一种在空气中耐高温的Ti3C2复合薄膜加热器转让专利
申请号 : CN202110634635.7
文献号 : CN113411918B
文献日 : 2022-08-09
发明人 : 孟凡成 , 徐斌 , 张陆贤 , 吕来喜 , 程盛 , 刘节华 , 魏香凤
申请人 : 合肥工业大学
摘要 :
本发明公开了一种在空气中耐高温的Ti3C2复合薄膜加热器，其制备过程主要如下：将Ti3AlC2与LiF粉末溶于HCl，再水浴磁力搅拌，之后通过离心洗涤将溶液洗涤至中性，最后通过离心取得上层溶液获得Ti3C2分散液。继而通过化学反应或者物理镀膜法，在Ti3C2薄膜的上下表面各沉积一层在空气中具有良好的耐热冲击性能、耐高温、结构密实的材料，再根据加热器所需形状，裁取复合薄膜，并连接电极，制备成加热器。该加热器制备简单，具有很好的耐高温性能，解决了一些在加热器在空气中无法达到高温加热或者必须在惰性气氛中才能达到高温的问题，使得温度区域与用途范围更广。
权利要求 :
1.一种在空气中耐高温的Ti3C2复合薄膜加热器，其特征在于，所述Ti3C2复合薄膜加热器由柔性Ti3C2薄膜电极和具有良好的耐热冲击材料复合而成；所述Ti3C2复合薄膜加热器，包括以下制备步骤：（1）柔性薄膜电极的制备：首先通过化学法制备出Ti3C2分散液，再通过过滤或溶剂挥发手段除去溶剂，获得Ti3C2薄膜；
（2）耐高温复合材料的制备：通过化学反应或者物理镀膜法，将在空气中具有良好的耐热冲击性能、并且耐高温的第二组分材料密实地沉积在Ti3C2薄膜的上下表面，所述的第二组分材料为氮化铝、碳化硅、硅化钼、氧化锆、二氧化钍中的一种或其组合；
（3）根据加热器所需形状，截取复合薄膜，并连接电极。
2.根据权利要求1所述的一种在空气中耐高温的Ti3C2复合薄膜加热器，其特征在于，所述步骤（1）中的柔性薄膜电极为柔性的、高导电的Ti3C2纳米片组装而成的薄膜，其厚度可根据实际需要任意调节。
3.根据权利要求1所述的一种在空气中耐高温的Ti3C2复合薄膜加热器，其特征在于，所述步骤（2）中的镀膜方法包括热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射中的一种或多种。
说明书 :
一种在空气中耐高温的Ti3C2复合薄膜加热器
技术领域
[0001] 本发明属于功能薄膜及其相关器件技术领域，尤其涉及一种Ti3C2复合薄膜加热器及其制备方法，该薄膜在空气中耐高温氧化、且耐温度冲击。
背景技术
[0002] 利用焦耳热产生的温度响应可在生产和生活中应用于理疗、除冰、固化树脂及高温合成等。相比于传统金属丝、ITO等宏观焦耳热加热部件，纳米材料制成的薄膜加热器可达到的温度更高、且升温速率更快，并且具有体积小、重量轻、可以很容易地制备成所需结构，从而使得这类薄膜加热器的应用范围更广。因此，耐高温、耐氧化的薄膜加热器是未来高温加热领域中最有前途的装置之一。
[0003] 目前已报道的薄膜加热器的核心加热材料主要有金属丝、碳纤维、导电高分子、石墨烯、碳纳米管（CNT）等，见如下报道：Small 2019, 1905945; ACS Appl Mater Interfaces 2019, 11, 29773−29779; Carbon 2019, 145, 378−388; ACS Nano 2019, 13, 7578−7590; Materials Research Bulletin 2019, 112, 53−60。这些不同材料加热器都只能在低温中应用（专利：公开号为CN207219067U，一种高性能薄膜加热器；公开号：
CN106129134A，一种利用太阳光照改善柔性银纳米线透明电极导电性的方法）。当温度高于
450℃时，碳材料在空气中很容易被氧化并分解，如石墨烯会被氧化成CO、CO2等，导致质量损失和结构破坏。而高分子材料本身耐温较低，在加热过程中会与空气中的气氛发生反应从而使薄膜中的材料发生性能改变、甚至断裂，导致此类薄膜无法在空气环境中达到预期高温，不能作为高温加热器使用。因此，已报道的各种薄膜加热器主要是应用于低温情况下的，如Bing Zhou等报道的Ultrathin, flexible transparent Joule heater with fast response time based on single‑walled carbon nanotubes/poly(vinyl alcohol) film, Composites Science and Technology, 2019,10, 20, 107796。该薄膜加热器只能在空气中达到120℃并用于理疗加热，无法在空气达到1000℃以上的高温。因为高温会使CNT氧化并发生分解导致材料的结构及性能遭到破坏。又如Donghoon Lee等报道了Highly flexible, transparent and conductive ultrathin silver film heaters for wearable electronics applications, Thin Solid Films, 2020, 697, 137835。该报道中，作者制造了高柔性和导电的超薄纳米银薄膜加热器，该薄膜器件在空气中可通过焦耳热加热至100℃，并可穿戴电子设备中显示了潜在的应用。用于高温情况下的加热类器件报道较少，仅有的如Liangbing Hu等报道的 Necklace‑Like Silicon Carbide and Carbon Nanocomposites Formed by Steady Joule Heating, Small Methods, 2018, 2,
1700371。该碳基纤维薄膜在氩气气氛保护下可以升温到2000k左右的温度，但是这必须在惰性气氛保护下进行，在空气中由于其发热材料所限，应不超过600℃。而本发明制备的Ti3C2复合薄膜加热器可以在空气自加热到1000℃以上的高温，且无需真空、无需惰性气氛环境的保护，因此可以作为高温合成、冶金加工等工业生产所需的热源。
CN106129134A，一种利用太阳光照改善柔性银纳米线透明电极导电性的方法）。当温度高于
450℃时，碳材料在空气中很容易被氧化并分解，如石墨烯会被氧化成CO、CO2等，导致质量损失和结构破坏。而高分子材料本身耐温较低，在加热过程中会与空气中的气氛发生反应从而使薄膜中的材料发生性能改变、甚至断裂，导致此类薄膜无法在空气环境中达到预期高温，不能作为高温加热器使用。因此，已报道的各种薄膜加热器主要是应用于低温情况下的，如Bing Zhou等报道的Ultrathin, flexible transparent Joule heater with fast response time based on single‑walled carbon nanotubes/poly(vinyl alcohol) film, Composites Science and Technology, 2019,10, 20, 107796。该薄膜加热器只能在空气中达到120℃并用于理疗加热，无法在空气达到1000℃以上的高温。因为高温会使CNT氧化并发生分解导致材料的结构及性能遭到破坏。又如Donghoon Lee等报道了Highly flexible, transparent and conductive ultrathin silver film heaters for wearable electronics applications, Thin Solid Films, 2020, 697, 137835。该报道中，作者制造了高柔性和导电的超薄纳米银薄膜加热器，该薄膜器件在空气中可通过焦耳热加热至100℃，并可穿戴电子设备中显示了潜在的应用。用于高温情况下的加热类器件报道较少，仅有的如Liangbing Hu等报道的 Necklace‑Like Silicon Carbide and Carbon Nanocomposites Formed by Steady Joule Heating, Small Methods, 2018, 2,
1700371。该碳基纤维薄膜在氩气气氛保护下可以升温到2000k左右的温度，但是这必须在惰性气氛保护下进行，在空气中由于其发热材料所限，应不超过600℃。而本发明制备的Ti3C2复合薄膜加热器可以在空气自加热到1000℃以上的高温，且无需真空、无需惰性气氛环境的保护，因此可以作为高温合成、冶金加工等工业生产所需的热源。
发明内容
[0004] 本发明为了弥补现有技术的不足、获得能在空气中达到高温的加热器，特提供一种在空气中耐高温的Ti3C2复合薄膜加热器的制备方法。
[0005] 为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：
[0006] 一种在空气中耐高温的Ti3C2复合薄膜加热器，所述加热器由柔性Ti3C2薄膜电极和具有良好的耐热冲击的材料复合而成。
[0007] 一种上述的在空气中耐高温的Ti3C2复合薄膜加热器的制备方法，包括以下步骤：
[0008] （1）柔性薄膜电极的制备：首先通过化学法制备出Ti3C2分散液，再通过过滤或溶剂挥发等手段除去溶剂，获得Ti3C2薄膜；
[0009] （2）耐高温复合材料的制备：通过化学反应或者物理镀膜法，将在空气中具有良好的耐热冲击性能、并且耐高温的第二组分材料密实地沉积在Ti3C2薄膜的上下表面；
[0010] （3）根据加热器所需形状，截取复合薄膜，并连接电极。
[0011] 所述步骤1中的电极薄膜为柔性的、高导电的Ti3C2纳米片组装而成的薄膜，其厚度可根据实际需要任意调节。
[0012] 所述步骤2中的在空气中耐高温氧化、且耐热冲击的材料主要为陶瓷，如氮化铝、碳化硅、硅化钼、氧化锆、二氧化钍中的一种或其组合，并且该陶瓷膜均匀、致密地覆盖在Ti3C2膜的上下两面。
[0013] 所述步骤2中的镀膜方法包括热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射等中的一种或多种。
[0014] 本发明能够实现的有益技术效果至少包括：
[0015] （1）本发明的在空气中耐高温的Ti3C2复合薄膜加热器，由于其核心的柔性薄膜电极材料为纳米碳基材料，所以在通电生热中具有温度响应快（达到1000℃/秒）、温度范围宽等特点。由于碳基材料的导电性强，Ti3C2薄膜只需通入较低的电压便可以快速升温。相比于传统加热器，只需用较低的电能，便可达到相同甚至更高的温度，并且达到稳态的温度所需时间更短，因此具有广泛的应用前景。
[0016] （2）在柔性薄膜电极上致密化的耐热冲击复合陶瓷涂层的材料，对薄膜起到保护作用，因此在空气中给Ti3C2薄膜通电加热时，不必担心薄膜在空气气氛中发生氧化分解，从而很好的保护了加热器的薄膜发热材料，并且还可以使薄膜加热器达到更高的表面高温。陶瓷涂层后复合薄膜可在空气中耐高温>1500℃，解决了以往需在惰性气氛下才能达到的高温的局限性。
附图说明
[0017] 图1为由Ti3C2薄膜与氮化铝分散溶液制备成的耐高温复合薄膜加热器的结构示意图。
[0018] 图2为本发明实施实例1中Ti3C2薄膜的扫描电镜形貌图。
[0019] 图3为本发明中使用的Ti3C2薄膜在空气中的焦耳热温度响应数据图。
[0020] 图4为本发明实施实例1中Ti3C2薄膜在真空中的焦耳热温度响应数据图。
具体实施方式
[0021] 为使本发明的实质性特点及其所具的实用性更易于理解，以下通过具体实施实例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。但以下关于实施实例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内：
[0022] 实施实例1
[0023] 采用高真空磁控溅射沉积装置,在Ti3C2薄膜上通过磁控溅射镀膜AlN。在Ar气氛围中，调节通入氮气的流量，同时溅射高纯Al靶到Ti3C2薄膜表面。通过调节电流大小和溅射时间，可获得粒径在20～30nm的超细纳米AlN粉末构成的连续AlN薄层，该薄层均匀致密地覆盖在Ti3C2薄膜的上下表面。再通过连接耐高温电极，可获得Ti3C2/AlN复合耐高温的薄膜型加热器。
[0024] 实施实例2
[0025] 在Ti3C2薄膜上，磁控溅射镀Mo/Si薄膜。在氩气氛围下，利用磁控溅射仪分别将Mo层和Si多层膜交替地沉积到Ti3C2薄膜基底上。在沉积过程中，氩气流速调至15sccm，工作气压0.75mTorr。其中Mo层为直流溅射，靶材强度为99.95%；Si层为射频溅射，靴材纯度为99.999%，在Ti3C2薄膜的表面沉积制备Mo/Si多层膜。继而连接电极，制备得到Ti3C2/Mo/Si复合耐高温的薄膜型加热器。
[0026] 实施实例3
[0027] 在Ti3C2薄膜上，制备ZrO2薄膜。以ZrOCl2·8H2O为前驱体原料制备ZrO2溶胶，采用浸渍‑提拉法涂膜法，其中垂直提拉速度调至40cm/min，环境温度15℃，相对湿度45%～55%。将涂制的薄膜在空气中于50℃下干燥15min，然后在马弗炉中于550℃下热处理30min，制得的ZrO2薄膜包覆的Ti3C2复合薄膜加热器。
[0028] 实施实例4
[0029] 在Ti3C2薄膜上，制备SiC薄膜，过程如下：在热壁LPCVD反应室里以CH3SiCl3原料作为前驱体，首先通入C2H2气体5分钟以形成SiC过渡缓冲层，然后升高炉温至1100~1150℃，再在1.8Torr总压下进行沉积得到所需的SiC薄膜，并将SiC薄膜完全包覆Ti3C2薄膜，继而可得到Ti3C2/SiC复合薄膜加热器。
[0030] 相对于其他加热器的制备过程，本发明公开了基于Ti3C2复合结构的薄膜型加热器及其制备方法，该发明首先以柔性的长条状Ti3C2薄膜作为焦耳热热源，再在其表面制备可在空气中耐高温氧化、且耐热冲击的材料。与现有的薄膜加热器相比，该加热器的突出特点是在空气中升/降温速率快（达1000℃/秒以上），且达到的温度高，使得薄膜加热器无需在惰性气氛或者保护气体中就可以直接使用，具有广泛的应用前景。
[0031] 尽管已经示出和描述了本发明的实施实例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。