复合填充剂及其制备方法、质子交换膜和燃料电池转让专利
申请号 : CN202110604046.4
文献号 : CN113416347B
文献日 : 2022-03-15
发明人 : 梁清潭 , 瓦黑德·玛兹那尼 , 王安闽 , 姚文东
申请人 : 深圳氢时代新能源科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种复合填充剂,用于掺入质子交换膜的聚合物基质中,其特征在于,包括锡的氧化物和与所述锡的氧化物结合的氧化锆,所述氧化锆为片状氧化锆,所述锡的氧化物为颗粒状锡的氧化物,所述颗粒状锡的氧化物负载在所述片状氧化锆上,所述氧化锆占所述复合填充剂的质量百分比为10%~50%;
所述复合填充剂的制备方法包括以下过程:提供二价锡离子的可溶性盐的溶液,将所述氧化锆分散于所述二价锡离子的可溶性盐的溶液中,得混合液,调节所述混合液的pH为8.5~10,调节所述混合液中,所述氧化锆的浓度为1mg/mL~3.5mg/mL,所述二价锡离子的浓度为20mmol/L~50mmol/L;
将所述混合液置于密闭空间,并向所述密闭空间通入O2,在惰性气氛下进行加热反应,所述二价锡离子转化成所述锡的氧化物,所述锡的氧化物进一步与所述氧化锆相结合,得到所述复合填充剂;
所述加热反应包括第一次加热和第二次加热,所述第一次加热时,不通入O2,调节所述密闭空间的压力为10Bar~20Bar,在130℃~
160℃下,加热6h~8h,所述二价锡离子转化成SnO;
所述第二次加热时,向所述密闭空间通入摩尔量小于1/2所述二价锡离子摩尔量的O2,调节所述密闭空间的压力为20Bar~50Bar,在130℃~160℃下,加热6h~8h,部分所述SnO转化为SnO2,使得与所述氧化锆相结合的所述锡的氧化物包括所述SnO和所述SnO2。
2.根据权利要求1所述的复合填充剂,其特征在于,所述SnO和所述SnO2的摩尔比为2:8~5:5。
3.根据权利要求1或2所述的复合填充剂,其特征在于,所述片状氧化锆的厚度为10nm‑
20nm,所述颗粒状锡的氧化物的粒径为25nm~40nm。
4.一种复合填充剂的制备方法,所述复合填充剂用于掺入质子交换膜的聚合物基质中,其特征在于,包括以下过程:
提供二价锡离子的可溶性盐的溶液;
将氧化锆分散于所述二价锡离子的可溶性盐的溶液中,得混合液,调节所述混合液的pH为8.5~10,调节所述混合液中,所述氧化锆的浓度为1mg/mL~3.5mg/mL,所述二价锡离子的浓度为20mmol/L~50mmol/L;
将所述混合液置于密闭空间,并向所述密闭空间通入O2,在惰性气氛下进行加热反应,所述二价锡离子转化成锡的氧化物,所述锡的氧化物进一步与所述氧化锆相结合,得到所述复合填充剂;
所述加热反应包括第一次加热和第二次加热,所述第一次加热时,不通入O2,调节所述密闭空间的压力为10Bar~20Bar,在130℃~
160℃下,加热6h~8h,所述二价锡离子转化成SnO;
所述第二次加热时,向所述密闭空间通入摩尔量小于1/2所述二价锡离子摩尔量的O2,调节所述密闭空间的压力为20Bar~50Bar,在130℃~160℃下,加热6h~8h,部分所述SnO转化为SnO2,使得与所述氧化锆相结合的所述锡的氧化物包括所述SnO和所述SnO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述二价锡离子的可溶性盐为Sn(NO3)2·6H2O。
6.一种质子交换膜,其特征在于,包括聚合物基质和掺杂于所述聚合物基质中的如权利要求1~3中任意一项所述的复合填充剂。
7.根据权利要求6所述的质子交换膜,其特征在于,所述复合填充剂的质量占所述质子交换膜质量的百分含量为1%~2%。
8.一种燃料电池,其特征在于,包括如权利要求6~7中任意一项所述的质子交换膜。
说明书 :
复合填充剂及其制备方法、质子交换膜和燃料电池
技术领域
背景技术
广泛应用于新一代清洁能源汽车中。但是,质子交换膜燃料电池的耐用性偏低,导致成本较
高。
在变化的工作参数和机械应力下会变质。由于磺化聚砜易受周期性膨胀和收缩的影响,因
此响应于PEMFC工作温度或相对湿度(RH)的变化,磺化聚砜的耐久性会降低几个数量级。磺
化聚砜还容易受到在膜电极组件(MEA)处理和PEMFC叠层组装过程中形成的局部穿孔,裂纹
和撕裂的影响,从而进一步降低了耐用性。
是也使质子传导率下降。
和自由基环境中,例如过氧化氢(H2O2)以及羟基(HO·)和氢过氧基(HOO·)等自由基。H2O2
和自由基通常通过三个途径发生,第一个途径是阴极上两电子的不完全氧还原;第二个途
径是在阴极侧的可渗透氢与氧气进料的反应或在阳极侧的可渗透氧与氢气进料的反应;第
三个途径是PEMFC中的金属催化H2O2生成HO·和HOO·的自由基。长期暴露于氧化剂和自由
基等环境中会导致PEM主链的逐渐解体和聚合物本体的变薄,以及产生类似于由机械应力
引起的局部缺陷。由于较大的暴露PEM表面,局部缺陷会加剧由机械应力形成的缺陷。上述
有害因素共同导致电极之间的燃料交换不令人满意,从而导致燃料使用量降低以及PEMFC
电压降至最低。
发明内容
粒状锡的氧化物,所述颗粒状锡的氧化物负载在所述片状氧化锆上,所述氧化锆占所述复
合填充剂的质量百分比为10%~50%。
锡离子的浓度为20mmol/L~50mmol/L;
所述复合填充剂。
由基的作用,能够抵抗PEM的化学降解,提高PEM的耐久性;通过将氧化锆与锡的氧化物结
合,可以避免锡的氧化物从聚合物基质中溶解且向电极浸出,提高锡的氧化物的稳定性,防
止自由基清除的有效性降低;将复合填充剂掺杂进聚合物基质中,能够改善聚合物基质的
机械性能,且经试验证明,本申请的复合填充剂虽然稀释了聚合物基质中的磺酸浓度,但是
并未降低聚合物基质的质子传导性。
热法得到的ZrO2晶体为片状,且具有沿基面的高弹性模量和原子尺度的厚度,片状氧化锆
的厚度为10nm~20nm,通过使用二价锡离子的可溶性盐为反应物,可生成纳米级锡的氧化
物颗粒,通过调节二价锡离子的浓度,使水热法得到的锡的氧化物颗粒粒径为25nm~40nm,
通过调节pH为8.5~10,易生成SnO晶核,使复合填充剂具有抗氧化作用,具有抑制和清除氧
化剂和自由基的作用,能够抵抗PEM的化学降解,提高PEM的耐久性。
附图说明
发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以
根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例,都属于本发明保护的范围。
的氧化物,颗粒状锡的氧化物负载在片状氧化锆上,氧化锆占复合填充剂的质量百分比为
10%~50%。
除氧化剂和自由基的作用,能够抵抗PEM的化学降解,提高PEM的耐久性;片状二氧化锆具有
沿基面的高弹性模量和原子尺度的厚度,高弹性模量能增强PEM的机械性能,原子尺度的厚
度具有较大的裸露晶面,能够更紧密的负载颗粒状锡的氧化物,不仅防止锡的氧化物团聚
或溶出,提高锡的氧化物的稳定性,防止自由基清除的有效性降低,而且使锡的氧化物裸露
更大表面,呈现更强的自由基清除活性。同时,锡的氧化物还具有质子传导性,能够提供新
的质子传输通道,弥补复合填充剂的加入损失的质子传导性。复合填充剂整体呈片状,能够
改善PEM的机械性能。
质的质子传导性。综上,本发明能够提高PEM机械性能、抗化学降解性且不损失质子传导率。
(HO·)和氢过氧基(HOO·)等自由基,防止质子交换膜被过氧化氢(H2O2)以及羟基(HO·)和
氢过氧基(HOO·)等自由基化学降解,因此具有更佳的抗氧化剂作用和自由基清除活性,提
高抑制和清除氧化剂和自由基的作用,以及提高抵抗PEM的化学降解能力。
中,氧化锆的浓度为1mg/mL~3mg/mL,二价锡离子的浓度为20mmol/L~40mmol/L。
结合,得到复合填充剂。
(OH)4受热脱水,也能形成形成SnO2核。
‑ 2+
保护下,使得OH离子与Sn 离子反应生成的产物为Sn(OH)2,避免生成Sn(OH)4;通过在较低
压力下进行反应,保证Sn(OH)2脱水仅生成SnO,且生成SnO与氧化锆相结合的晶体。
SnO2,使得与氧化锆相结合的锡的氧化物包括SnO和SnO2。在本过程中,通入不足量的氧气,
避免SnO全部氧化成SnO2,通过在较高压力下进行反应,使部分SnO转化为SnO2。因此,可以预
期生成的复合填充剂具有再生自由基清除活性。
质子交换膜的两侧渗透,也提高了质子交换膜的不透气性。
热法得到的ZrO2晶体为片状,且具有沿基面的高弹性模量和原子尺度的厚度,片状氧化锆
的厚度为10nm~20nm,通过使用二价锡离子的可溶性盐为反应物,可生成纳米级锡的氧化
物颗粒,通过调节二价锡离子的浓度,使水热法得到的锡的氧化物颗粒粒径为25nm~40nm,
通过调节pH为8.5~10,易生成SnO晶核,使复合填充剂具有抗氧化作用,具有抑制和清除氧
化剂和自由基的作用,能够抵抗PEM的化学降解,提高PEM的耐久性。
~10。
ZrO2复合填充剂。
剂在80℃蒸发12h,然后在100℃蒸发2h,获得质子交换膜。
SnOx‑ZrO2(2wt%)。
且随机分布在聚合物基质上,比较图2中的(c)和(d)可知,(d)中含有ZrSn复合的峰,证明
SnOx‑ZrO2复合填充剂的形成。
更高的表面粗糙度,从而促进了杂化中水分子的更高吸收以及有效的质子传导动力学,此
外,较高的表面粗糙度还促进MEA制备过程中PEM在电极上的粘附。参考(e)和(f),SPS/
SnOx‑ZrO2(1wt%)厚度明显增加。
直到280℃时重量均没有明显下降。280℃至450℃之间的第二次重量下降可归因于‑SO3H基
团的降解,在450℃之后,观察到聚合物膜的变质,可以认为是第三次失重。SPS/SnOx‑ZrO2相
对SPS/SnO2具有较高的残余重量,即具有更好的热稳定性。
储能模量均优于SPS/SnO2的储能模量,SPS/SnOx‑ZrO2的tanδ也高于SPS/SnO2的tanδ,可见,
SPS/SnOx‑ZrO2相比SPS/SnO2具有更好的机械性能。SnOx‑ZrO2和SPS基质之间的界面吸引严
格限制了聚合物链的重组,并赋予了SPS/SnOx‑ZrO2更高的储能模量和tanδ温度。在60℃时,
发现SPS/SnOx‑ZrO2的储能模量为436.8MPa,比SPS/SnO2(在同一温度下为158.1MPa)高将近
176%。因此,预计PEMFC在60℃的长期运行过程中,SPS/SnOx‑ZrO2可以抵抗PEM中的穿孔和
裂纹。
SPS/SnO2(1wt%),d代表SPS/SnOx‑ZrO2(1wt%),e代表SPS/SnOx‑ZrO2(1.5wt%),f代表SPS/
SnOx‑ZrO2(2wt%),从图5a可以看到:SnOx‑ZrO2的掺杂相比对比例1~3能够使质子交换膜
的接触角降低,以及使表面润湿能增加,这是由于锡的氧化物/氧化锆中的OH基团提供了更
好的亲水性。从图5a还可以看到:随着SnOx‑ZrO2的掺杂量的增加,接触角持续降低,表面润
湿能持续增加。
SnOx‑ZrO2的掺杂量越多,水吸附能力越强。
(2wt%),从图中可以看到:掺杂膜的吸水率相比纯膜均提高,且吸水率显著提高,但溶胀度
仅略有增加,表明掺杂膜在实际使用中尺寸稳定,这是因为掺杂提高了聚合物基质的刚性,
使得虽然吸水率提高但溶胀度增加不大。本发明的SPS/ZrOx‑SnO2(2wt%)、SPS/ZrOx‑SnO2
(1wt%)的吸水率、溶胀度、离子交换性均高于对比例的SPS/ZrO2(1wt%)、SPS/SnO2
(1wt%),说明掺杂的ZrOx‑SnO2具有更强的吸水性。
而使质子传导率有所改善。并且,本发明的SPS/ZrOx‑SnO2(1wt%)膜质子传导率最高。
发明采用ZrOx‑SnO2进行掺杂,具有相比SPS、SPS/ZrO2(1wt%)和SPS/SnO2(1wt%)更低的活
化能。结合图6,SnO2‑ZrO2的掺杂量优选为1wt%~2wt%。
代表SPS/SnOx‑ZrO2(1wt%),e代表SPS/SnOx‑ZrO2(1.5wt%),f代表SPS/SnOx‑ZrO2(2wt%),
从图6可以看到:本发明的掺杂有ZrOx‑SnO2的膜组装的PEMFC的峰值功率密度相比对比例1
(SPS)、对比例2(SPS/ZrO2(1wt%))和对比例3(SPS/SnO2(1wt%))都更高,且本发明的SPS/
ZrOx‑SnO2(1wt%)膜表现出最好的PEMFC性能,这可归因于其较佳的低氢渗透性和合理的质
子电导率。
成HO·和HOO·自由基,除此之外,与反应物通过PEM的气体渗透性有关的不良反应也会导
致H2O2、HO·和HOO·自由基的产生。产生的自由基会导致PEM的化学降解,使得PEM变薄、透
气性增加并加速开路电压的衰减。参考图8b,可以看到:对于纯SPS的PEM,运行200小时后,
开路电压总衰减0.27V,衰减率为1.3mV/h,超过100h后,开路电压进一步加速衰减,这应该
是SPS基质中的针孔或其他局部缺陷导致的。然而,与纯SPS的PEM相比,本申请的掺杂SnOx‑
ZrO2的膜的PEM的开路电压衰减减小,并且比对比例2的SPS/ZrO2(1wt%)以及对比例3的
SPS/SnO2(1wt%)的衰减更小,因此,本申请的掺杂PEM具有更高的耐久性,这归因于掺杂的
SnOx‑ZrO2具有再生自由基清除能力。
的掺杂能够抑制透氢,将图9a和图9b相比,和对比例1、2和3相比,本发明的使用过的掺杂
SnOx‑ZrO2的MEA的透氢电流密度增加最小,说明:SnOx‑ZrO2的掺杂提高了化学稳定性,这与
图8a和图8b的耐久性结果一致。
2wt%,其中最优值为1wt%。
说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护
范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。