一种复合铅离子吸附剂间苯二胺聚合果胶微球及其制备方法

摘要

本发明公开了一种复合铅离子吸附剂间苯二胺聚合果胶微球及其制备方法。将果胶溶液滴入CaCl2溶液搅拌制得纯果胶微球，采用间苯二胺自组装均匀聚合在纯果胶微球表面，制备得到能吸附铅离子和可再生循环使用的间苯二胺聚合果胶微球复合铅离子吸附剂。本发明制备的间苯二胺聚合的果胶微球，表面粗糙多孔，比表面积大，孔洞体积大和尺寸小，为结合铅离子提供了更多的位点，能有效地吸附铅离子；且其可再生重复利用，吸附‑解吸循环5次后铅离子去除率仍可达到90％以上，降低了材料生产成本，可广泛应用于含铅离子废水废液的处理。

权利要求

1.一种复合铅离子吸附剂间苯二胺聚合果胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取2g果胶溶于98 mL水，制得2 wt %的果胶溶液，用直径为1 mm的注射器将果胶溶液滴入0.3 mol/L CaCl2溶液中，在转速为300‑350 r/min下搅拌12 h至果胶微球凝胶完全，过滤，用去离子水洗涤收集得到纯果胶微球；

将0.666g十四烷基三甲基氯化铵溶于20 mL 2 mol/L HCl水溶液，加入60 g果胶微球，氮吹，然后在450‑500 r/min的转速磁力搅拌下，加入30 mL 的间苯二胺溶液，果胶微球与间苯二胺的质量比为20：1；

以一定的速率滴加30 mL的0.5 mmol K2S2O8溶液，温度25.0 ℃下保持12 h；

过滤收集微球，依次用去离子水和乙醇清洗，30 ℃下干燥12 h得间苯二胺聚合的果胶微球。

2.根据权利要求1所述制备方法制备获得的复合铅离子吸附剂间苯二胺聚合果胶微球。

说明书

一种复合铅离子吸附剂间苯二胺聚合果胶微球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于废水处理领域，特别涉及果胶作为重金属离子吸附剂的应用。

背景技术

[0002] Pb2+等重金属污染是一个严重的环境问题，通过水生食物链富集，且不能被降解或2+
分解。Pb 对人体神经系统、骨髓造血功能、消化系统、生殖系统有明显的毒性作用，因此，去
2+ 2+
除Pb 对环境保护和人体健康具有重要意义。吸附法去除Pb 因其材料便宜易得、成本低而受到广泛关注。目前，纤维素、果胶、淀粉、壳聚糖、海藻酸钠等生物大分子广泛应用于吸附剂，但单一的生物吸附剂存在吸附性能不好、不能再生等缺陷，不能满足实际应用的需求。
因此，制备吸附能力强及可再生的复合生物吸附剂已成为一个新的研究方向。

[0003] 果胶是一种来源丰富的阴离子植物多糖，对重金属离子具有很高的亲和力。然而，直接利用果胶作为吸附剂存在吸附后分离困难、不可回收等问题。通常果胶被用来制备各种去除重金属离子的水凝胶材料，但果胶凝胶的形成降低了它们的吸附能力。因此，采用与其他生物大分子混合以及各种修饰手段来改善果胶凝胶吸附金属离子的能力为一种考虑方向。果胶微球表面存在大量负电子，在果胶微球表面组装聚合阳离子吸附剂制备果胶微球复合吸附剂，实现提高果胶凝胶的吸附容量和解决吸附后难以分离和再生使用的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决生物吸附剂吸附铅离子后难以分离和再生利用的问题，提出复合铅离子吸附剂间苯二胺聚合果胶微球的制备方法，合成一种提高铅离子吸附能力和可再生多次循环利用的果胶微球基复合吸附剂，实现降低材料使用成本的效果。

[0005] 根据本发明提供的一种复合铅离子吸附剂间苯二胺聚合果胶微球的制备方法，通过制备纯果胶微球、间苯二胺静电吸附、自组装聚合获得，具体包括以下步骤：

[0006] (1)配制一定浓度的果胶溶液，将果胶溶液滴入CaCl2溶液中，搅拌至果胶微球凝胶完全，过滤，用去离子水洗涤收集得到纯果胶微球；

[0007] (2)将阳离子表面活性剂溶于一定浓度的盐酸中，然后与纯果胶微球混合，氮吹，然后在搅拌下，加入间苯二胺溶液；

[0008] (3)往(2)中加入氧化剂进行反应；

[0009] (4)过滤收集微球，经洗涤、干燥，得间苯二胺聚合的果胶微球。

[0010] 根据本发明前述的制备方法，其中，步骤(1)中所述一定浓度的果胶溶液浓度为2‑3wt％，CaCl2溶液浓度为0.3mol/L，搅拌转速为300‑350r/min，搅拌时间为10‑12h。

[0011] 根据本发明前述的制备方法，其中，所述将阳离子表面活性剂溶于一定浓度的盐酸中使用的盐酸浓度为2mol/L。搅拌转速为450‑500r/min。果胶微球与间苯二胺的质量比范围为20∶1～40∶1。所述的阳离子表面活性剂与间苯二胺的投料质量比为1∶(3～6)，优选地为1∶(4～5)。

[0012] 根据本发明前述的制备方法，其中，步骤(3)中，氧化剂的使用量与间苯二胺的投料摩尔比为(5‑30)∶1，优选为(10‑20)∶1；反应温度为25.0℃，反应时间为10‑12h。

[0013] 根据本发明前述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述洗涤为依次经去离子水和乙醇洗涤；所述干燥为30℃下干燥12h。

[0014] 在本发明中，所述的阳离子表面活性剂的作用是使间苯二胺与纯果胶微球静电吸附结合，选自十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和/或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。优选地，所述的阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵。

[0015] 在本发明中，所述的氧化剂，作用是使间苯二胺自组装聚合于纯果胶微球表面，氧化剂具体选自过氧二硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。优选地，所述的氧化剂为过硫酸钾。

[0016] 本发明制备的间苯二胺聚合的果胶微球，表面粗糙多孔，比表面积大，孔洞体积大和尺寸小，为结合铅离子提供了更多的位点，能有效地吸附铅离子；且其可再生重复利用，吸附‑解吸循环5次后铅离子去除率仍可达到90％以上。附图说明：

[0017] 图1为实施例3的间苯二胺聚合的果胶微球的制备示意图和实物图。

[0018] 纯果胶微球为白色的珠子，间苯二胺在阳离子表面活性剂的作用下先结合在纯果胶微球表面，然后在氧化剂的作用下聚合在果胶微球的表层，观察制备得到的间苯二胺聚合的果胶微球为黑色；从微球的横截面图可观察到，中心层为果胶微球，表层为聚合的间苯二胺。

[0019] 图2为纯果胶微球形貌图。

具体实施方式

[0020] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。LM 104低酯果胶CPkelco公司上海总代理提供；间苯二胺(mPDA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十四烷基三甲基氯化铵(TTCB)、四丁基溴化铵(TBAB)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(K2S2O8)，过硫酸钠(Na2S2O8)、无水氯化钙(CaCl2)、氯化钠(NaCl)、溴化钾(KBr)、硫酸亚铁(Fe(SO4)2)、硫酸铜(Cu(SO4)2)、浓硝酸(HNO3)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇上海阿拉丁化学试剂公司；所有试剂均为分析纯。

[0021] 实施例1

[0022] 取2g果胶溶于98mL水，制得2％(wt％)的果胶溶液，用直径为1mm的注射器将果胶溶液滴入0.3mol/L CaCl2溶液中，在转速为300‑350r/min下搅拌10h至果胶微球凝胶完全，过滤，用去离子水洗涤收集得到纯果胶微球。

[0023] 将0.444g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL 2mol/L HCl水溶液，加入60g果胶微球，氮吹，然后在450‑500r/min的转速磁力搅拌下，加入30mL的间苯二胺溶液，果胶微球与间苯二胺的质量比为30∶1。

[0024] 以一定的速率滴加30mL的0.5mmol过氧二硫酸铵溶液，温度25.0℃下保持12h。

[0025] 过滤收集微球，依次用去离子水和乙醇清洗，30℃下干燥12h得间苯二胺聚合的果胶微球。

[0026] 实施例2

[0027] 取2g果胶溶于98mL水，制得2％(wt％)的果胶溶液，用直径为1mm的注射器将果胶溶液滴入0.3mol/L CaCl2溶液中，在转速为300‑350r/min下搅拌10h至果胶微球凝胶完全，过滤，用去离子水洗涤收集得到纯果胶微球。

[0028] 将0.333g四丁基溴化铵溶于20mL 2mol/L HCl水溶液，加入60g果胶微球，氮吹，然后在450‑500r/min的转速磁力搅拌下，加入30mL的间苯二胺溶液，果胶微球与间苯二胺的质量比为40∶1。

[0029] 以一定的速率滴加30mL的0.5mmol Na2S2O8溶液，温度25.0℃下保持12h。

[0030] 过滤收集微球，依次用去离子水和乙醇清洗，30℃下干燥12h得间苯二胺聚合的果胶微球。

[0031] 实施例3

[0032] 取2g果胶溶于98mL水，制得2％(wt％)的果胶溶液，用直径为1mm的注射器将果胶溶液滴入0.3mol/L CaCl2溶液中，在转速为300‑350r/min下搅拌12h至果胶微球凝胶完全，过滤，用去离子水洗涤收集得到纯果胶微球。

[0033] 将0.666g十四烷基三甲基氯化铵溶于20mL 2mol/L HCl水溶液，加入60g果胶微球，氮吹，然后在450‑500r/min的转速磁力搅拌下，加入30mL的间苯二胺溶液，果胶微球与间苯二胺的质量比为20∶1。

[0034] 以一定的速率滴加30mL的0.5mmol K2S2O8溶液，温度25.0℃下保持12h。

[0035] 过滤收集微球，依次用去离子水和乙醇清洗，30℃下干燥12h得间苯二胺聚合的果胶微球。

[0036] 效果分析

[0037] (1)随吸附时间的铅离子吸附量

[0038] 测定方法：通过将0.1599g Pb(NO3)2溶解在1000mL蒸馏水中制得浓度为0.1g/L的2+ 2+ 2+
Pb 溶液，使用0.1mol/L的HNO3将Pb 溶液的pH值调至5。将30.0mg吸附剂放入30.0mL Pb溶液中，将混合物在25℃下搅拌，吸附时间设置为从10min至1440min。吸附后，用纱布(孔径
2+
＝0.134mm)过滤吸附剂收集滤液。用原子吸收分光光度计测量滤液中Pb 的浓度。根据公式
2+
(1)计算Pb 的吸附量(Qe)。

[0039]

[0040] 其中C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别是Pb2+的初始浓度和吸附时间t时Pb2+的浓度。V(L)是溶液体积，m(g)是吸附剂的重量。

[0041] 表1：纯果胶微球和间苯二胺聚合的果胶微球随吸附时间的铅离子吸附量。

[0042]

[0043] 由表1可以看出，间苯二胺聚合的果胶微球在同一吸附时间和吸附平衡时的铅离子吸附量始终明显高于纯果胶微球，且间苯二胺聚合的果胶微球的吸附平衡时间明显短于纯果胶微球。不同的制备工艺对间苯二胺聚合的果胶微球的形貌产生重要影响，导致吸附和吸附平衡时的铅离子吸附量具有显著的影响，总体上来讲，采用十四烷基三甲基氯化铵作为阳离子表面活性剂、以及使用过硫酸钾作为氧化剂时，制备的间苯二胺聚合的果胶微球性能最为优异。

[0044] (2)解吸‑再生循环吸附实验铅离子去除率

[0045] 测定方法：将30.0mg吸附剂放入30.0mL pH＝5.0的100mg/L Pb2+溶液中进行吸附实验后，将吸附后的吸附剂添加到0.1mol/L HNO3溶液中，并在室温下振摇，然后分离吸附2+
剂，并用蒸馏水洗涤，收集吸附剂，用于下一个吸附实验。根据公式(2)计算Pb 的去除率(R％)。

[0046]

[0047] 表2：纯果胶微球和间苯二胺聚合的果胶微球解吸‑再生实验随循环次数的铅离子去除率

[0048]

[0049] 由表2可以看出，间苯二胺聚合的果胶微球可吸附‑解吸循环利用，5次循环使用铅离子的去除率仍达92.66％，且每个吸附‑解吸循环的铅离子去除率均比纯果胶微球高。

[0050] (3)微球形貌观察

[0051] 测定方法：果胶的形状和表观形貌通过环境扫描电子显微镜(SEM)进行观察：新鲜制备的微球干燥后，用双面胶将其粘在样品板上，在不同的倍数条件下，对样品进行形貌观察。

[0052] 通过环境扫描电镜观察原果胶微球形态，结果如图2所示。纯果胶微球表面轻微起皱，无孔隙，结构紧密。

[0053] (4)微球比表面积、空洞体积和尺寸分析

[0054] 测定方法：使用比表面积和孔隙率分析仪的N2吸附‑解吸数据测定样品的孔隙率。多点Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)方法用于测量比表面积(SBET)，根据Barrett‑Joyner‑Halenda(BJH)方法计算孔洞的体积和平均直径。

[0055] 表3：微球比表面积、空洞体积和尺寸分析

[0056]

[0057] 间苯二胺聚合的果胶微球的比表面积和孔洞体积明显大于纯果胶微球，孔洞尺寸明显小于纯果胶微球。大的比表面积能提供更多结合铅离子的位点，大的孔洞体积和小的2+
孔洞尺寸表明吸附剂的孔隙率大，更有利于吸附剂与Pb 结合。表明间苯二胺聚合的果胶微
2+
球吸附Pb 比纯果胶微球更具有优势。