一种聚丙烯超静音管道及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚丙烯超静音管道及其制备方法，管壁包括依次设置的外层、中间发泡层及内加强层；所述外层材料的组分包括聚丙烯，所述中间发泡层材料的组分包括金属有机框架材料接枝的聚丙烯及发泡剂；所述内加强层材料的组分包括金属有机框架材料接枝的聚丙烯，内加强层的内壁上设有若干呈螺旋状的加强筋。本发明在中间层和内层的聚丙烯基体上接枝金属有机框架材料，具有中空多孔结构的金属有机框架材料可以有效提高聚丙烯材料的静音效果，同时还可以使管材具有良好的力学性能，使管道能够满足各种复杂环境下的使用要求。

权利要求

1.一种聚丙烯超静音管道，其特征是，管壁包括依次设置的外层、中间发泡层及内加强层；所述外层材料的组分包括聚丙烯，所述中间发泡层材料的组分包括金属有机框架材料接枝的聚丙烯及发泡剂；所述内加强层材料的组分包括金属有机框架材料接枝的聚丙烯，内加强层的内壁上设有若干螺旋状的加强筋；

所述金属有机框架材料接枝的聚丙烯的制备方法为：A）将ZrCl4和2‑氨基对苯二甲酸溶解在溶剂中，所述的ZrCl4与2‑氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1~2，ZrCl4和溶剂的质量体积比为1g:100~150mL；加入质量浓度为35~37%盐酸，加入的盐酸与溶剂的体积比为1：50 60，超声分散20 30min，然后加热至120 140℃反应24~ ~ ~ ~

48h，冷却至室温后将产物过滤、清洗、干燥得到金属有机框架材料；

B）将金属有机框架材料加入二氯甲烷中，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸酐，所述的金属有机框架材料、二氯甲烷及甲基丙烯酸酐的添加比例为：1g:15 25mL:1 1.5g，40 60℃~ ~ ~

下反应48 72h，离心分离后将产物清洗、干燥得到双键改性金属有机框架材料；

~

C）将双键改性金属有机框架材料分散在水中，加入2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后再加入氢氧化钠溶液，所述的双键改性金属有机框架材料、2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵及加入的氢氧化钠的质量比为：15 20:1:0.3 0.5；继续搅拌40 60min后加热至75 85~ ~ ~ ~

℃反应3 4h，冷却至室温后将产物过滤、清洗、干燥得到季铵盐修饰的双键改性金属有机框~

架材料；

D）将季铵盐修饰的双键改性金属有机框架材料与聚丙烯混合加入甲苯中，搅拌均匀后再加入催化剂，所述的季铵盐修饰的双键改性金属有机框架材料、聚丙烯、甲苯及催化剂的添加比例为：6 8g:10g:50 60mL:0.1 0.3g；然后升温至90 95℃氮气保护下反应12 18h，干~ ~ ~ ~ ~

燥后得到所述金属有机框架材料接枝的聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯超静音管道，其特征是，所述外层、中间发泡层及内加强层的厚度比为1 2:3 5:1。

~ ~

3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯超静音管道，其特征是，所述加强筋的数量为3 10~

条，加强筋沿内加强层的内壁均匀分布。

4.根据权利要求1或3所述的一种聚丙烯超静音管道，其特征是，所述加强筋的高度为3

5mm。

~

5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯超静音管道，其特征是，以重量份计，所述外层材料的组分包括：聚丙烯80 90份，色母粒1 3份，润滑剂1 3份，抗氧剂0.5 1份，紫外线吸收剂~ ~ ~ ~

0.2 0.5份；所述中间发泡层材料的组分包括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯80 90份，发~ ~

泡剂0.5 1份，润滑剂1 3份，抗氧剂0.5 1份，紫外线吸收剂0.2 0.5份；所述内加强层材料~ ~ ~ ~

的组分包括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯80 90份，润滑剂1 3份，抗氧剂0.5 1份，紫外~ ~ ~

线吸收剂0.2 0.5份。

~

6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯超静音管道，其特征是，所述的润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、芥酸酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的一种聚丙烯超静音管道，其特征是，所述的抗氧剂选自抗氧剂

1010及抗氧剂168中的一种或两种。

8.根据权利要求5所述的一种聚丙烯超静音管道，其特征是，所述的紫外线吸收剂选自水杨酸苯酯、UV‑531、UVP‑327中的一种或多种。

9.一种如权利要求1 8任一所述的聚丙烯超静音管道的制备方法，其特征是，包括如下~

步骤：

（1）将外层、中间发泡层及内加强层的组分按比例混合，分别挤出造粒得到各层原料；

（2）将各层原料共挤成型得到管道坯件；

（3）管道坯件经过真空定径、冷却、牵引、切割后得到所述聚丙烯超静音管道。

说明书

一种聚丙烯超静音管道及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚丙烯管材技术领域，尤其是涉及一种聚丙烯超静音管道及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来随着我国人民生活水平的不断提高，广大居民对居室环境质量的要求越来越高，建筑排水管道的噪声问题越来越多的引起人们的关注。根据国标GBJ118‑2010中的规
定：(以住宅为例)夜间卧室噪音不得超过30dB，最高不得超过40dB。而在实际测试中，目前
绝大多数排水管材及管件排水时所产生的噪音远大于40dB。在工程实例中，也不乏由于管
道产生噪音而干扰居民睡眠和产生烦恼效应，以及由此引起的神经衰弱和其他非特异性疾
病等。因此，研发具有静音效果的管材得到了广泛关注。

[0003] 聚丙烯管材因其无毒、无锈蚀、不结垢、耐高温、不渗漏、重量轻、耐腐蚀、内壁光滑、系统压力损失小、水流速度快的特点，被广泛应用于城镇供水、矿砂、泥浆输送等管道
中。目前，一般通过在聚丙烯管道材料中添加无机填料来提高聚丙烯管材的静音效果，例
如，在中国专利文献上公开的“一种静音排水管”，其公开号CN102345312A，该排水管具有三
层结构，内外层为聚丙烯毡，中间层为吸音芯层，该吸音芯层的原料中含有：聚丙烯树脂100
～200份，吸噪音材料20‑100份；其中，聚丙烯树脂为嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯或无规共
聚聚丙烯；所述吸噪音材料选自硅灰石、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、二氧化硅中的至少一种。

[0004] 但现有技术中通过添加滑石粉、硫酸钡等无机填料提高聚丙烯管道材料的静音效果时，管材的静音效果有限；并且由于无机填料的分散性及与聚丙烯基体的相容性不佳，导
致管材内部缺陷较多，会降低管材的力学性能，不利于管材的应用。

发明内容

[0005] 本发明是为了克服现有技术中通过添加滑石粉、硫酸钡等无机填料提高聚丙烯管材的静音效果时，管材的静音效果有限；并且由于无机填料的分散性及与聚丙烯基体的相
容性不佳，导致管材内部缺陷较多，会降低管材的力学性能，不利于管道的应用的问题，提
供一种聚丙烯超静音管道及其制备方法，在中间层和内层的聚丙烯基体上接枝金属有机框
架材料，具有中空多孔结构的金属有机框架材料可以有效提高聚丙烯材料的静音效果，同
时还可以使管材具有良好的力学性能，使管道能够满足各种复杂环境下的使用要求。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种聚丙烯超静音管道，管壁包括依次设置的外层、中间发泡层及内加强层；所述外层材料的组分包括聚丙烯，所述中间发泡层材料的组分包括金属有机框架材料接枝的聚
丙烯及发泡剂；所述内加强层材料的组分包括金属有机框架材料接枝的聚丙烯，内加强层
的内壁上设有若干呈螺旋状的加强筋。

[0008] 本发明中的管道采用三层结构，外层采用聚丙烯材料制成，使本发明中的管道管壁光滑，具有优异的耐热性和耐化学腐蚀性；中间层和内层采用金属有机框架材料接枝的
聚丙烯制成，金属有机框架材料是由金属离子和有机配体形成的具有中空多孔结构的配位
聚合物，添加至聚丙烯中作为填料时，其中空多孔结构可以增大材料对声波的反射面积，增
加声波的传播路径，从而可有效提高聚丙烯材料的吸音性能，使管道具有超静音效果；同时
金属有机框架材料具有良好的力学性能，用其作为填料时，可以提高管道的耐高温性和力
学性能；金属有机框架的有机配体上带有的官能团还可以与抗菌成分等各种功能性成分进
一步反应，将功能性成分修饰在聚丙烯基体上，从而提高管道的各项使用功能。并且，本发
明在中间层和内层中将金属有机框架材料接枝在聚丙烯分子链上，使其可以均匀分布在聚
丙烯基体中，提高了其分散性及与聚丙烯基体的相容性，有效避免了因填料与基体的相容
性差导致管道材料内部产生缺陷，从而对管道的力学性能造成影响。

[0009] 中间层添加发泡剂制成发泡层，形成的泡孔结构可以进一步增大材料对声波的反射面积，增加声波的传播路径，从而进一步提高管道的吸音性能；而内层的内壁上设置螺旋
状的加强筋，一方面可以提高管道的强度，另一方面加强筋可以对水流起到导向作用，使水
流沿着螺旋状的加强筋流动，减少与管壁的接触，从而进一步提高静音效果；同时水流沿加
强筋螺旋下落使管道不易堵塞，减少维护费用。

[0010] 作为优选，所述外层、中间发泡层及内加强层的厚度比为1～2:3～5:1。

[0011] 作为优选，所述加强筋的数量为3～10条，加强筋沿内加强层的内壁均匀分布。

[0012] 作为优选，所述加强筋的高度为3～5mm。

[0013] 作为优选，以重量份计，所述外层材料的组分包括：聚丙烯80～90份，色母粒1～3份，润滑剂1～3份，抗氧剂0.5～1份，紫外线吸收剂0.2～0.5份；所述中间发泡层材料的组
分包括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯80～90份，发泡剂0.5～1份，润滑剂1～3份，抗氧
剂0.5～1份，紫外线吸收剂0.2～0.5份；所述内加强层材料的组分包括：金属有机框架材料
接枝的聚丙烯80～90份，润滑剂1～3份，抗氧剂0.5～1份，紫外线吸收剂0.2～0.5份。

[0014] 本发明还在管道的各层材料中添加了润滑剂、抗氧剂及紫外线吸收剂，使管道材料易于加工，同时具备良好的抗氧化及耐紫外性能，制得的管道能够满足各种复杂环境下
的使用要求。

[0015] 作为优选，所述的润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、芥酸酰胺中的一种或多种。

[0016] 作为优选，所述的抗氧剂选自抗氧剂1010及抗氧剂168中的一种或两种。

[0017] 作为优选，所述的紫外线吸收剂选自水杨酸苯酯、UV‑531、UVP‑327中的一种或多种。

[0018] 作为优选，所述金属有机框架材料接枝的聚丙烯的制备方法为：

[0019] A)将ZrCl4和2‑氨基对苯二甲酸溶解在溶剂中，所述的ZrCl4与2‑氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1～2，ZrCl4和溶剂的质量体积比为1g:100～150mL；加入质量浓度为35～
37％盐酸，加入的盐酸与溶剂的体积比为1：50～60，超声分散20～30min，然后加热至120～
140℃反应24～48h，冷却至室温后将产物过滤、清洗、干燥得到金属有机框架材料；

[0020] B)将金属有机框架材料加入二氯甲烷中，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸酐，所述的金属有机框架材料、二氯甲烷及甲基丙烯酸酐的添加比例为：1g:15～25mL:1～1.5g，
40～60℃下反应48～72h，离心分离后将产物清洗、干燥得到双键改性金属有机框架材料；

[0021] C)将双键改性金属有机框架材料分散在水中，加入2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后再加入氢氧化钠溶液，所述的双键改性金属有机框架材料、2,3‑环氧丙基三甲
基氯化铵及加入的氢氧化钠的质量比为：15～20:1:0.3～0.5；继续搅拌40～60min后加热
至75～85℃反应3～4h，冷却至室温后将产物过滤、清洗、干燥得到季铵盐修饰的双键改性
金属有机框架材料；

[0022] D)将季铵盐修饰的双键改性金属有机框架材料与聚丙烯混合加入甲苯中，搅拌均匀后再加入催化剂，所述的季铵盐修饰的双键改性金属有机框架材料、聚丙烯、甲苯及催化
剂的添加比例为：6～8g:10g:50～60mL:0.1～0.3g；然后升温至90～95℃氮气保护下反应
12～18h，干燥后得到所述金属有机框架材料接枝的聚丙烯。

[0023] 本发明中制备金属有机框架材料接枝的聚丙烯时，先通过步骤(1)，以2‑氨基对苯二甲酸为有机配体制得金属有机框架材料；然后通过步骤(2)，利用有机配体中的氨基与酸
酐的反应将甲基丙烯酸酐修饰在金属有机框架材料上，得到双键改性金属有机框架材料；
再通过步骤(3)，利用有机配体中未反应完的氨基与环氧基的反应，将季铵盐2,3‑环氧丙基
三甲基氯化铵修饰在金属有机框架上；最后通过步骤(4)，利用金属有机框架材料上的双键
与聚丙烯的自由基接枝聚合反应，使修饰了季铵盐的金属有机框架材料接枝在聚丙烯分子
链上，有效提高了金属有机框架材料的分散性及其与聚丙烯基体的相容性；并且修饰在金
属有机框架材料上的季铵盐可以赋予管道材料良好的抗菌性，避免管道在使用过程中出现
发霉等现象。将季铵盐修饰在金属有机框架上，可有效减少抗菌剂在管道使用过程中的流
失，提高了管道的抗菌持久性。

[0024] 本发明还公开了一种上述聚丙烯超静音管道的制备方法，包括如下步骤：

[0025] (1)将外层、中间发泡层及内加强层的组分按比例混合，分别挤出造粒得到各层原料；

[0026] (2)将各层原料共挤成型得到管道坯件；

[0027] (3)管道坯件经过真空定径、冷却、牵引、切割后得到所述聚丙烯超静音管道。

[0028] 因此，本发明具有如下有益效果：

[0029] (1)管壁采用三层结构，在三层结构的共同作用下可以使管道管壁光滑、具有优异的耐热性和耐化学腐蚀性，并同时具有良好的静音效果和力学性能；

[0030] (2)中间发泡层和内加强层中使用金属有机框架材料作为填料，并将金属有机框架材料接枝在聚丙烯分子链上，具有中空多孔结构的金属有机框架材料可以有效提高聚丙
烯材料的静音效果，同时还可以使管材具有良好的力学性能；将其接枝在聚丙烯分子链上，
使其可以均匀分布在聚丙烯基体中，提高了其分散性及与聚丙烯基体的相容性，有效避免
了因填料与基体的相容性差对管道的力学性能造成的影响；

[0031] (3)在金属有机框架材料上修饰季铵盐，可以赋予管道良好的抗菌性，避免管道在使用过程中出现发霉等现象。

附图说明

[0032] 图1是本发明中的管道的截面图。

[0033] 图中：1外层、2中间发泡层、3内加强层、4加强筋。

具体实施方式

[0034] 下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

[0035] 在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

[0036] 实施例1：

[0037] 一种聚丙烯超静音管道，如图1所示，管壁包括依次设置的外层1、中间发泡层2及内加强层3，内加强层的内壁上设有6条沿内壁均匀设置的与内加强层一体成型的螺旋状的
加强筋4。其中，外层厚度1mm，中间加强层厚度4mm，内加强层厚度1mm，加强筋高度3mm；管道
内径12mm。

[0038] 以重量份计，外层材料的组分包括：共聚聚丙烯(中国石化EPS30R)85份，PP色母粒(深圳市大兴化工有限公司)2份，硬脂酸钙2份，抗氧剂1010 0.8份，UV‑531 0.3份；中间发
泡层材料的组分包括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯85份，AC发泡剂(浙江舜泰橡塑科技
有限公司)0.8份，硬脂酸钙2份，抗氧剂1010 0.8份，UV‑531 0.3份；内加强层材料的组分包
括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯85份，硬脂酸钙2份，抗氧剂1010 0.8份，UV‑531 0.3
份。

[0039] 其中，金属有机框架材料接枝的聚丙烯的制备方法包括如下步骤：

[0040] A)将摩尔比为1:1.5的ZrCl4和2‑氨基对苯二甲酸溶解在溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，ZrCl4和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:120mL；加入质量浓度为36％、与N,N‑二
甲基甲酰胺的体积比为1：55的盐酸，超声分散25min，然后加热至130℃反应36h，冷却至室
温后将产物过滤、清洗、干燥得到金属有机框架材料；

[0041] B)将金属有机框架材料加入二氯甲烷中，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸酐，金属有机框架材料、二氯甲烷及甲基丙烯酸酐的添加比例为：1g:20mL:1.2g，50℃下反应60h，
离心分离后将产物清洗、干燥得到双键改性金属有机框架材料；

[0042] C)将双键改性金属有机框架材料分散在水中，加入2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后再加入氢氧化钠溶液，双键改性金属有机框架材料、2,3‑环氧丙基三甲基氯化
铵及加入的氢氧化钠的质量比为：18:1:0.4；继续搅拌50min后加热至80℃反应3.5h，冷却
至室温后将产物过滤、清洗、干燥得到季铵盐修饰的双键改性金属有机框架材料；

[0043] D)将季铵盐修饰的双键改性金属有机框架材料与共聚聚丙烯(中国石化EPS30R)混合加入甲苯中，搅拌均匀后再加入催化剂过氧化二苯甲酰，季铵盐修饰的双键改性金属
有机框架材料、聚丙烯、甲苯及过氧化二苯甲酰的添加比例为：7g:10g:55mL:0.2g；继续搅
拌3h；然后升温至93℃氮气保护下反应15h，干燥后得到所述金属有机框架材料接枝的聚丙
烯。

[0044] 上述聚丙烯超静音管道的制备方法包括如下步骤：

[0045] (1)将外层、中间发泡层及内加强层的组分按比例混合，分别进入双螺杆挤出机中挤出造粒得到各层原料；

[0046] (2)将各层原料分别利用三台单螺杆挤出机通过带有可旋转螺纹芯棒的三层复合共挤机头模具挤出，得到管道坯件；

[0047] (3)管道坯件经过真空定径、冷却、牵引、切割后得到所述聚丙烯超静音管道。

[0048] 实施例2：

[0049] 一种聚丙烯超静音管道，管壁包括依次设置的外层、中间发泡层及内加强层，内加强层的内壁上设有5条沿内壁均匀设置的与内加强层一体成型的螺旋状的加强筋。其中，外
层厚度2mm，中间加强层厚度3mm，内加强层厚度1mm，加强筋高度4mm；管道内径12mm。

[0050] 以重量份计，外层材料的组分包括：共聚聚丙烯(中国石化EPS30R)80份，PP色母粒(深圳市大兴化工有限公司)1份，硬脂酸钙1份，抗氧剂1010 0.5份，UV‑531 0.2份；中间发
泡层材料的组分包括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯80份，AC发泡剂(浙江舜泰橡塑科技
有限公司)0.5份，硬脂酸钙1份，抗氧剂1010 0.5份，UV‑531 0.2份；内加强层材料的组分包
括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯80份，硬脂酸钙1份，抗氧剂1010 0.5份，UV‑531 0.2
份。

[0051] 其中，金属有机框架材料接枝的聚丙烯的制备方法包括如下步骤：

[0052] (1)将摩尔比为1:1的ZrCl4和2‑氨基对苯二甲酸溶解在溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，ZrCl4和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:100mL；加入质量浓度为35％、与N,N‑二
甲基甲酰胺的体积比为1：50的盐酸，超声分散20min，然后加热至120℃反应48h，冷却至室
温后将产物过滤、清洗、干燥得到金属有机框架材料；

[0053] (2)将金属有机框架材料加入二氯甲烷中，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸酐，金属有机框架材料、二氯甲烷及甲基丙烯酸酐的添加比例为：1g:15mL:1g，40℃下反应72h，离
心分离后将产物清洗、干燥得到双键改性金属有机框架材料；

[0054] (3)将双键改性金属有机框架材料分散在水中，加入2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后再加入氢氧化钠溶液，双键改性金属有机框架材料、2,3‑环氧丙基三甲基氯化
铵及加入的氢氧化钠的质量比为：15:1:0.3；继续搅拌40min后加热至75℃反应4h，冷却至
室温后将产物过滤、清洗、干燥得到季铵盐修饰的双键改性金属有机框架材料；

[0055] (4)将季铵盐修饰的双键改性金属有机框架材料与共聚聚丙烯(中国石化EPS30R)混合加入甲苯中，搅拌均匀后再加入催化剂过氧化二苯甲酰，季铵盐修饰的双键改性金属
有机框架材料、聚丙烯、甲苯及过氧化二苯甲酰的添加比例为：6g:10g:50mL:0.1g；继续搅
拌2h；然后升温至90℃氮气保护下反应18h，干燥后得到所述金属有机框架材料接枝的聚丙
烯。

[0056] 上述聚丙烯超静音管道的制备方法包括如下步骤：

[0057] (1)将外层、中间发泡层及内加强层的组分按比例混合，分别进入双螺杆挤出机中挤出造粒得到各层原料；

[0058] (2)将各层原料分别利用三台单螺杆挤出机通过带有可旋转螺纹芯棒的三层复合共挤机头模具挤出，得到管道坯件；

[0059] (3)管道坯件经过真空定径、冷却、牵引、切割后得到所述聚丙烯超静音管道。

[0060] 实施例3：

[0061] 一种聚丙烯超静音管道，管壁包括依次设置的外层、中间发泡层及内加强层，内加强层的内壁上设有6条沿内壁均匀设置的与内加强层一体成型的螺旋状的加强筋。其中，外
层厚度1mm，中间加强层厚度5mm，内加强层厚度1mm，加强筋高度5mm；管道内径12mm。

[0062] 以重量份计，外层材料的组分包括：共聚聚丙烯(中国石化EPS30R)90份，PP色母粒(深圳市大兴化工有限公司)3份，硬脂酸钙3份，抗氧剂1010 0.5份，抗氧剂168 0.5份，UV‑
531 0.5份；中间发泡层材料的组分包括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯90份，AC发泡剂
(浙江舜泰橡塑科技有限公司)1份，硬脂酸钙3份，抗氧剂1010 0.5份，抗氧剂168 0.5份，
UV‑531 0.5份；内加强层材料的组分包括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯90份，硬脂酸钙
3份，抗氧剂1010 0.5份，抗氧剂168 0.5份，UV‑531 0.5份。

[0063] 其中，金属有机框架材料接枝的聚丙烯的制备方法包括如下步骤：

[0064] (1)将摩尔比为1:2的ZrCl4和2‑氨基对苯二甲酸溶解在溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，ZrCl4和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:150mL；加入质量浓度为37％、与N,N‑二
甲基甲酰胺的体积比为1：60的盐酸，超声分散30min，然后加热至140℃反应24h，冷却至室
温后将产物过滤、清洗、干燥得到金属有机框架材料；

[0065] (2)将金属有机框架材料加入二氯甲烷中，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸酐，金属有机框架材料、二氯甲烷及甲基丙烯酸酐的添加比例为：1g:25mL:1.5g，60℃下反应48h，
离心分离后将产物清洗、干燥得到双键改性金属有机框架材料；

[0066] (3)将双键改性金属有机框架材料分散在水中，加入2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后再加入氢氧化钠溶液，双键改性金属有机框架材料、2,3‑环氧丙基三甲基氯化
铵及加入的氢氧化钠的质量比为：20:1:0.5；继续搅拌60min后加热至85℃反应3h，冷却至
室温后将产物过滤、清洗、干燥得到季铵盐修饰的双键改性金属有机框架材料；

[0067] (4)将季铵盐修饰的双键改性金属有机框架材料与共聚聚丙烯(中国石化EPS30R)混合加入甲苯中，搅拌均匀后再加入催化剂过氧化二苯甲酰，季铵盐修饰的双键改性金属
有机框架材料、聚丙烯、甲苯及过氧化二苯甲酰的添加比例为：8g:10g:60mL:0.3g；继续搅
拌4h；然后升温至95℃氮气保护下反应12h，干燥后得到所述金属有机框架材料接枝的聚丙
烯。

[0068] 上述聚丙烯超静音管道的制备方法包括如下步骤：

[0069] (1)将外层、中间发泡层及内加强层的组分按比例混合，分别进入双螺杆挤出机中挤出造粒得到各层原料；

[0070] (2)将各层原料分别利用三台单螺杆挤出机通过带有可旋转螺纹芯棒的三层复合共挤机头模具挤出，得到管道坯件；

[0071] (3)管道坯件经过真空定径、冷却、牵引、切割后得到所述聚丙烯超静音管道。

[0072] 对比例1(中间层和内层不添加金属有机框架材料)：

[0073] 对比例1中中间发泡层材料的组分包括：聚丙烯85份，AC发泡剂0.8份，硬脂酸钙2份，抗氧剂1010 0.8份，UV‑531 0.3份；内加强层材料的组分包括：聚丙烯85份，硬脂酸钙2
份，抗氧剂1010 0.8份，UV‑531 0.3份。其余均与实施例1中相同。

[0074] 对比例2(金属有机框架材料不接枝在聚丙烯分子链上)：

[0075] 对比例2中中间发泡层材料的组分包括：聚丙烯50份，季铵盐修饰的金属有机框架材料35份，AC发泡剂0.8份，硬脂酸钙2份，抗氧剂1010 0.8份，UV‑531 0.3份；内加强层材料
的组分包括：聚丙烯50份，季铵盐修饰的金属有机框架材料35份，硬脂酸钙2份，抗氧剂
10100.8份，UV‑531 0.3份。

[0076] 其中，季铵盐修饰的金属有机框架材料的制备方法包括如下步骤：

[0077] (1)将摩尔比为1:1.5的ZrCl4和2‑氨基对苯二甲酸溶解在溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，ZrCl4和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:120mL；加入质量浓度为36％、与N,N‑二
甲基甲酰胺的体积比为1：55的盐酸，超声分散25min，然后加热至130℃反应36h，冷却至室
温后将产物过滤、清洗、干燥得到金属有机框架材料；

[0078] (2)将金属有机框架材料分散在水中，加入2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后再加入氢氧化钠溶液，金属有机框架材料、2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵及加入的氢氧化
钠的质量比为：18:1:0.4；继续搅拌50min后加热至80℃反应3.5h，冷却至室温后将产物过
滤、清洗、干燥得到季铵盐修饰的金属有机框架材料。

[0079] 其余均与实施例1中相同。

[0080] 对比例3(季铵盐不修饰在金属有机框架材料上)：

[0081] 对比例3中中间发泡层材料的组分包括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯85份，2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵2份，AC发泡剂0.8份，硬脂酸钙2份，抗氧剂1010 0.8份，UV‑531 
0.3份；内加强层材料的组分包括：金属有机框架材料接枝的聚丙烯85份，2,3‑环氧丙基三
甲基氯化铵2份，硬脂酸钙2份，抗氧剂1010 0.8份，UV‑531 0.3份。

[0082] 其中，金属有机框架材料接枝的聚丙烯的制备方法包括如下步骤：

[0083] (1)将摩尔比为1:1.5的ZrCl4和2‑氨基对苯二甲酸溶解在溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，ZrCl4和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:120mL；加入质量浓度为36％、与N,N‑二
甲基甲酰胺的体积比为1：55的盐酸，超声分散25min，然后加热至130℃反应36h，冷却至室
温后将产物过滤、清洗、干燥得到金属有机框架材料；

[0084] (2)将金属有机框架材料加入二氯甲烷中，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸酐，金属有机框架材料、二氯甲烷及甲基丙烯酸酐的添加比例为：1g:20mL:1.2g，50℃下反应60h，
离心分离后将产物清洗、干燥得到双键改性金属有机框架材料；

[0085] (3)将双键改性金属有机框架材料与共聚聚丙烯(中国石化EPS30R)混合加入甲苯中，搅拌均匀后再加入催化剂过氧化二苯甲酰，双键改性金属有机框架材料、聚丙烯、甲苯
及过氧化二苯甲酰的添加比例为：7g:10g:55mL:0.2g；继续搅拌3h；然后升温至93℃氮气保
护下反应15h，干燥后得到所述金属有机框架材料接枝的聚丙烯。

[0086] 其余均与实施例1中相同。

[0087] 对上述实施例和对比例中制得的管道的力学性能、静音性能及抗菌性能进行测试，结果如表1～表3中所示。

[0088] 表1：管道力学性能测试结果。

[0089]测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
3
密度(kg/m) 1427 1385 1406 726 1415 1425
维卡软化温度(℃) 147 148 146 150 147 147
2
环刚度(kN/m) 15.2 14.6 15.5 9.4 11.7 14.9
纵向回缩率(％) ＜3％ ＜3％ ＜3％ 7％ 5％ ＜3％

[0090] 其中，环刚度的测试参照GB/T 9647‑2015中的方法；纵向回缩率的测试参照GBT6671‑2001中的方法。

[0091] 表2：管道静音效果测试结果。

[0092]

[0093] 其中，声压级的测试参照GB/T312‑2009中的方法。

[0094] 表3中抗菌性能的测试方法为：

[0095] (1)在无菌条件下将菌株接种到已灭菌的营养肉汤中，37℃培养24h，得到浓菌液；用接种环将浓菌液接种到营养琼脂平板上，37℃培养24h，挑取生产良好的单个菌落接种于
营养肉汤培养基中，相同条件下培养48h，利用灭菌生理盐水将菌悬液浓度调整为1×
9
10CFU/L，备用；

[0096] (2)将管道试样用75％乙醇消毒处理并晾干，取0.2mL菌悬液滴在试样内表面，用聚乙烯薄膜覆盖于试样内表面，使菌悬液在试样与薄膜间形成均匀的液膜。在温度35℃、相
对湿度≥90％的条件下培养24h；

[0097] (3)用10mL SCDLP肉汤培养基清洗菌液，并用磷酸盐缓冲生理盐水分别稀释2倍、5倍和10倍，将试样上的回收液及稀释液各取1mL，分别放于无菌培养皿中，每个培养皿中注
入15ml平板计数琼脂，摇匀以分散细菌，待培养基凝固后翻转培养皿，于35℃培养48h，观察
2
结果；(4)分别将试样在100℃的热水中浸泡30d和将试样在紫外灯(辐照强度0.68W/m)下
老化处理15d，然后按QB/T2591‑2003A测试方法测试其抗菌性能。

[0098] 表3：抗菌性能测试结果。

[0099]

[0100] 从表1～表3中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的原料及方法制得的管道具有良好的力学性能、抗菌持久性及静音效果；而对比例1中的中间发泡层和内加强层材料中
不添加本发明中的金属有机框架材料，管道的力学性能、抗菌性能和静音效果均显著降低；
对比例2的中间发泡层和内加强层材料中不将金属有机框架材料接枝在聚丙烯分子链上，
而是直接与聚丙烯共混，由于金属有机框架材料的分散性及其与基体的相容性不佳，管道
的力学性能和静音效果与实施例1相比均有所下降；对比例3的中间发泡层和内加强层材料
中不将季铵盐2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵修饰在金属有机框架材料上，而是直接与金属有
机框架材料接枝的聚丙烯进行共混，季铵盐抗菌剂容易从基体中析出和脱落，经长时间高
温浸泡或紫外老化后，材料的抗菌性显著降低，管道的抗菌持久性不佳。