一种CNTs@CC导热填料及基于其的导热复合材料

摘要

本发明公开了一种CNTs@CC导热填料及基于其的导热复合材料，该导热填料是在浓硝酸改性的碳纤维布表面原位生长有由双金属Co/Zn‑ZIF晶体高温煅烧而成的碳纳米管，在填料的两面涂覆环氧树脂并固化后即获得导热复合材料。本发明利用碳纤维布作为预构骨架，依靠其表面原位生长的碳纳米管将碳纤维间相连，降低碳纤维径向间接触热阻，同时依靠平纹编织的碳纤维布骨架形成长程有序的导热网络结构，可显著提高复合材料的导热性能。

权利要求

1.一种CNTs@CC导热填料的制备方法，其特征在于：首先将碳纤维布CC通过浓硝酸改性，得到功能化碳纤维布；再在所述功能化碳纤维布表面原位生长双金属Co/Zn‑ZIF晶体，最后通过高温煅烧使Co/Zn‑ZIF晶体原位转化为碳纳米管CNTs，即获得CNTs@CC导热填料；

具体包括如下步骤：

步骤1、fCC的制备

将碳纤维布浸没在浓硝酸中，然后置于水热反应釜内95～100℃反应6h，得到功能化碳纤维布，记为fCC；

步骤2、Co/Zn‑ZIF@fCC的制备

将50mL含1mmol六水合硝酸锌和2mmol六水合硝酸钴的水溶液倾倒入50mL含20mmol 2‑甲基咪唑的水溶液中，搅拌3～5min，获得前驱液；将步骤1所得fCC垂直浸入所述前驱液中，静置3h，得到表面生长双金属Co/Zn‑ZIF晶体的碳纤维布，记为Co/Zn‑ZIF@fCC；

步骤3、CNTs@CC的制备

将步骤2所得Co/Zn‑ZIF@fCC置于管式炉中，并加入双氰胺作为碳源，且按照氩气流动方向，双氰胺位于Co/Zn‑ZIF@fCC上游；首先在400℃煅烧2h，然后升温至1000℃并煅烧2～

6h，使Co/Zn‑ZIF晶体原位转化为碳纳米管；

将煅烧后样品浸没在0.5mol/L H2SO4溶液中刻蚀6～12h，以去除不稳定钴，即获得CNTs@CC导热填料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碳纤维布为聚丙烯腈基碳纤维布。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述双氰胺的加入量为Co/Zn‑ZIF@fCC质量的2～3倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述煅烧的升温速率为5℃/min。

5.一种权利要求1～4中任意一项所述制备方法所获得的CNTs@CC导热填料。

6.一种导热复合材料，其特征在于：所述导热复合材料是在权利要求5所述CNTs@CC导热填料的两面涂覆环氧树脂并固化，从而获得。

7.一种权利要求6所述导热复合材料的制备方法，其特征在于：将环氧树脂、催化剂和固化剂混合均匀，经真空脱气除气泡后，获得环氧树脂混合液，将所述环氧树脂混合液滴加在CNTs@CC导热填料的一面，于40～60℃下真空辅助渗透

10～30min，然后再在CNTs@CC导热填料的另一面滴加所述环氧树脂混合液，于40～60℃下真空辅助渗透10～30min，最后在110～120℃固化1h，即得到CNTs@CC/EP导热复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂，所述催化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐，所述固化剂为2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂、催化剂和固化剂的体积比为95～105:95～105:5。

说明书

一种CNTs@CC导热填料及基于其的导热复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及导热复合材料技术领域，具体涉及一种CNTs@CC导热填料及基于其的导热复合材料。

背景技术

[0002] 随着大功率电子器件的不断发展，电子设备的散热已成为电子器件小型化和集成化发展的关键问题。高分子材料具有电绝缘性好、易改性加工、成本低廉、耐化学腐蚀、力学性能好等特点，在导热材料领域前景广阔。目前提高高分子材料导热性能较为经济有效的方法是掺入高导热填料。在碳系填料中，碳纤维由片状石墨微晶沿纤维轴向堆砌而成，因此碳纤维导热呈各向异性，轴向热导率远高于径向。碳纤维主要有聚丙烯腈基和沥青基两种，‑1 ‑1聚丙烯腈基碳纤维轴向热导率约为8～70W·m ·K ，高性能沥青基碳纤维轴向热导率约‑1 ‑1
为530～1100W·m ·K ，但沥青基碳纤维难以加工成碳纤维制品，生产难度及成本都要明显高于聚丙烯腈基碳纤维，并且PAN基碳纤维在拉伸强度等方面具有明显优势。对于碳纤维复合材料，目前提高其导热性能大多围绕对碳纤维表面改性，或通过冰模板法、电场取向、磁场取向等来提高碳纤维取向方向导热性能，但表面功能化仅在降低界面热阻方面有效，难以在基体中构建高效导热通路，而冰模板法等制备工艺成本较高、工艺复杂。

发明内容

[0003] 基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种CNTs@CC导热填料的制备方法及基于其的导热复合材料，所要解决的技术问题在于：采用预构骨架法，以平纹编织的聚丙烯腈基碳纤维布作为导热网络载体，通过在碳纤维表面原位生长双金属Co/Zn‑ZIF晶体，并高温煅烧使其原位转化为碳纳米管，依靠碳纳米管将碳纤维间连接起来，充分提高碳纤维径向间热传导能力，同时构建一种具有长程有序导热网络的新型填料，与环氧树脂复合后可显著提高其导热性能。

[0004] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0005] 本发明首先公开了一种CNTs@CC导热填料的制备方法，其特点是：首先将碳纤维布CC通过浓硝酸改性，得到功能化碳纤维布；再在所述功能化碳纤维布表面原位生长双金属Co/Zn‑ZIF晶体，最后通过高温煅烧使Co/Zn‑ZIF晶体原位转化为碳纳米管CNTs，即获得CNTs@CC导热填料。具体包括如下步骤：

[0006] 步骤1、fCC的制备

[0007] 将碳纤维布浸没在浓硝酸中，然后置于水热反应釜内95～100℃反应6h，得到功能化碳纤维布，记为fCC；

[0008] 步骤2、Co/Zn‑ZIF@fCC的制备

[0009] 将50mL含1mmol六水合硝酸锌和2mmol六水合硝酸钴的水溶液倾倒入50mL含20mmol 2‑甲基咪唑的水溶液中，搅拌3～5min，获得前驱液；将步骤1所得fCC垂直浸入所述前驱液中，静置3h，得到表面生长双金属Co/Zn‑ZIF晶体的碳纤维布，记为Co/Zn‑ZIF@fCC；

[0010] 步骤3、CNTs@CC的制备

[0011] 将步骤2所得Co/Zn‑ZIF@fCC置于管式炉中，并加入双氰胺作为碳源，且按照氩气流动方向，双氰胺位于Co/Zn‑ZIF@fCC上游；首先在400℃煅烧2h，然后升温至1000℃并煅烧2～6h，使Co/Zn‑ZIF晶体原位转化为碳纳米管；

[0012] 将煅烧后样品浸没在0.5mol/L H2SO4溶液中刻蚀6～12h，以去除不稳定钴，即获得CNTs@CC导热填料。

[0013] 作为优选，步骤1中，所述碳纤维布为聚丙烯腈基碳纤维布。

[0014] 作为优选，步骤3中，所述双氰胺的加入量为Co/Zn‑ZIF@fCC质量的2～3倍。

[0015] 作为优选，步骤3中，所述煅烧的升温速率为5℃/min。

[0016] 本发明按照上述制备方法所获得的CNTs@CC导热填料，可用于制备导热复合材料。所述导热复合材料是在所述CNTs@CC导热填料的两面涂覆环氧树脂并固化，从而获得。具体的，导热复合材料的制备方法为：

[0017] 将环氧树脂、催化剂和固化剂混合均匀，经真空脱气除气泡后，获得环氧树脂混合液；

[0018] 将所述环氧树脂混合液滴加在CNTs@CC导热填料的一面，于40～60℃下真空辅助渗透10～30min，然后再在CNTs@CC导热填料的另一面滴加所述环氧树脂混合液，于40～60℃下真空辅助渗透10～30min，最后在110～120℃固化1h，即得到CNTs@CC/EP导热复合材料。

[0019] 作为优选，所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂，所述催化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐，所述固化剂为2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚。

[0020] 作为优选，所述环氧树脂、催化剂和固化剂的体积比为95～105:95～105:5。

[0021] 本发明的有益效果体现在：

[0022] 1、本发明利用碳纤维布作为预构骨架，依靠其表面原位生长的碳纳米管将碳纤维间相连，降低碳纤维径向间接触热阻，同时依靠平纹编织的碳纤维布骨架形成长程有序的导热网络结构，可显著提高复合材料的导热性能。

[0023] 2、本发明通过高温煅烧使Co/Zn‑ZIF晶体原位转化为碳纳米管CNTs，由两种金属配体形成的Co/Zn‑ZIF晶体热解时能提供大量碳源，通过1000℃高温煅烧，Co离子被还原为Co纳米颗粒并催化生长碳纳米管，Zn在900℃以上蒸发被除去。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1、实施例2所使用碳纤维布的SEM图，其中(a)、(b)分别为高密度碳纤维布、低密度碳纤维布；

[0025] 图2为本发明实施例1所得Co/Zn‑ZIF@fCC的数码照片图；

[0026] 图3为本发明实施例1所得Co/Zn‑ZIF@fCC的SEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数；

[0027] 图4为本发明实施例1所得CNTs@CC的SEM图；

[0028] 图5为本发明实施例1所得CNTs@CC/EP复合材料的SEM图；

[0029] 图6为本发明实施例1、2及对比例1、2所得样品的导热性能对比图。

具体实施方式

[0030] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0031] 下列实施例及对比例所得样品的热扩散系数采用激光导热仪(LFA467，Netzsch，德国)测得。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例按如下步骤制备CNTs@CC/EP导热复合材料：

[0034] 步骤1、fCC的制备

[0035] 将高密度碳纤维布裁剪成3×3cm2，与60mL浓硝酸(市售浓硝酸，无稀释，质量分数约为68％)置于100mL水热反应釜中，于100℃反应6h，得到功能化碳纤维布，记为fCC。

[0036] 步骤2、Co/Zn‑ZIF@fCC的制备

[0037] 将50mL含1mmol六水合硝酸锌和2mmol六水合硝酸钴的水溶液倾倒入50mL含20mmol 2‑甲基咪唑的水溶液中，搅拌3min，获得前驱液；将步骤1所得fCC垂直浸入前驱液中，静置3h，得到表面生长双金属Co/Zn‑ZIF晶体的碳纤维布，记为Co/Zn‑ZIF@fCC。

[0038] 步骤3、CNTs@CC的制备

[0039] 将步骤2所得Co/Zn‑ZIF@fCC置于管式炉中，并加入0.6g双氰胺作为碳源，且按照氩气流动方向，双氰胺位于Co/Zn‑ZIF@fCC上游；首先在400℃煅烧2h，然后升温至1000℃并煅烧6h，使Co/Zn‑ZIF晶体原位转化为碳纳米管；

[0040] 将煅烧后样品浸没在0.5mol/L H2SO4溶液中刻蚀12h，以去除不稳定钴，即获得CNTs@CC导热填料。

[0041] 步骤4、CNTs@CC/EP复合材料制备

[0042] 将双酚F型环氧树脂、催化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和固化剂2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚按体积比100:100:5混合均匀，经真空脱气除气泡后，获得环氧树脂混合液；

[0043] 将环氧树脂混合液滴加在CNTs@CC导热填料的一面，于40℃下真空辅助渗透20min，然后再在CNTs@CC导热填料的另一面滴加环氧树脂混合液，于40℃下真空辅助渗透
20min，最后在120℃固化1h，即得到CNTs@CC/EP导热复合材料。

[0044] 实施例2

[0045] 本实施例按实施例1相同的方法制备CNTs@CC/EP复合材料，区别仅在于原料使用低密度编织碳纤维布。

[0046] 对比例1

[0047] 本对比例按如下步骤制备CC/EP复合材料：

[0048] 将高密度碳纤维布CC裁剪成3×3cm2；

[0049] 将双酚F型环氧树脂、催化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和固化剂2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚按体积比100:100:5混合均匀，经真空脱气除气泡后，获得环氧树脂混合液；

[0050] 将环氧树脂混合液滴加在CC的一面，于40℃下真空辅助渗透20min，然后再在CC的另一面滴加环氧树脂混合液，于40℃下真空辅助渗透20min，最后在120℃固化1h，即得到CC/EP导热复合材料。

[0051] 对比例2

[0052] 本实施例按对比例1相同的方法制备CC/EP复合材料，区别仅在于原料使用低密度编织碳纤维布。

[0053] 图1为上述实施例所使用碳纤维布的SEM图，其中(a)、(b)分别为高密度碳纤维布和低密度碳纤维布，从图中可以看出，两种碳布在相同放大倍数下，编织密度具有明显差异，高编织密度碳布在聚合物基体中形成的导热网络将更为密集。图2为实施例1所制备的Co/Zn‑ZIF@fCC的数码照片图，生长晶体后的碳布整体转变为紫色。图3为实施例1所制备的Co/Zn‑ZIF@fCC在不同放大倍数下的SEM图，从图上可以看到，碳纤维表面生长了尺寸为数微米大小的密集叶片型晶体。图4为实施例1所得CNTs@CC的SEM图，可以看出经过高温煅烧后，微米尺寸的双金属Co/Zn‑ZIF晶体完全原位转化为碳纳米管。

[0054] 图5为实施例1所得CNTs@CC/EP导热复合材料的SEM图，可以看到，碳纤维间由碳纳米管相连。

[0055] 从图6两种不同编织密度的CNTs@CC/EP和CC/EP复合材料热扩散系数测试结果可以看到，碳布表面原位生长碳管后复合材料导热性能有明显提升，并且使用高编织密度的碳布作为原料，导热性能更优，这是因为编织密度越高，导热路径越多。

[0056] 本发明中，在碳纤维布表面生长碳纳米管并与环氧树脂复合后，平纹编织的碳布在基体中构建了长程有序的导热网络，在充分利用碳纤维轴向高导热性能的同时，依靠碳纤维间碳管连接，可进一步降低碳纤维间接触热阻，从而显著提高复合材料导热性能。

[0057] 以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。