碳纳米线圈堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料及制备方法转让专利
申请号 : CN202110672573.9
文献号 : CN113410062B
文献日 : 2022-05-20
发明人 : 潘路军 , 黄晖
申请人 : 大连理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种碳纳米线圈堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料的制备方法,其特征在于,所述超级电容器复合电极材料是以三维螺旋状碳纳米线圈堆积体为导电衬底,在导电衬底上均匀复合镍钴化合物;
所述制备方法包括以下步骤:
第一步,制备碳纳米线圈CNC堆积体;
制备Fe/Sn催化剂溶液,通过浸涂法将催化剂颗粒担载到清洁的镍泡沫表面;利用CVD法生长3D CNCs结构,得到碳纳米线圈堆积体;
第二步,对碳纳米线圈CNC表面进行功能化及亲水处理,用于增加CNC表面的官能团,改善CNC的亲水性;
第三步,采用物理镀膜法或化学方法,在导电衬底上复合镍钴化合物采用物理镀膜法在碳纳米线圈堆积体上生成含有镍钴的薄膜,得到CNC堆积体/镍钴薄膜;
或采用化学方法在碳纳米线圈堆积体上生成含有镍钴的结构体,具体为:首先,将CNC
2+ 2+ 2+
堆积体置于反应前驱体溶液中充分浸润,其中,前驱体中包含Co 和Ni 的可溶性盐,Co 和
2+
Ni 的摩尔比为2:1;其次,采用水热法或溶剂热法进行化学合成反应,反应温度为80 180º~
C,反应时间为5 15小时;最后,反应结束后对样品进行洗涤、干燥后得到CNC堆积体/镍钴结~
构体;
第四步,将第三步物理镀膜法得到的CNC堆积体/镍钴薄膜中的镍钴薄膜、化学方法得到的CNC堆积体/镍钴结构体中的镍钴结构体,转化为镍钴氧化物、氮化物或硫化物,得到CNC堆积体/镍钴化合物;具体如下:将CNC堆积体/镍钴薄膜在含氧气体环境下进行煅烧处理,将 CNC堆积体/镍钴结构体在惰性或含氧气氛下进行煅烧,制备CNC/镍钴氧化物复合材料,其中,煅烧的温度范围为
250 500 ºC,煅烧时间为1 3小时;
~ ~
将CNC堆积体/镍钴薄膜或CNC堆积体/镍钴结构体在Na2S水溶液中进行水热反应,制备CNCs/镍钴硫化物复合材料,其中,水热反应的温度范围为120 180℃,反应时间为4 8小时;
~ ~
将CNCs堆积体/镍钴薄膜或CNCs堆积体/镍钴结构体在氨气环境中进行煅烧处理,制备CNCs/镍钴氮化物复合材料,其中,煅烧温度为400 700 ºC,煅烧时间为2 5小时;
~ ~
第五步,将第四步得到的碳纳米线圈/镍钴化合物复合体作为母材,制备自支撑超级电容器电极,或将该母材粘合制作超级电容器的电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的第二步采用酸处理、等离子体表面处理、臭氧处理方法对碳纳米线圈CNC表面进行功能化及亲水处理;具体如下:将CNC堆积体浸泡在浓硝酸中进行氧化处理,其间加入超声分散以加强其处理效果,或将CNC堆积体的浓硝酸溶液移至反应釜中,在高温高压条件下进行水热处理,水热处理的温度为100 180ºC,水热时间为2 6小时;
~ ~
或利用等离子清洗机对CNC堆积体进行等离子体表面处理,采用空气、氧气或氢气进行处理;
或利用紫外臭氧清洗机对CNC堆积体表面进行氧化处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第三步中,采用物理镀膜法进行镀膜的过程中:采用钴、镍同时镀膜,或钴、镍交替镀膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第三步中,所述物理镀膜法包括真空蒸镀法、真空溅射法。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第三步化学方法中,所述可溶性盐的种类包括硝酸盐、氯化盐或硫化盐。
说明书 :
碳纳米线圈堆积体/镍钴化合物超级电容器复合电极材料及
制备方法
技术领域
背景技术
速率显著提高,同时提高该材料的分散性。目前常用的导电基底材料有碳布、碳纳米管、镍
泡沫和石墨烯等。与上述导电基底相比,具有天然的三维螺旋形貌的碳纳米线圈(Carbon
nanocoil,CNC)分散性极好,具有规则的空间空隙,从而易形成分级多孔衬底,有效提高其
比表面积和电介质离子的扩散和吸附性能,同时其兼具纳米碳材料的良好的机械强度和电
学性能,因而碳纳米线圈在储能领域中有着广阔的应用前景。
属化合物因其多变价态和新颖的微纳多维结构而十分适合用作电极活性材料。研究表明,
镍钴化合物氧化还原活性高、成本低、环境友好等优点也使得它在用作电极活性材料时比
单一金属镍/钴化合物更具优势。此外,镍钴化合物易于形成多孔结构,可为法拉第反应提
供更多的电活性位点,并为充放电过程当中的电解质提供更多的离子传输通道。镍钴化合
物的微观结构可以通过调节合成条件来控制。同时研究人员也成功制备出了结构可调的镍
钴化合物纳米颗粒[出版物:Wei,T.‑Y.,et al.,A Cost‑Effective Supercapacitor
Material of Ultrahigh Specific Capacitances:Spinel Nickel Cobaltite Aerogels
from an Epoxide‑Driven Sol–Gel Process.Advanced Materials,2010.22(3):p.347‑
351]、纳米线[出版物:Shen,L.,et al.,Mesoporous NiCo2O4 Nanowire Arrays Grown on
Carbon Textiles as Binder‑Free Flexible Electrodes for Energy
Storage.Advanced Functional Materials,2014.24(18):p.2630‑2637]、以及纳米片[出
版物:Yuan,C.,et al.,Ultrathin Mesoporous NiCo2O4 Nanosheets Supported on Ni
Foam as Advanced Electrodes for Supercapacitors.Advanced Functional
Materials,2012.22(21):p. 4592‑4597]几种形式,而纳米尺寸效应对于电极的高倍率特
性和优异的电化表现都十分有益。
颗粒,制备出了用于超级电容器中结构优异的分级多孔复合电极材料。该复合电极表现出
了良好的倍率特性、高比电容以及理想的循环稳定性,具有极大的实用价值。
发明内容
合成问题。
合镍钴化合物。
热处理,水热处理的温度为100~180℃,水热时间为2~6小时;
聚集形成导电自组装体,得到CNC堆积体,作为导电衬底。
体/镍钴薄膜。物理镀膜法包括真空蒸镀法(热蒸镀、电子束蒸镀、离子束辅助沉积、分子束
外延等)、真空溅射法(磁控溅射、离子束溅射、脉冲激光沉积等)。
方法的前驱体中需要包含Co 和Ni 的可溶性盐,Co 和Ni 的摩尔比为 2:1;将所述前驱体
可溶性盐和反应促进剂一起分散在乙醇或去离子水或乙醇和去离子水的混合液中,充分搅
拌后得到反应前驱体溶液。将CNC堆积体在反应前驱体溶液中充分浸润,采用水热法或溶剂
热法进行化学合成反应。反应温度为80~180°,反应时间为5~15小时。反应结束后取出样
品,用去离子水反复冲洗,然后充分干燥(可以采用自然干燥、加热干燥或冷冻干燥等干燥
法),得到CNC堆积体/镍钴结构体。所述可溶性盐的种类包括但不限于硝酸盐、氯化盐、硫化
盐。
为250~500℃,煅烧时间为1~3小时;
~8小时。
质离子在电极体系结构内的深入扩散。
导性,是一种性能优良超级电容器复合电极材料,具有广阔的应用前景,通过调控镍钴化合
物的形貌、尺寸和孔隙率可进一步优化电极的电化学性能。本发明为高性能复合超级电容
器电极的高效制备提供了有效策略。
附图说明
料在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线图,图3中的(b)为电极材料1A g 的电流密度下
的恒流充放电(GCD)曲线图;
料在不同扫描速率下的CV曲线图,图5中的(b)为电极材料1A g 的电流密度下的 GCD曲线
图;
料在不同扫描速率下的CV曲线图,图7中的(b)为电极材料1A g 的电流密度下的 GCD曲线
图。
具体实施方式
作的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅
是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,
而并非要限定于下文示例的具体数值。在下文中,将附图详细描述本发明的优选实施方式,
即,与3D导电CNCs堆积体复合镍钴化合物的生长及其电化学性能。
干燥。制备浓度为2mg/ml的Fe/Sn催化剂溶液,通过浸涂法将催化剂颗粒担载到清洁的镍泡
沫表面。利用CVD法生长3D CNCs结构,得到碳纳米线圈堆积体,其中CVD过程中氩气(Ar)与
乙炔(C2H2)的流量比为304:26sccm。以此法可实现高密度CNCs的生长。
超过95%的CNCS具有不同的直径和螺距,外径也各有不同,范围从几十到几百纳米。CNCs的
长度约为几十微米。制备的基底材料为电极活性材料的生长提供大表面积。因此这种3D结
构体系对超级电容器电极应用有益。
0.5:1:2)在乙醇和去离子水混合液(体积比=1:1)中分散,搅拌24小时制得反应前驱体溶
液。将反应前驱体溶液和3D CNCs导电基底一起转移至50ml的高压反应釜内衬中,100℃反
应10小时。反应结束后,待反应釜冷却至室温,取出样品,去离子水清洗数次,冻干24小时。
将样品在 Ar气氛中于300℃退火2小时,得到CNCs/镍钴氧化物。
有助于电解质在电极内渗透,并暴露出更多的法拉第反应活性位点,对于增强材料的电化
学性能也有帮助。通过投射电子显微镜像(TEM) 对复合材料的微观结构和形貌进行了进一
步的观察和研究。TEM图像表明,螺旋状的CNC完全被镍钴氧化物纳米片阵列包裹,超薄的镍
钴氧化物纳米片生长在整个CNC表面,与SEM表征结果一致。
还原峰,这与电极上发生的氧化还原反应良好的可逆性和优异的倍率特性有关。复合电极
3+ 2+ 3+ 2+
的CV曲线中观察到的独特的氧化还原峰可归因于 Co /Co 和Ni /Ni 活性物的氧化还原
‑1
反应。图3中的b所示为在1A g 的电流密度下通过恒流充放电(GCD)曲线计算得到的复合电
极的精确比电容值。复合电极的GCD曲线中出现了对称的平台区阶段,对称的平台阶段可归
因于电极充放电过程中的发生法拉第反应的过程,这与CV曲线中的氧化还原峰相对应。
应前驱体溶液。将反应前驱体溶液和3D CNCs导电基底一起转移至50ml的高压反应釜内衬
中,100℃反应10小时。反应结束后,待反应釜冷却至室温,取出样品,去离子水清洗数次,得
到前驱体生长在CNCs 基底上的镍钴双氢氧化物纳米片阵列。
反应6小时。反应结束后,待反应釜冷却至室温,取出样品,去离子水清洗数次,在烘箱中60
℃下干燥,得到CNCs/镍钴硫化物纳米片阵列复合电极材料。
片结构,由于多次沉积,纳米片轻微增厚。该复合电极材料孔隙率的增加有助于电解液的渗
透,而纳米片的分层结构有助于增大电极比表面积,这也是该复合电极材料电化学性能优
异的原因。
率特性的体现。图5中的b所示为CNCs/镍钴硫化物复合电极的GCD 曲线,曲线中充电和放电
过程中出现的明显的平台是典型的赝电容表现,并且平台电势与CV回路的氧化还原峰电势
一致。CNCs/镍钴硫化物复合电极高比电容也进一步证实了该复合材料结构的优越性。纳米
片在电极结构中更均匀的生长使得该结构有望成为极具潜力的超级电容器电极结构。
煅烧3小时,反应结束后自然冷却至室温,得到终产物 CNCs/镍钴氮化物复合材料。
形貌完整性逐渐被破环,变为致密组装的氮化物颗粒。从SEM图像可见600℃时纳米片结构
会完全变为氮化物纳米颗粒。尽管纳米结构的形态与未氮化的样品有所不同,但氮化后的
纳米结构仍然紧密地附着在 CNC的表面上且相互连接。这种独特的纳米颗粒形貌在作为超
级电容器阴极时具有一定的优势:镍钴氮化物纳米颗粒与下方衬底CNCs 3D结构之间紧密
的电接触使其可以实现了有效的电荷传输。图6中的b所示的TEM图像也证实了镍钴氮化物
纳米颗粒包裹在3D CNCs结构表面,分布均匀。
扫描速率的增加,阳极峰和阴极峰分别趋向于正电压和负电压,这是由于氧化还原反应和
离子扩散速率两种因素的共同限制。
电时间表明该电极具有更好的能量储存性能,这主要是由于高导电3D CNCs结构表面独特
的镍钴氮化物纳米颗粒形貌可以提供更丰富的电化学活性位点,以及更大的比表面积,使
得电解液离子更好的扩散到其中,从而充分利用电极活性材料进行能量储存活动。
可以做出若干变形和改进,这些均属于本发明的保护范围。