一种晶面调控的负载型纳米合金催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种晶面调控的负载型纳米合金催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括金属合金活性相和金属氧化物载体相，所述金属合金活性相以纳米颗粒形式弥散分布于金属氧化物载体相表面，所述金属氧化物载体相选择性的暴露出(111)、(200)、(220)的晶面中的一至两种。通过不同的水热条件合成出具有不同形貌的氧化物载体，使其暴露出不同的晶面；随后将两种不同的金属前驱体盐吸附在氧化物载体上，所得产物在还原性气氛下进行热处理反应，得到高分散负载型纳米合金催化剂。本发明的制备方法原料易得、工艺简单、易于量产。制得的催化剂兼具高本征催化活性、丰富的活性位点，可在碱性条件下高效催化水合肼分解制氢。

权利要求

1.一种用于催化水合肼分解制氢的晶面调控的负载型纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将金属氧化物载体前驱体盐溶解于去离子水中，加入沉淀剂得混合溶液，进行搅拌反应0 2 h，然后100 200 ℃水热反应，离心干燥，得到金属氧化物前驱体，将其在空气气氛~ ~

200 500 ℃煅烧1 5 h制得金属氧化物载体；步骤（1）所述金属氧化物载体前驱体盐是指~ ~La、Ce中的一种金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述金属氧化物载体选择性的暴露出（111）、（200）、（220）的晶面中的一至两种；

（2）调制双金属前驱体盐溶液的pH值，通过共吸附法将双金属前驱体离子吸附于步骤（1）所述金属氧化物载体表面，抽滤干燥；步骤（2）所述双金属前驱体盐溶液的PH值根据步骤（1）的金属氧化物载体等电点确定；步骤（2）中双金属前驱体盐中的一种金属盐是指Fe、Co、Ni、Cu中的一种过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种，另一种金属盐是指Pt、Ir、Pd、Ru、Rh中的一种贵金属的氯酸盐、硝酸盐中的至少一种；

（3）步骤（2）中产物在还原性气氛300 600 ℃温度下进行热处理反应，活性金属依次被~还原并合金化，得到负载型纳米合金催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述沉淀剂选自草酸二甲酯、尿素、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、磷酸钠中的一种；所述混合溶液中沉淀剂的浓度为50~

3000 mM；步骤（1）所述水热反应在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行，水热反应的时间为8‑30 h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）双金属前驱体盐溶液的用量

2 ‑1

按金属氧化物载体比表面积与质量确定，换算系数为1000 m L ；所述吸附温度为室温25 ℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合溶液中金属氧化物载体前驱体盐的浓度为1 100 mM；所述搅拌反应的温度为25 100 ℃；搅拌反应时间为0~ ~ ~

1h；步骤（2）所述双金属前驱体盐的浓度为0.1 5 mM；步骤（3）所述还原性气氛是指氢气气~氛；所述热处理的时间为1 2 h。

~

5.权利要求1‑4任一项所述的制备方法制备的用于催化水合肼分解制氢的晶面调控的负载型纳米合金催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属合金活性相和金属氧化物载体相，所述金属合金活性相以纳米颗粒形式弥散分布于金属氧化物载体相表面，所述金属氧化物载体相选择性的暴露出（111）、（200）、（220）的晶面中的一至两种；

所述金属氧化物载体相为La、Ce中的一种金属氧化物，所述金属合金活性相是指过渡金属Fe、Co、Ni、Cu中的一种金属与贵金属Pt、Ir、Ru、Rh、Pd中的一种金属进行合金化得到的活性相。

6.根据权利要求5所述的晶面调控的负载型纳米合金催化剂，其特征在于，所述金属合金活性相是指Ni‑Pt、Ni‑Ir、Ni‑Ru、Ni‑Rh、Ni‑Pd、Co‑Pt、Co‑Ir、Co‑Ru、Co‑Rh、Co‑Pd二元合金中任一种。

7.根据权利要求5所述的晶面调控的负载型纳米合金催化剂，其特征在于，所述金属合金活性相的颗粒尺寸为1 2 nm。

~

8.权利要求5所述的晶面调控的负载型纳米合金催化剂在催化水合肼分解制氢中的应用。

说明书

一种晶面调控的负载型纳米合金催化剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于不可逆储氢材料领域，具体涉及一种晶面调控的负载型纳米合金催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 能源与环境是人类赖以生存和发展的基础。随着经济全球化的不断深入发展，人类对能源的需求达到了一个前所未有的阶段。因此，发展可持续的清洁能源已成为关乎人类可持续发展的重大课题。氢是一种清洁高效的可再生能源，易于实现氢/电转换，在缓解化石能源减少、环境污染巨大压力的进程中，有望扮演极为重要的角色。但从技术层面，实现氢能的规模化产业应用需构建包括制氢、储氢、用氢等环节在内的完整氢能产业链，其中储氢环节因须同时满足储氢密度、操作条件、安全性、成本等方面的苛刻技术指标而最具挑战性，被公认为制约氢能应用的“瓶颈”。直至2000年前后，化学储氢技术的兴起为突破储氢“瓶颈”提供了契机。在各种备选的化学氢化物中，水合肼(N2H4·H2O)因其综合性能优势与独特的分解反应行为而成为各国学者关注的热点。N2H4·H2O具有质量储氢密度高(8.0wt％)、材料成本低(2$/L)、化学稳定性良好等优点，特别是其分解反应不产生固体副产物及有害气体，颇具移动氢源应用潜力。

[0003] N2H4·H2O分解制氢体系作为一种具有极高应用潜力的化学可控制氢体系，开发具有低成本、高活性、高稳定性的催化剂来选择性地促进N2H4·H2O分解生成H2和N2的生成同时抑制副反应NH3和N2的发生是N2H4·H2O催化分解制氢的关键。研究发现，由贵金属(如Pt和Ir)和非贵金属(如Ni、Co和Fe)组合而成的负载型双金属合金催化剂在催化N2H4·H2O分解制氢活性和选择性方面均表现出优异的性能。但是负载型催化剂的研究多集中在金属氧化物纳米颗粒上。纳米材料的催化性能不仅与纳米颗粒尺寸、形状有关，还与其暴露的晶面以及表面原子的类型及合金颗粒的分布状态密不可分。通过对金属氧化物的形貌结构进行控制，形貌依赖型纳米催化的概念不仅可以从根本上理解结构‑性能的关系，而且对设计和制备高效催化剂具有重要意义。

发明内容

[0004] 针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种适用于水合肼分解制氢的负载型纳米合金催化剂及应用。本发明催化剂具有高本征催化活性、丰富的活性位点。研究表明，该催化剂可在碱性条件下高效地催化水合肼分解制氢。

[0005] 本发明的另一目的在于提供上述基于晶面调控负载型水合肼分解制氢催化剂的制备方法。该方法制备工艺简便、便于量产、可应用于其他催化材料领域。

[0006] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0007] 一种晶面调控的负载型纳米合金催化剂，所述催化剂包括金属合金活性相和金属氧化物载体相，所述金属合金活性相以纳米颗粒形式弥散分布于金属氧化物载体相表面，所述金属氧化物载体相选择性的暴露出(111)、(200)、(220)的晶面中的一至两种。

[0008] 优选的，所述金属氧化物基体相为La系La、Ce中的一种金属氧化物，所述金属合金活性相是指过渡金属Fe、Co、Ni、Cu中的一种与贵金属Pt、Ir、Ru、Rh、Pd中的一种金属进行合金化得到的活性相。进一步优选的，所述金属合金活性相是指Ni‑Pt、Ni‑Ir、Ni‑Ru、Ni‑Rh、Ni‑Pd、Co‑Pt、Co‑Ir、Co‑Ru、Co‑Rh、Co‑Pd二元合金。

[0009] 优选的，所述金属合金活性相的颗粒尺寸为1～2nm。

[0010] 优选地，所述金属氧化物载体相为纳米结构。

[0011] 催化剂制备方法可分为水热‑共吸附‑还原热处理三步，首先采用水热方法合成出具有特定形貌的金属氧化物载体前驱体，将其通过空气氛煅烧得到金属氧化物载体，然后通过共吸附将双金属前驱体吸附于金属氧化物表面，最后通过调控还原热处理条件，使两种金属合金化，制得具有特定形貌的负载型纳米合金化催化剂。

[0012] 上述的一种晶面调控的负载型纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0013] (1)将金属氧化物载体前驱体盐溶解于去离子水中，加入沉淀剂得混合溶液，进行搅拌反应0～2h，然后100～200℃水热反应，离心干燥，得到金属氧化物前驱体，将其空气氛200～500℃煅烧1～5h制得金属氧化物载体；

[0014] (2)调制双金属前驱体盐溶液的pH值，通过共吸附法将双金属前驱体吸附于步骤(1)所述金属氧化物载体表面，抽滤干燥；

[0015] (3)步骤(2)中产物在还原性气氛300～600℃温度下进行热处理反应，活性金属依次被还原并合金化，得到负载型纳米合金催化剂。

[0016] 优选的，步骤(1)所述沉淀剂选自草酸二甲酯、尿素、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、磷酸钠中的一种；

[0017] 优选的，步骤(1)所述混合溶液中沉淀剂的浓度为50～3000mM；

[0018] 优选的，步骤(1)所述水热反应在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行；

[0019] 优选的，步骤(1)所述水热反应的时间为8‑30h。

[0020] 优选的，步骤(2)所述双金属前驱体盐溶液的PH值根据步骤(1)的金属氧化物载体等电点确定，双金属前驱体盐的用量按金属氧化物载体比表面积与质量确定，换算系数为2 ‑1
1000m L ；所述静电吸附为室温25℃。

[0021] 优选的，步骤(1)所述金属氧化物载体前驱体盐是指La、Ce中的一种金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐；

[0022] 优选的，步骤(2)中双金属前驱体盐中的一种是指Fe、Co、Ni、Cu中的一种过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐，另一种金属盐是指Pt、Ir、Pd、Ru、Rh中一种贵金属的氯酸盐、硝酸盐。

[0023] 优选的，步骤(1)所述混合溶液中金属氧化物载体前驱体盐的浓度为1～100mM；

[0024] 优选的，步骤(1)所述搅拌反应的温度为25～100℃；搅拌反应时间为0～1h；进一步优选的，步骤(1)所述搅拌反应的温度为25～80℃。

[0025] 优选的，步骤(2)所述双金属前驱体盐的浓度为0.1～5mM；

[0026] 优选地，步骤(3)所述还原性气氛是指氢气气氛；

[0027] 优选地，步骤(3)所述热处理的时间为1～2h。

[0028] 上述的晶面调控的负载型纳米合金催化剂在催化水合肼分解制氢中的应用。

[0029] 上述的晶面调控负载型纳米合金催化剂在催化水合肼分解制氢中的应用。

[0030] 本发明的原理为：目前，大多数高效水合肼分解制氢催化剂均为负载型双金属合金纳米颗粒，采用的制备方法多为‘一锅法’，使大部分催化活性位点包覆在体相，不仅大幅度降低了贵金属的利用效率，而且如此制备暴露的晶面类型不单一，无法从根本上解析催化剂结构与性能的关联性。因此，在不影响催化性能的前提下降低贵金属负载同时制备出具有特定形貌的催化剂，使其暴露出不同的晶面，能够有效解析催化剂结构与性能的关联性，是解决该问题的有效途径。本发明在设计思路上进行优化，并提供了简单易行的制备方法加以实现。该催化剂制备方法可分为水热‑共吸附‑还原热处理三步，首先以含有金属氧化物载体前驱体盐的去离子水溶液为起始原料，采用水热方法合成具有特定形貌结构的金属氧化物载体前驱体，随后通过空气氛煅烧得到金属氧化物，为合成高性能催化剂奠定材料组成与结构基础；然后通过共吸附法，调节合适的PH值范围，将双金属前驱体吸附于金属氧化物表面，最后通过调控还原热处理条件，使双金属合金化，制得具有特定形貌的负载型纳米合金催化剂。具有特定形貌的催化剂暴露不同的晶面对表面负载的合金金属相具有不同的相互作用，从而影响表面吸附的肼分子的分解行为。此外，采用共吸附这种表面改性方法，使负载的金属合金更均匀分散，在提高贵金属利用率的同时提高了本征活性。综上，本发明所提供的水合肼分解制氢催化剂具高本征活性、丰富的活性位点。

[0031] 相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

[0032] (1)本发明区别于传统方法的关键之处在于合成具有特定形貌的金属氧化物载体，使其暴露出不同的晶面，从而更加有效解析催化剂结构与性能的关联性。此外，该方法在提高贵金属的利用率的同时降低了材料成本。在合成具有特定形貌的金属氧化物载体上，通过表面改性的方法(共吸附法)对负载的双金属进行表面精细调控和条件优化，晶面暴露与表面吸附的双金属的双重设计，使得金属合金相以超小纳米颗粒形式高度均匀分布金属氧化物载体表面，且具有很强的金属与载体间的交互作用。在热处理过程中发生的原位双金属合金相，不仅可以提高催化剂的本征活性，而且能够最大程度增加活性位数量。

[0033] (2)本发明的制备方法原料易得、工艺简单、易于量产。

[0034] (3)本发明提供了高性能负载型纳米合金催化剂，可在碱性条件下高效催化水合肼分解反应，具有高活性、100％制氢选择性。

附图说明

[0035] 图1为本发明实施例1中所得水热态样品CeO2‑Rod及目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod的X射线衍射图。

[0036] 图2a和2b分别为发明实施例1中所得目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod的透射电镜形貌照片和高分辨电镜照片。

[0037] 图3为本发明实施例1中目标催化剂样品Ni‑Pt/CeO2‑Rod的H2‑TPR数据图。

[0038] 图4为本发明实施例1中样品CeO2‑Rod的等电点测试图。

[0039] 图5为本发明实施例1中不同吸附时间制备条件下得到的目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod在含有0.5M水合肼和2.0M氢氧化钠溶液中的对N2H4·H2O分解动力学测试图。

[0040] 图6为本发明实施例2中样品水热态样品CeO2‑Cube及目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Cube的X射线衍射图。

[0041] 图7a和7b分别为发明实施例2中所得目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Cube的透射电镜形貌照片和高分辨电镜照片。

[0042] 图8为本发明实施例2中最优吸附时间下制备的目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Cube在含有0.5M水合肼和2.0M氢氧化钠溶液中的对N2H4·H2O分解动力学测试图。

[0043] 图9为本发明实施例3中所得水热态样品CeO2‑Oct与目标催化剂样品Ni‑Pt/CeO2‑Oct的X射线衍射图。

[0044] 图10a和10b分别为发明实施例3中所得目标催化剂样品Ni‑Pt/CeO2‑Oct的透射电镜形貌图和高分辨电镜照片图。

[0045] 图11为本发明实施例3中目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Oct在含有0.5M水合肼和2.0M氢氧化钠溶液中的对N2H4·H2O分解动力学测试图。

[0046] 图12为本发明实施例4中所得水热态样品CeO2‑Rod与目标催化剂样品Ni‑Ru/CeO2‑Rod的X射线衍射图。

[0047] 图13a和13b分别为发明实施例4中所得目标催化剂样品Ni‑Ru/CeO2‑Rod的透射电镜形貌图和高分辨电镜照片图。

[0048] 图14为本发明实施例4中目标催化剂Ni‑Ru/CeO2‑Rod在含有0.5M水合肼和2.0M氢氧化钠溶液中的对N2H4·H2O分解动力学测试图。

[0049] 图15为本发明实施例1、2、3中目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod、Ni‑Pt/CeO2‑Cube、Ni‑Pt/CeO2‑Oct在含有0.5M水合肼和2.0M氢氧化钠溶液中的对N2H4·H2O分解动力学测试图。

具体实施方式

[0050] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。

[0051] 水合肼分解制氢体系测试及相关计算方法如下：

[0052] 1.催化剂催化性能测试装置

[0053] 催化剂样品置于50mL双颈圆底烧瓶中，水浴恒温(指定温度)下测试。通过向上述圆底烧瓶中注入一定浓度的水合肼(碱溶液)启动反应，同时开启磁力搅拌，以减少异相催化反应中传质对性能测试结果的影响。N2H4·H2O分解所产生的气体通过装有稀酸的孟氏洗瓶，吸收不完全分解反应所产生的NH3。通过排水法，经电子天平(精度0.01g)实时称重，由电脑记录(数据采集间隔可根据需要选择)称重数据。典型的测试条件为，反应溶液体积2mL，N2H4·H2O浓度0.5M，NaOH浓度2M，反应温度30‑80℃，催化剂用量与N2H4·H2O摩尔比为
1/20。值得注意的是，测试时，需等待系统内气体热平衡后再进行测试。另外，在由排水质量转换成生成气体摩尔量时，需考虑环境温度对气体体积的影响。

[0054] 2.催化剂催化性能指标

[0055] (1)催化活性通常用转换频率(Turnover Frequency，简称TOF)来衡量，即单位时间内单个活性位点上反应物的转化数，其数值可通过方程式(1)求得。

[0056]

[0057] 其中，nmetal为催化剂活性金属的摩尔量， 为N2H4·H2O添加一半的摩尔量，t为反应进行一半所需时间。

[0058] (2)制氢选择性计算。催化剂制氢选择性是衡量N2H4·H2O分解制氢体系的储氢容量的重要指标。根据N2H4·H2O分解反应总式：

[0059] 3N2H4→4(1‑X)NH3+(1+2X)N2↑+6XH2↑   (2)

[0060]

[0061] 其中，n(N2+H2)为产生N2和H2的总摩尔量，n(N2H4)为N2H4·H2O的摩尔量，Y为两者之比。根据式(2‑3)可计算制氢选择性X。

[0062] 实施例1

[0063] Ni‑Pt/CeO2‑Rod(纳米棒)催化剂的制备可分为水热‑共吸附‑还原热处理三步，第一步：将4mmol的CeCl3·6H2O完全溶解于40ml的去离子水溶液中，另称取100mmol氢氧化钠(NaOH)快速加入上述溶液中剧烈搅拌10min。然后将上述反应溶液转移至50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，经130℃恒温18h。自然降温至室温后，通过离心洗涤、真空干燥、空气氛300℃煅烧2h，即可得到金属氧化物CeO2‑Rod；第二步：按比表面积与溶液体积比2 ‑1
称量一定质量的CeO2‑Rod(1000m·L )于西林瓶中，然后加入PH＝11，浓度为1mmol/L的[Ni(NH3)6]Cl2及[Pt(NH3)4]Cl2溶液，搅拌1h后，经过滤干燥，得到中间产物；第三步，所得产‑1
物在H2气氛升温至300℃，以10℃·min 升温速率恒温1小时，金属Pt首先被还原，随后Ni受氢溢流影响被还原的同时与Pt合金化得到目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑rod。制备好的催化剂样品储存在充满Ar气氛的手套箱中，以尽量减少氧化。

[0064] 本实施例所得催化剂的物相/结构表征：

[0065] (1)本实施例所得水热态样品CeO2‑Rod及目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod的X射线衍射分析(XRD)如图1所示，对于水热态样品CeO2，在峰位2θ＝28.5°，33.0°，47.5°，56.3°与化合物CeO2(JCPDS#43‑1002)匹配良好，表明催化剂中金属氧化物载体CeO2为完整的萤石相晶体结构。水热态样品CeO2‑Rod相比，经过共吸附方法引入Ni、Pt再经过还原热处理得到的目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod，在其XRD图谱中未观察到任何含Ni或Pt物相的衍射峰，这可能归因于由此方法制备的催化剂在还原过程中形成了颗粒细小、高度分散的Ni‑Pt合金纳米团簇或者以非晶形式存在。

[0066] (2)本实施例所得目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod的高分辨电镜照片如图2a和图2b所示，从图2a中可以看出成功制备出直径约为5±2nm的窄径分布、长度分布在100～500nm之间均匀的纳米棒。如图2b所示，晶格条纹为0.270nm的晶格间距可以匹配为CeO2的{200}晶面，说明选用此方法制备的催化剂选择性地暴露出{200}晶面。制得注意的是，从高分辨的照片中仍无法观察到任何含Ni或Pt物相，此结果与XRD结果一致，可能归因于超小Ni‑Pt合金纳米颗粒高度分散在基底CeO2的表面。

[0067] (3)本实施例所得目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod及对比样品Ni/CeO2‑Rod和Pt/CeO2‑Rod的H2‑TPR曲线如图3所示。从图3可见，对于Ni/CeO2‑Rod样品，在270℃左右出现的还原峰2+ 2+
是Ni 物种，类似地，对于Pt/CeO2‑Rod样品，在180℃左右出现的还原峰是Pt 物种，而对于
2+
目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod样品，Ni 的还原峰出现在190℃附近，这是由于氢气溢流现象
2+
使Ni 物种的还原温度降低，说明催化剂中的Pt‑Ni原子位置接近，即该样品中存在Ni‑Pt合金。通过H2‑TPR在证实Ni和Pt元素的存在的同时，也确认了Ni‑Pt合金的形成。结合XRD及HRTEM结果可以得出以下结论：此方法制备Ni‑Pt合金以尺寸极小的纳米团簇或者以非晶形式高度分散于暴露{200}晶面的金属氧化物CeO2纳米棒表面。

[0068] 本实施例所得目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod的催化性能测试：

[0069] (1)共吸附法是制备均匀合金纳米催化剂最有效的方法之一。溶液的pH值及吸附时间是控制吸附金属负载量的主要变量。首先需要确定金属氧化物载体CeO2‑Rod的等电2 ‑1
点，来确认吸附离子的类型及溶液pH值。图4显示了1000m L 溶液中基体的pH值变化数据，最终pH值的平台是等电点，CeO2‑Rod的等电点为6.4。此处需要说明的是，由于Ni的氨络合物均在碱性条件下稳定存在，且通过氨水调节pH值最高为11。因此，选定pH＝11为最佳pH条件。随后，研究了吸附时间制备的Ni‑Pt/CeO2‑Rod催化水合肼分解性能的影响。从图5中可以发现，随着吸附时间的延长，对应吸附时间制备的目标催化剂对N2H4·H2O分解的活性和
2+
选择性也逐渐提高。对于吸附时间较短(5min)的样品，由于吸附时间较短，[Ni(NH3)6] 及
2+
[Pt(NH3)4] 未完全吸附，导致目标催化剂对N2H4·H2O分解呈现出富Ni的动力学行为；而对于吸附时间较长(30min、60min)的样品，由于吸附充分，Ni/Pt比最优，使其催化性能达到最‑1
大。在50℃,2M NaOH溶液的反应条件下，催化分解N2H4·H2O反应活性为1439h ，且选择性为
100％。

[0070] 实施例2

[0071] (1)催化剂的制备：

[0072] 为了进一步其他形貌暴露晶催化水合肼分解制氢性能的影响，尝试改变金属氧化物CeO2的形貌，制备Ni‑Pt/CeO2‑Cube(纳米立方体)催化剂，其制备依旧分为水热‑共吸附‑还原热处理三步。第一步：将4.5mmol Ce(NO3)3·6H2O完全溶解于40ml的去离子水溶液中(A液)，另称取400mmol氢氧化钠(NaOH)完全溶解于30ml的去离子水溶液中(B液)，将B液通过恒压滴液漏斗逐滴加入A液均匀搅拌30min。然后将上述反应溶液转移至100mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，经180℃恒温24h。自然降温至室温后，通过离心洗涤、真空干燥、空气氛300℃煅烧2h即可得到金属氧化物CeO‑Cube；步骤二及步骤三制备条件同实施例1，即可得到目标催化剂样品Ni‑Pt/CeO2‑Cube，制备好的催化剂样品储存在充满Ar气氛的手套箱中，以尽量减少氧化。

[0073] 催化剂的物相及结构表征：

[0074] (1)本实施例所得水热态样品CeO2‑Cube及目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Cube的XRD图谱如图6所示，与本实施例1中XRD结果类似，水热态样品CeO2‑Cube及经过共吸附方法引入Ni、Pt再经过还原热处理得到的目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod样品，在其XRD图谱中均只能观察到与CeO2(JCPDS#43‑1002)匹配良好的萤石相晶体结构的金属氧化物载体CeO2，而未观察到任何含Ni或Pt物相的衍射峰。

[0075] (2)本实施例所得目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Cube的高分辨电镜照片如图7a和图7b所示，从图7a中可以看出成功制备出棱长在20～50nm之间的纳米立方体。如图7b所示，晶格条纹为0.270nm、0.191nm的晶格间距分别对应为CeO2的{200}和{220}晶面，说明选用此方法制备的催化剂选择性地暴露出{200}和{220}晶面。制得注意的是，从高分辨的照片中仍无法观察到任何含Ni或Pt物相，此结果与XRD结果一致，结合本实施例1可以得出以下结论：此方法制备Ni‑Pt合金以尺寸极小的纳米团簇或者以非晶形式高度分散于暴露{200}和{220}晶面的金属氧化物CeO2纳米立方体表面。

[0076] (3)催化剂性能测试：

[0077] 图8为本实例所得目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Cube催化N2H4·H2O分解制氢性能图。从图中可以看出，Ni‑Pt/CeO2‑Cube催化剂在2M碱液中室温条件下需要170分钟才能将水合肼‑1完全分解，反应速率为170h ，选择性只有60％。相比于Ni‑Pt/CeO2‑Rod催化剂样品，其催化活性及选择性明显降低，应归结于金属氧化物暴露出不同晶面，影响了表面负载的Ni‑Pt合金的电子结构，从而对反应物肼分子的分解行为造成一定程度的影响。

[0078] 实施例3

[0079] (1)催化剂的制备：

[0080] 制备Ni‑Pt/CeO2‑Oct(纳米八面体)催化剂，其制备依旧分为水热‑共吸附‑还原热处理三步。第一步：将1mmol Ce(NO3)3·6H2O完全溶解于20ml的去离子水溶液中(A液)，另称取0.01mmol磷酸钠(Na3PO4)完全溶解于20ml的去离子水溶液中(B液)，将A液通过恒压滴液漏斗逐滴加入B液均匀搅拌60min。然后将上述反应溶液转移至50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，经170℃恒温12h。自然降温至室温后，通过离心洗涤、真空干燥、空气氛300℃煅烧2h即可得到金属氧化物CeO2‑Oct；步骤二及步骤三制备条件同实施例1，即可得到目标催化剂样品Ni‑Pt/CeO2‑Oct，制备好的催化剂样品储存在充满Ar气氛的手套箱中，以尽量减少氧化。

[0081] 催化剂的物相及结构表征：

[0082] (1)本实施例所得水热态样品CeO2‑Oct及目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Oct的XRD图谱如图9所示，与本实施例1XRD结果类似，水热态样品CeO2‑Oct及经过共吸附方法引入Ni、Pt再经过还原热处理得到的目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Oct样品，在其XRD图谱中均只能观察到与CeO2(JCPDS#43‑1002)匹配良好的萤石相晶体结构的金属氧化物载体CeO2，而未观察到任何含Ni或Pt物相的衍射峰。

[0083] (2)本实施例所得目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Oct的高分辨电镜照片如图10a和图10b所示，从图10a中可以看出成功制备出棱长在100～150nm之间的纳米八面体。如图10b所示，晶格条纹为0.270nm、0.312nm的晶格间距分别对应为CeO2的{200}和{111}晶面，说明选用此方法制备的催化剂选择性地暴露出{200}和{111}晶面。制得注意的是，从高分辨的照片中仍无法观察到任何含Ni或Pt物相，此结果与XRD结果一致，结合本实施例1可以得出以下结论：此方法制备Ni‑Pt合金以尺寸极小的纳米团簇或者以非晶形式高度分散于暴露{200}和{111}晶面的金属氧化物CeO2纳米立方体表面。

[0084] (3)催化剂性能测试：

[0085] 图11为本实例所得目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Oct催化N2H4·H2O分解制氢性能图。从图中可以看出，Ni‑Pt/CeO2‑Oct催化剂在2M碱液中室温条件下催化水合肼完全分解反应速‑1率为765h ，选择性为64％。

[0086] 图15为本发明实施例1、2、3中目标催化剂Ni‑Pt/CeO2‑Rod、Ni‑Pt/CeO2‑Cube、Ni‑Pt/CeO2‑Oct在含有0.5M水合肼和2.0M氢氧化钠溶液中的对N2H4·H2O分解动力学测试图。如图15所示，Ni‑Pt/CeO2‑Oct相比于实施例1的Ni‑Pt/CeO2‑Rod催化剂样品，其催化活性降低约一倍，但与实施例2的Ni‑Pt/CeO2‑Cube催化剂样品相比，其催化活性提高了4.5倍。

[0087] 综合上述结果说明，不同晶面对水合肼分解制氢性能产生了巨大影响，按照性能高低排序为：Ni‑Pt/CeO2‑Rod>Ni‑Pt/CeO2‑Oct>Ni‑Pt/CeO2‑Cube。

[0088] 实施例4

[0089] 为了进一步其他吸附金属前驱体盐对催化水合肼分解制氢性能的影响，尝试改变不同的吸附前驱体盐的种类，制备Ni‑Ru/CeO2‑Rod(纳米棒)催化剂，其制备依旧分为水热‑共吸附‑还原热处理三步。第一步与实例1相同，首先制得CeO2‑Rod金属氧化物；第二步：按比表面积与溶液体积比称量一定质量的CeO2‑Rod于西林瓶中，然后加入PH＝11，浓度为1mmol/L的[Ni(NH3)6]Cl2及[Ru(NH3)4]Cl2溶液，搅拌1h后，经过滤干燥，得到中间产物；第三‑1
步，所得产物在H2气氛升温至300℃，以10℃·min 升温速率恒温1小时，金属Pt首先被还原，随后Ni受氢溢流影响被还原的同时与Ru合金化得到目标催化剂Ni‑Ru/CeO2‑rod。制备好的催化剂样品储存在充满Ar气氛的手套箱中，以尽量减少氧化。

[0090] 催化剂的物相及结构表征：

[0091] (1)本实施例所得水热态样品CeO2‑Rod及目标催化剂Ni‑Ru/CeO2‑Rod的XRD图谱如图12所示，与本实施例1XRD结果类似，水热态样品CeO2‑Rod及经过共吸附方法引入Ni、Ru再经过还原热处理得到的目标催化剂Ni‑Ru/CeO2‑Rod样品，在其XRD图谱中均只能观察到与CeO2(JCPDS#43‑1002)匹配良好的萤石相晶体结构的金属氧化物载体CeO2，而未观察到任何含Ni或Ru物相的衍射峰。

[0092] (2)本实施例所得目标催化剂Ni‑Ru/CeO2‑Rod的高分辨电镜照片如图13a和图13b所示，从图13a中可以看出成功制备出直径约为5±2nm的窄径分布、长度分布在100～500nm之间均匀的纳米棒。如图13b所示，晶格条纹为0.270nm、0.312nm的晶格间距分别对应为CeO2的{200}和{111}晶面，说明选用此方法制备的催化剂选择性地暴露出{200}和{111}晶面。制得注意的是，从高分辨的照片中仍无法观察到任何含Ni或Pt物相，此结果与XRD结果一致，结合本实施例1可以得出以下结论：此方法制备Ni‑Ru合金以尺寸极小的纳米团簇或者以非晶形式高度分散于暴露{200}和{111}晶面的金属氧化物CeO2纳米棒表面。

[0093] (3)催化剂性能测试：

[0094] 图14为本实例所得目标催化剂Ni‑Ru/CeO2‑Rod催化N2H4·H2O分解制氢性能图。从图中可以看出，Ni‑Ru/CeO2‑Rod催化剂在2M碱液中室温条件下催化水合肼完全分解反应速‑1率为510h ，选择性为15％。

[0095] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。