子溶液：将铜盐和表面活性剂超声溶于无水乙醇中，依次加入还原剂和NaOH溶液，80℃水浴2小时，得Cu种子溶液；

（2）制备镍中间层：

（a）配制Ni的前体溶液：将镍盐和表面活性剂超声溶于无水乙醇中，依次加入还原剂和NaOH溶液，搅拌半小时，得Ni的前体溶液；

（b）将Ni的前体溶液加入Cu种子溶液中，70℃水浴2小时，离心，洗涤，干燥，得到Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒；

（3）制备铂外层：将Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒超声分散在去离子水中，加入表面活性剂、还原剂和铂盐溶液，50℃水浴1小时，离心，洗涤，干燥，得到Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒；

（4）碳负载：将活性炭和Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒分别分散在超纯水中，然后将纳米颗粒悬浊液逐滴加入到活性炭悬浊液中，搅拌一小时，离心，洗涤，干燥，得到所述的铜镍铂三层核壳结构催化剂。

2.一种制备如权利要求1所述的铜镍铂三层核壳结构催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）制备Cu种子溶液：将铜盐和表面活性剂超声溶于无水乙醇中，依次加入还原剂和NaOH溶液，80℃水浴2小时，得Cu种子溶液；

（2）制备镍中间层：

（a）配制Ni的前体溶液：将镍盐和表面活性剂超声溶于无水乙醇中，依次加入还原剂和NaOH溶液，搅拌半小时，得Ni的前体溶液；

（b）将Ni的前体溶液加入Cu种子溶液中，70℃水浴2小时，离心，洗涤，干燥，得到Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒；

（3）制备铂外层：将Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒超声分散在去离子水中，加入表面活性剂、还原剂和铂盐溶液，50℃水浴1小时，离心，洗涤，干燥，得到Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒；

（4）碳负载：将活性炭和Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒分别分散在超纯水中，然后将纳米颗粒悬浊液逐滴加入到活性炭悬浊液中，搅拌一小时，离心，洗涤，干燥，得到所述的铜镍铂三层核壳结构催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的铂盐为四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、硝酸铂中的一种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼中的一种。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

8.一种如权利要求1所述的铜镍铂三层核壳结构催化剂的应用，其特征在于：用于催化燃料电池电极处的氧化还原反应。

说明书

一种铜镍铂三层核壳结构催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铜镍铂三层核壳结构催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 燃料电池技术的特点在于其不受卡诺循环，将储存在燃料和氧化剂的化学能经电化学反应直接转化为电能，具有高能量转化率，对环境友好等特点。燃料电池发电技术，被认为是21世纪清洁、高效的发电技术的首选。当使用氢气和氧气分别作燃料电池的燃料和氧化剂时，其生成物只有水，基本无有害气体排出，不会对环境造成污染。同时燃料电池的运行没有机械转动部件的参与，因此基本无噪音，没有声污染。燃料电池燃料范围广，很多含氢的物质都可以作为原料，符合能源多样化的需求。燃料电池可作为应急电源和不间断电源使用，当其外接负载有变动时，响应时间短，受到各国政府以及许多大型公司的重视。随着燃料电池技术的不断发展与成熟，燃料电池商业化应用前景广阔。

[0003] 质子交换膜燃料电池被认为是最有发展前景的燃料电池，但目前在推广应用方面，仍然面临着几个严峻的问题。第一，燃料电池的质子交换膜需要用到Nafion膜，同时催化剂需要用到含Pt金属催化剂，Pt价格昂贵；第二，质子交换膜燃料电池的水管理，相比于其他类型的催化剂，要复杂很多；第三，催化剂容易中毒，性能衰减快。

[0004] 因此，开发价格便宜，性能优异，抗CO中毒的新型燃料电池催化剂，成为了时下研究的热点。以Pt为基础的多元核壳催化剂，通过采用贵金属Pt与其他过渡金属元素形成核壳结构的形式，能够一定程度上降低催化剂的成本。同时，由于其他金属的掺杂，金属之间的配位效应和电子效应，使得催化剂的性能得到进一步的提升，催化剂表现更为优异的氧化还原性能。以Pt为基础的三元核壳催化剂，通常具备一定的空间结构，相比于纯Pt催化剂而言，具有更高的稳定性，能够帮助催化剂更好的抵抗CO中毒等现象，提高催化剂的使用寿命。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种铜镍铂三层核壳结构催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的催化剂制备方法简单，贵金属铂含量低，成本低，单体尺寸小，催化剂电化学活性强，可用于燃料电池电极处的氧化还原反应。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种铜镍铂三层核壳结构催化剂：以非贵金属铜粒子为内核，镍粒子为中间层，贵金属铂粒子为最外层，铜镍铂的摩尔比为2‑3:2‑3:1，粒径为2‑30纳米。

[0008] 制备方法包括以下步骤：

[0009] （1）制备Cu种子溶液：将铜盐和表面活性剂超声溶于无水乙醇中，依次加入还原剂和NaOH溶液，80℃水浴2小时，得Cu种子溶液；

[0010] （2）制备镍中间层：

[0011] （a）配制Ni的前体溶液：将镍盐和表面活性剂超声溶于无水乙醇中，依次加入还原剂和NaOH溶液，搅拌半小时，得Ni的前体溶液；

[0012] （b）将Ni的前体溶液加入Cu种子溶液中，70℃水浴2小时，离心，洗涤，干燥，得到Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒；

[0013] （3）制备铂外层：将Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒超声分散在去离子水中，加入表面活性剂、还原剂和铂盐溶液，50℃水浴1小时，离心，洗涤，干燥，得到Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒；

[0014] （4）碳负载：将活性炭和Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒分别分散在超纯水中，然后将纳米颗粒悬浊液逐滴加入到活性炭悬浊液中，搅拌一小时，离心，洗涤，干燥，得到所述的铜镍铂三层核壳结构催化剂。

[0015] 步骤（1）中所述的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种。

[0016] 步骤（2）中所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种。

[0017] 步骤（3）中所述的铂盐为四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、硝酸铂中的一种。

[0018] 所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼中的一种。

[0019] 所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

[0020] 所述的铜镍铂三层核壳结构催化剂用于催化燃料电池电极处的氧化还原反应。

[0021] 本发明的有益效果在于：本发明制备的催化剂制备方法简单，贵金属铂含量低（10%），成本低，单体尺寸小，催化剂电化学活性强，可用于燃料电池电极处的氧化还原反应。

附图说明

[0022] 图1为实施例1所制备的铂铜镍三层核壳结构催化剂的ICP‑OES表。

[0023] 图2为实施例1所制备的铂铜镍三层核壳结构催化剂单体的Cu‑TEM‑mapping图。

[0024] 图3为实施例1所制备的铂铜镍三层核壳结构催化剂单体的Ni‑TEM‑mapping图。

[0025] 图4为实施例1所制备的铂铜镍三层核壳结构催化剂单体的Pt‑TEM‑mapping图。

[0026] 图5为实施例1所制备的铂铜镍三层核壳结构催化剂的电化学cv图。

具体实施方式

[0027] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0028] 实施例1

[0029] （1）制备Cu种子溶液：将硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入水合肼和NaOH溶液。在80℃下，水浴反应2小时后可得Cu种子溶液。

[0030] （2）制备镍中间层：

[0031] （a）配制Ni的前体溶液：将硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入水合肼和NaOH溶液，搅拌半小时后可得Ni的前体溶液。

[0032] （b）在70℃下，将Ni的前体溶液加入Cu种子溶液中，水浴反应2小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒。

[0033] （3）制备铂外层：将Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒，超声分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解，然后逐滴加入水合肼和四氯合铂酸钾溶液，在50℃下水浴反应1小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒。

[0034] （4）碳负载：将活性炭和Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒分别分散在超纯水中，然后将纳米颗粒悬浊液逐滴加入到活性炭悬浊液中，搅拌一小时，离心洗涤干燥。

[0035] 由图1的数据计算可得，铜镍铂的质量分数分别为7.6%、6.6%、9.8%，铜镍铂的还原率分别为23.3%、21.7%、19.5%，铜镍铂的摩尔比为2.4:2.2:1；图2‑4显示，该催化剂单体的尺寸约为30nm，有明显的三层结构；由图5的数据计算可得，商业Pt/C(40%)催化剂的质量比活性为0.26A/mgPt，而所制备催化剂质量比活性为0.68A/mgPt，优于商业Pt/C(40%)催化剂，表现出优异的电化学活性。

[0036] 实施例2

[0037] （1）制备Cu种子溶液：将氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入水合肼和NaOH溶液。在80℃下，水浴反应2小时后可得Cu种子溶液。

[0038] （2）制备镍中间层：

[0039] （a）配制Ni的前体溶液：将硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入水合肼和NaOH溶液，搅拌半小时后可得Ni的前体溶液。

[0040] （b）在70℃下，将Ni的前体溶液加入Cu种子溶液中，水浴反应2小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒。

[0041] （3）制备铂外层：将Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒，超声分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解，然后逐滴加入水合肼和四氯合铂酸钾溶液，在50℃下水浴反应1小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒。

[0042] （4）碳负载：将活性炭和Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒分别分散在超纯水中，然后将纳米颗粒悬浊液逐滴加入到活性炭悬浊液中，搅拌一小时，离心洗涤干燥。

[0043] 其他条件不变，仅改变加入的铜盐，经测试，正向扫描电流峰值为0.003A，所制备催化剂质量比活性为0.64A/mgPt，活性与实施例1大致相当。

[0044] 实施例3

[0045] （1）制备Cu种子溶液：将硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入水合肼和NaOH溶液。在80℃下，水浴反应2小时后可得Cu种子溶液。

[0046] （2）制备镍中间层：

[0047] （a）配制Ni的前体溶液：将氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入水合肼和NaOH溶液，搅拌半小时后可得Ni的前体溶液。

[0048] （b）在70℃下，将Ni的前体溶液加入Cu种子溶液中，水浴反应2小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒。

[0049] （3）制备铂外层：将Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒，超声分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解，然后逐滴加入水合肼和四氯合铂酸钾溶液，在50℃下水浴反应1小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒。

[0050] （4）碳负载：将活性炭和Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒分别分散在超纯水中，然后将纳米颗粒悬浊液逐滴加入到活性炭悬浊液中，搅拌一小时，离心洗涤干燥。

[0051] 其他条件不变，仅改变加入的镍盐，经测试，正向扫描电流峰值为0.0031A，所制备催化剂质量比活性为0.66A/mgPt，活性与实施例1大致相当。

[0052] 实施例4

[0053] （1）制备Cu种子溶液：将硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入水合肼和NaOH溶液。在80℃下，水浴反应2小时后可得Cu种子溶液。

[0054] （2）制备镍中间层：

[0055] （a）配制Ni的前体溶液：将硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入水合肼和NaOH溶液，搅拌半小时后可得Ni的前体溶液。

[0056] （b）在70℃下，将Ni的前体溶液加入Cu种子溶液中，水浴反应2小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒。

[0057] （3）制备铂外层：将Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒，超声分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解，然后逐滴加入水合肼和硝酸铂溶液，在50℃下水浴反应1小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒。

[0058] （4）碳负载：将活性炭和Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒分别分散在超纯水中，然后将纳米颗粒悬浊液逐滴加入到活性炭悬浊液中，搅拌一小时，离心洗涤干燥。

[0059] 其他条件不变，仅改变加入的铂盐，经测试，正向扫描电流峰值为0.0029A，所制备催化剂质量比活性为0.62A/mgPt，活性与实施例1大致相当。

[0060] 实施例5

[0061] （1）制备Cu种子溶液：将硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入水合肼和NaOH溶液。在80℃下，水浴反应2小时后可得Cu种子溶液。

[0062] （2）制备镍中间层：

[0063] （a）配制Ni的前体溶液：将硝酸镍和十六烷基三甲基溴化铵溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入水合肼和NaOH溶液，搅拌半小时后可得Ni的前体溶液。

[0064] （b）在70℃下，将Ni的前体溶液加入Cu种子溶液中，水浴反应2小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒。

[0065] （3）制备铂外层：将Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒，超声分散在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声溶解，然后逐滴加入水合肼和四氯合铂酸钾溶液，在50℃下水浴反应1小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒。

[0066] （4）碳负载：将活性炭和Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒分别分散在超纯水中，然后将纳米颗粒悬浊液逐滴加入到活性炭悬浊液中，搅拌一小时，离心洗涤干燥。

[0067] 其他条件不变，仅改变加入的表面活性剂，经测试，正向扫描电流峰值为0.0025A，所制备催化剂质量比活性为0.53A/mgPt，可知聚乙烯吡咯烷酮效果更好。

[0068] 实施例6

[0069] （1）制备Cu种子溶液：将硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入抗坏血酸溶液和NaOH溶液。在80℃下，水浴反应2小时后可得Cu种子溶液。

[0070] （2）制备镍中间层：

[0071] （a）配制Ni的前体溶液：将硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后依次逐滴加入抗坏血酸溶液和NaOH溶液，搅拌半小时后可得Ni的前体溶液。

[0072] （b）在70℃下，将Ni的前体溶液加入Cu种子溶液中，水浴反应2小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒。

[0073] （3）制备铂外层：将Cu@Ni/Ni(OH)纳米颗粒，超声分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解，然后逐滴加入抗坏血酸溶液和四氯合铂酸钾溶液，在50℃下水浴反应1小时，离心，洗涤，干燥，最终得到形成Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒。

[0074] （4）碳负载：将活性炭和Cu@Ni/Ni(OH)@Pt纳米颗粒分别分散在超纯水中，然后将纳米颗粒悬浊液逐滴加入到活性炭悬浊液中，搅拌一小时，离心洗涤干燥。

[0075] 其他条件不变，仅改变加入的还原剂，经测试，正向扫描电流峰值为0.002A，所制备催化剂质量比活性为0.43A/mgPt，可知水合肼效果更好。

[0076] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。