二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用

摘要

本发明提出二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用，属于锂离子电池电解液的制备技术领域。在不使用催化剂制备氟代碳酸乙烯酯时，按重量百分比计，所述氟代碳酸乙烯酯的产率在87％以上。本发明合成氟代碳酸乙烯酯不需要加入催化剂，能有效控制成本，且二甲基乙酰胺热稳定强，达到沸点不会分解，便于回收再利用。

权利要求

1.二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用，其特征在于，在不使用催化剂制备氟代碳酸乙烯酯时，所述氟代碳酸乙烯酯的产率在87％以上；

所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法包括如下步骤：将氟化剂和二甲基乙酰胺混合，得到混合液；

在常压条件下，将得到的混合液加热至90～120℃后滴加氯代碳酸乙烯酯进行氟代反应，得到氟代碳酸乙烯酯；

所述氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二甲基乙酰胺与氟化剂的摩尔比为1～4：1。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氟化剂与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为

1～1.45：1。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氟代反应的时间为2～12h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，得到氟代碳酸乙烯酯后依次进行过滤、蒸馏和精馏。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述蒸馏时的温度为30～90℃，真空度为‑

0.1～‑0.2MPa。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述精馏时的温度为60～80℃，回流比为3～5。

说明书

二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池电解液的制备技术领域，尤其涉及二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用。

背景技术

[0002] 氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种重要的锂离子电池电解液添加剂，其能抑制部分电解液的分解，形成一层性能优良的SEI膜从而降低电池阻抗，能明显的提高电池比容量改善
电池的循环稳定性，此外FEC还具有阻燃作用，因此利用FEC作为锂离子电池电解液的添加
剂也可以提高了电池的安全性。

[0003] 然而，现有技术中，为了提高FEC的产率，在合成FEC时通常需要催化剂的加入。如专利CN103467436A公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，采用二甲基甲酰胺等有机溶剂
中加入催化剂来合成FEC，而催化剂的加入会使得成本增加。专利CN110156743A公开了一种
以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，不添加催化剂的合成方法，但采用该方法制备得到的氟代碳酸
乙烯酯的产率偏低。专利CN101717391A公开了一种采用氯代碳酸乙烯酯、氟化物及离子液
体来制备氟代碳酸乙烯酯的方法，但使用离子液体成本较高，且离子液体容易吸收空气中
的水分，而反应物中的氟化剂会因吸水失去活性，从而使得整体产率降低。因此，需要开发
一种新的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，不仅产率高且成本低。

发明内容

[0004] 本发明提供了二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用，本发明提供的方法制备得到的氟代碳酸乙烯酯产率高，且成本低。

[0005] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用，在不使用催化剂制备氟代碳酸乙烯酯时，按重量百分比计，所述氟代碳酸乙烯酯的产率在87％以上。

[0007] 优选的，所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法包括如下步骤：

[0008] 将氟化剂和二甲基乙酰胺混合，得到混合液；

[0009] 在常压条件下，将得到的混合液加热至30～145℃后滴加氯代碳酸乙烯酯进行氟代反应，得到氟代碳酸乙烯酯。

[0010] 优选的，所述氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙中的一种或几种。

[0011] 优选的，所述二甲基乙酰胺与氟化剂的摩尔比为1～4：1。

[0012] 优选的，所述氟化剂与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1～1.45：1。

[0013] 优选的，所述氟代反应的时间为2～12h。

[0014] 优选的，得到氟代碳酸乙烯酯后依次进行过滤、蒸馏和精馏。

[0015] 优选的，所述蒸馏时的温度为30～90℃，真空度为‑0.1～‑0.2MPa。

[0016] 优选的，所述精馏时的温度为60～80℃，回流比为3～5。

[0017] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

[0018] (1)本发明合成的FEC产率高，可达到87％以上。

[0019] (2)本发明提供的二甲基乙酰胺本身具有催化作用，合成FEC不需要加入催化剂，能有效控制成本。

[0020] (3)二甲基乙酰胺热稳定强，达到沸点不会分解，便于回收再利用。

具体实施方式

[0021] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。

[0022] 本发明提供了二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用，在不使用催化剂制备氟代碳酸乙烯酯时，按重量百分比计，所述氟代碳酸乙烯酯的产率在87％以上。

[0023] 在本发明中，所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法优选包括如下步骤：

[0024] 将氟化剂和二甲基乙酰胺混合，得到混合液；

[0025] 在常压条件下，将得到的混合液加热至30～145℃后滴加氯代碳酸乙烯酯进行氟代反应，得到氟代碳酸乙烯酯。

[0026] 本发明优选将氟化剂和二甲基乙酰胺混合，得到混合液。在本发明中，所述氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙中的一种或几种。所述二甲基乙酰胺与氟化剂的摩尔比优选为1
～4：1，更优选为二甲基乙酰胺与氟化剂的摩尔比为3：1。

[0027] 得到混合液后，本发明优选将得到的混合液加热至30～145℃后滴加氯代碳酸乙烯酯进行氟代反应，得到氟代碳酸乙烯酯。在本发明中，所述氟化剂与氯代碳酸乙烯酯的摩
尔比优选为1～1.45：1，更优选为氟化剂与氯带代碳酸乙酯的摩尔比为1.4：1。在本发明中，
所述氟代反应的时间优选为2～12h，更优选为6～9h。

[0028] 得到氟代碳酸乙烯酯后，本发明优选对氟代碳酸乙烯酯依次进行过滤、蒸馏和精馏。在本发明中，所述过滤的方式优选为抽滤。在本发明中进行抽滤后优选用碳酸二甲酯
(DMC)对滤饼进行洗涤。在本发明中，所述蒸馏时的温度优选为30～90℃，真空度优选为‑
0.1～‑0.2Mpa。在本发明中，所述精馏的温度优选为60～80℃，回流比优选为3～5。在本发
明中，所述精馏优选先在40～60℃，回流比为8～10的条件下去除前馏分，再在温度为60～
80℃，回流比优选为3～5的条件下采出主馏分，最后再升温至80℃以上，控制回流比为3～5
去除后馏分。

[0029] 本发明采用二甲基乙酰胺作为溶剂，一方面，添加溶剂可以使得反应更加均匀，另一方面，二甲基乙酰胺可以发挥催化作用，能够提高FEC的产率，不需要再额外加入催化剂，
能够有效控制成本。同时，二甲基乙酰胺热稳定强，达到沸点不会分解，便于回收再利用，进
一步减少成本。

[0030] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0031] 实施例1

[0032] 将303g氟化钾和1250g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至90℃反应6h。
之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为‑
0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去
除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制
回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯
酯进行纯度和产率测定，检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.74％，产率为89％。

[0033] 实施例2

[0034] 将221g氟化钠和1250g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将610g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至90℃反应6h。
之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在70℃，真空度为‑
0.2Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去
除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制
回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯
酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.63％，产率为87％。

[0035] 实施例3

[0036] 将332g氟化钾和1067g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将500g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至120℃反应
6h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度
为‑0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下
去除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至85℃，控
制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙
烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.90％，产率为91％。

[0037] 实施例4

[0038] 将326g氟化钾和1050g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。
之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为‑
0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去
除前馏分，再在温度为75℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制
回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯
酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.97％，产率为95％。

[0039] 实施例5

[0040] 将340g氟化钾和1050g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。
之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为‑
0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去
除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制
回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯
酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.89％，产率为90％。

[0041] 实施例6

[0042] 将245g氟化钠和1400g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应9h。
之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为‑
0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去
除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制
回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯
酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.91％，产率为91％。

[0043] 对比例1

[0044] 将326g氟化钾和1050g碳酸二甲酯加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。之
后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为‑
0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去
除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制
回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯
酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.70％，产率为80％。

[0045] 对比例2

[0046] 将326g氟化钾和1050g二甲基甲酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。
之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为‑
0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去
除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制
回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯
酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.43％，产率为78％。

[0047] 对比例3

[0048] 将326g氟化钾和1050g碳酸二乙酯加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。之
后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为‑
0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去
除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制
回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯
酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.67％，产率为79％。

[0049] 对比例4

[0050] 将326g氟化钾和1050g乙酸乙酯加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。之后
用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为‑
0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去
除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制
回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯
酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.35％，产率为76％。

[0051] 对比例5

[0052] 采用专利CN110156743A实施例1中提供的方法制备氟代碳酸乙烯酯，具体为：

[0053] 步骤一：将氟化钾与氮甲基吡咯烷酮按照1:1.5配成溶液；

[0054] 步骤二：在常压、115℃的条件下向步骤一的溶液中滴加氯代碳酸乙烯酯(氯代碳酸乙烯酯与氟化钾的摩尔比为1:2)，得到氟代碳酸乙烯酯；

[0055] 步骤三：对步骤二得到的氟代碳酸乙烯酯依次进行过滤、蒸馏和精馏。具体方法同本发明实施例1。

[0056] 对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.17％，产率为75％。

[0057] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。