耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末及其涂层、涂层制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末，按原子百分比包括Co 25%，Ni 25%，Cr 15~20%，Mo 5~10%，Nb 2~4%，B 14%和Si 6%。本发明还公开了采用耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末制备的涂层。本发明还公开了涂层的制备方法以及涂层在耐磨、耐腐蚀件中的应用。本发明制备的高熵非晶涂层，在具有较高非晶含量的同时，多道次喷涂热量累计及交替风冷条件促进非晶涂层中析出弥散分布的50~100nm的纳米晶，弥散分布的纳米晶显著提升非晶涂层的断裂韧性。此外，有效的热量累计及交替风冷防止热应力过大导致涂层产生裂纹，进而显著提升涂层结合力及涂层质量。

权利要求

1.耐磨、耐蚀高熵非晶涂层的制备方法，其特征在于，所述高熵非晶涂层由高熵非晶合金粉末制成；

所述高熵非晶合金粉末按原子百分比包括Co 25%，Ni 25%，Cr 15 20%，Mo 5 10%，Nb 2~ ~

4%，B 14%和Si 6%；

~

所述高熵非晶涂层的制备方法包括以下步骤，S01，基材的前处理：选用低碳钢作为基材，预处理，备用；

S02，将高熵非晶合金粉末置于80℃真空烘箱中烘干4h，备用；

S03，将S02中的烘干的粉末装入送粉器中，采用等离子喷涂设备制备涂层，具体的工艺参数为：喷涂电流600~850A；喷涂电压60V，送粉量40~50g/min，Ar气流量为150~170SCFH，H2流量10 12SCFH，喷涂距离90mm，喷枪移动速度1000mm/s；

~

重复S03工艺进行连续喷涂，连续喷涂以3 5道次为1组，喷涂过程中采用压缩空气冷~

却，压缩空气压力为1.5 2MPa，总共喷涂3 5组，每组间隔时间5 8min，间隔期间停止压缩空~ ~ ~

气冷却；

所述高熵非晶涂层中分布有尺度为50 100nm的纳米晶；

~

涂层在海水中的腐蚀电位高于海工钢，腐蚀电流密度低于海工钢。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熵非晶合金粉末的粒径为150~

800目，纯度高于99.9%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备的高熵非晶涂层的非晶含量≥

95%，涂层孔隙率＜0.5%，结合强度＞60MPa，维氏硬度＞700HV。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熵非晶涂层的厚度为50 300μ~

m。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基材预处理包括去氧化物和表面清洗；其中去氧化物为采用砂轮打磨+表面喷砂处理；表面清洗是在酒精溶液中采用超声波方法进行清洗，清洗完毕后在烘箱中烘干，备用。

6.根据权利要求1所述的制备方法获得的涂层在耐磨、耐腐蚀件中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述耐磨、耐腐蚀件包括海洋采油装备和螺旋桨叶片，所述耐磨、耐腐蚀件的使用环境为海洋腐蚀环境。

说明书

耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末及其涂层、涂层制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末及其涂层、涂层制备方法和应用，属于合金技术领域。

背景技术

[0002] 海洋工程装备关键零部件（如水轮机叶片、海洋钻井平台及油气勘采装备等）主要处于海洋苛刻环境下，容易发生腐蚀损伤、腐蚀磨损，容易导致安全事故发生，对社会经济
及海洋生态环境造成不可逆损伤。

[0003] 为了减少磨损、腐蚀带来的危害和损失，许多国家一直致力于耐磨、防腐方面的研究。工件的磨损、腐蚀首先发生在材料表面处，因此材料的表面是控制磨损、腐蚀的关键，表
面质量决定耐磨、抗蚀的效果。等离子喷涂技术因具有涂层孔隙率低、结合强度高、喷涂效
率高、涂层结合强度高等特征，已广泛应用于海洋工程装备的再制造，目前，涂层种类主要
包括金属基复合涂层、金属陶瓷涂层及非晶合金涂层，其中非晶合金材料因其独特的结构
特征使其具有优异的耐蚀、耐磨特性。

[0004] 高熵非晶合金是一种兼具传统非晶材料结构特征和高熵合金成分特征的新型非晶材料，其热力学的高熵效应和动力学的迟滞扩散效应更加明显，具有析出相生长速率低、
黏度高、抵抗原子重组的能力强等特点，使其具有结构简单、成分均匀特征，合金内部无显
著元素偏析、区域电势差，使其具有比传统非晶材料更优异的抗点蚀特性。此外，高表面化
学反应活性特点促进其表面钝化膜的快速形成和修复，显著降低腐蚀速率。J. B. Cheng和
F. Shu等人利用激光熔覆技术制备了FeCoNi‑(BSi)、FeCoNiCr‑(BSi)和FeCoNiNb‑(BSi)系
高熵非晶合金涂层（Surface and Coatings Technology, 2020, 402: 126320；Surface 
and Coatings Technology, 2020:126321；Surface and Coatings Technology, 2019, 
358: 667‑675），S. Wen和Q. W. Xing利用磁控溅射薄膜技术制备了NbTiAlW‑(SiN)、
NbTiAlSiZr‑N等高熵非晶薄膜。就材料体系而言，现有的高熵非晶涂层种类有限，而且上述
高熵非晶合金材料及涂层制备方法尚未获得具有完全的非晶结构，激光熔覆高熵非晶涂层
的非晶含量甚至低于50%，较低的非晶含量难以确保涂层具有优异的耐蚀、耐磨特性。因此，
发展面向海洋等苛刻服役环境下高性能、长寿命的先新型耐磨、抗蚀涂层材料已迫在眉睫。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末，该合金粉末通过小尺寸原子B、Si及促进非晶形成元素Mo、Nb的添加使得涂层材料一方面满足热力学
条件下的高熵效应，另一方面下具有高的非晶形成能力，确保该类型涂层材料具有更优异
的耐磨、耐蚀特性。

[0006] 同时，本发明提供一种耐磨、耐蚀高熵非晶涂层，该涂层非晶含量≥95%，涂层孔隙率＜0.5%，结合强度＞60MPa，维氏硬度＞700HV，并且其中弥散分布有50 100nm的纳米晶，
~
弥散分布的纳米晶能够显著提升高熵非晶涂层的断裂韧性。

[0007] 同时，本发明提供一种耐磨、耐蚀高熵非晶涂层的制备方法，该法在具有较高非晶含量的同时，多道次喷涂热量累计及交替风冷条件，促进高熵非晶涂层中析出弥散分布的
50 100nm的纳米晶，弥散分布的纳米晶显著提升非晶涂层的断裂韧性；此外，有效的热量累
~
计及交替风冷防止热应力过大导致涂层产生裂纹，进而显著提升涂层结合力及涂层质量；
因此，制备的高熵非晶涂层具有高耐磨、高耐蚀特性的同时获得较高韧性。

[0008] 同时，本发明提供一种高熵非晶涂层在耐磨、耐腐蚀件中的应用，耐磨、耐腐蚀件的使用环境优选为海洋腐蚀环境。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0010] 耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末，按原子百分比包括Co 25%，Ni 25%，Cr 15 20%，Mo ~
5 10%，Nb 2 4%，B 14%和Si 6%。
~ ~

[0011] 所述高熵非晶合金粉末的粒径为150 800目，纯度高于99.9%。~

[0012] 采用上述耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末制备的涂层。

[0013] 耐磨、耐蚀高熵非晶涂层的制备方法，包括以下步骤，

[0014] S01，基材的前处理：选用低碳钢作为基材，预处理，备用；

[0015] S02，将高熵非晶合金粉末置于80℃真空烘箱中烘干4h，备用；

[0016] S03，将S02中的烘干的粉末装入送粉器中，采用等离子喷涂设备制备涂层，具体的工艺参数为：喷涂电流600 850A；喷涂电压60V，送粉量40 50g/min，Ar气流量为150
~ ~ ~
170SCFH，H2流量10~12SCFH，喷涂距离90mm，喷枪移动速度1000mm/s；

[0017] 重复S03工艺进行连续喷涂，连续喷涂以3 5道次为1组，喷涂过程中采用压缩空气~
冷却，压缩空气压力为1.5 2MPa，总共喷涂3 5组，每组间隔时间5 8min，间隔期间停止压缩
~ ~ ~
空气冷却。

[0018] 制备的高熵非晶涂层的非晶含量≥95%，涂层孔隙率＜0.5%，结合强度＞60MPa，维氏硬度＞700HV。

[0019] 所述高熵非晶涂层的厚度为50 300μm。~

[0020] 所述基材预处理包括去氧化物和表面清洗；其中去氧化物为采用砂轮打磨+表面喷砂处理；表面清洗是在酒精溶液中采用超声波方法进行清洗，清洗完毕后在烘箱中烘干，
备用。

[0021] 超声波方法进行清洗的时间为至少30min。

[0022] 所述高熵非晶涂层中分布有尺度为50 100nm的纳米晶。~

[0023] 所述基材为Q235钢块。

[0024] 所述涂层在耐磨、耐腐蚀件中的应用。

[0025] 所述耐磨、耐腐蚀件包括海洋采油装备和螺旋桨叶片，所述耐磨、耐腐蚀件的使用环境为海洋腐蚀环境。

[0026] 本发明具有如下有益效果：

[0027] （1）本发明基于多组元合金的高熵效应以及非晶形成准则，在CoNiCr合金基础上设计CoNiCrMoNbBSi高熵合金非晶涂层，通过小尺寸原子B、Si及促进非晶形成元素Mo、Nb的
添加使得涂层材料一方面满足热力学条件下的高熵效应，另一方面下具有高的非晶形成能
力，确保该类型涂层材料具有更优异的耐磨、耐蚀特性。

[0028] （2）本发明的合金涂层中不含有Fe、C等常规非晶形成元素，能够进一步提高涂层的耐蚀性能。

[0029] （3）本发明制备的高熵非晶涂层材料，在具有较高非晶含量的同时多道次喷涂热量累计及交替风冷条件促进非晶涂层中析出弥散分布的50 100nm的纳米晶，弥散分布的纳
~
米晶显著提升非晶涂层的断裂韧性。此外，有效的热量累计及交替风冷防止热应力过大导
致涂层产生裂纹，进而显著提升涂层结合力及涂层质量。因此，制备的高熵非晶涂层具有高
耐磨、高耐蚀特性的同时获得较高韧性。

附图说明

[0030] 图1为本发明耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末的截面形貌图；

[0031] 图2为本发明高熵非晶涂层的截面形貌图；

[0032] 图3为本发明高熵非晶涂层的X射线衍射图；

[0033] 图4为本发明高熵非晶涂层透射电镜高分辨图及选取的电子衍射图；

[0034] 图5为本发明高熵非晶涂层的摩擦系数曲线图；

[0035] 图6为本发明高熵非晶涂层及F22海工钢极化曲线图。

具体实施方式

[0036] 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

[0037] 实施例1

[0038] 耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末，按粉末原子百分比为：Co 26%，Ni 26%，Cr 18%，Mo 8%，Nb 2%，B 14%，Si 6%，称重配料。层流超声氩气雾化法是将配好的上述粉末放入坩埚炉
中并抽真空后冲入高纯氩气进行熔炼，将熔炼后待雾化的液滴输入至超声换能器的工具头
表面，在超声震动下雾化成小液滴。经层流超声氩气雾化法制备成高熵非晶合金粉末，获得
粒度为150 800目的合金粉末，利用筛粉机筛出150 300目、300 400目、400 800目三种粒径
~ ~ ~ ~
等级的粉末。

[0039] 采用上述耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末制备的涂层。

[0040] 高熵非晶合金粉末的涂层的制备方法，包括以下步骤，

[0041] S01，基材的前处理：将厚度为10mm的Q235钢板用砂轮打磨表面，并选用粒度为40目的白刚玉砂对表面进行喷砂处理，喷砂压力为0.7MPa，喷砂后将Q235钢板置于酒精溶液
中采用超声波方法清洗30min，清洗完毕后在烘箱中50 ℃烘干，备用；

[0042] S02，将粒度为150 300目的高熵非晶粉末置于80℃真空烘箱中烘干4h，备用；~

[0043] S03，将S02中的粉末装入送粉器中，采用等离子喷涂设备制备涂层，具体的工艺参数为：喷涂电流700A；喷涂电压60V，送粉量40g/min，Ar气流量为155 SCFH，H2流量10 SCFH，
喷涂距离90mm，喷枪移动速度1000mm/s。重复上述工艺进行连续喷涂3道次为1组，喷涂过程
中采用压缩空气冷却，压缩空气压力为1.5MPa，总共喷涂5组，每组间隔时间5min，间隔期间
停止空冷。

[0044] 上述高熵非晶涂层在耐磨、耐腐蚀件中的应用。

[0045] 所述耐磨、耐腐蚀件包括海洋采油装备和螺旋桨叶片，所述耐磨、耐腐蚀件的使用环境为海洋腐蚀环境。

[0046] 实施例1制备的高熵非晶合金粉末及高熵非晶涂层截面形貌如图1和图2所示。可以看出采用层流超声氩气雾化法制备的高熵非晶合金粉末具有优异的球形度，涂层组织致
密，涂层孔隙率为0.35%，厚度为250μm，利用FM‑700型显微维氏硬度计测试其硬度为703HV。
图3为涂层的X射线衍射图，图谱中的馒头峰表明制备的涂层为非晶涂层，其非晶含量超过
95%。图4为高熵非晶涂层透射电镜高分辨图及选取的电子衍射图，从图中可以看到复合涂
层包含纳米晶与非晶，纳米晶的尺寸约50 100nm（虚线区域）。
~

[0047] 图5为制备的涂层的摩擦系数曲线，结果表明涂层摩擦系数稳定，测得其体积磨损‑6 3
率为1.28×10  mm/(Nm)。图6为制备的涂层和F22海工钢在模拟海水中的极化曲线图，结
果显示涂层在海水中的腐蚀电位高于海工钢，腐蚀电流密度低于海工钢，表明制备的高熵
非晶涂层具有优异的耐海水腐蚀特性。

[0048] 实施例2

[0049] 耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末，按粉末原子百分比为：Co 26%，Ni 26%，Cr 17%，Mo 7%，Nb 4%，B 14%，Si 6%，称重配料。层流超声氩气雾化法是将配好的粉末放入坩埚炉中并
抽真空后冲入高纯氩气进行熔炼，将熔炼后待雾化的液滴输入至超声换能器的工具头表
面，在超声震动下雾化成小液滴。经层流超声氩气雾化法制备成高熵非晶合金粉末，获得粒
度为150 800目的合金粉末，利用筛粉机筛出150 300目、300 400目、400 800目三种粒径等
~ ~ ~ ~
级的粉末。

[0050] 高熵非晶合金粉末的涂层的制备方法，包括以下步骤，

[0051] S01，基材的前处理：将厚度为10mm的Q235钢板用砂轮打磨表面，并选用粒度为40目的白刚玉砂对表面进行喷砂处理，喷砂压力为0.7MPa，喷砂后将钢板置于酒精溶液中采
用超声波方法清洗30min，清洗完毕后在烘箱中50 ℃烘干，备用；

[0052] S02，将粒度为300 400目的高熵非晶粉末置于80℃真空烘箱中烘干4h，备用；~

[0053] S03，将S02中的粉末装入送粉器中，采用等离子喷涂设备制备涂层，具体的工艺参数为：喷涂电流750A；喷涂电压60V，送粉量45g/min，Ar气流量为160 SCFH，H2流量11 SCFH，
喷涂距离90mm，喷枪移动速度1000mm/s。重复上述工艺进行连续喷涂4道次为1组，喷涂过程
中采用压缩空气冷却，压缩空气压力为1.5MPa，总共喷涂4组，每组间隔时间6min，间隔期间
停止空冷。

[0054] 制备的高熵非晶涂层的组织致密，涂层组织致密，涂层孔隙率为0.40%，厚度为230μm，利用FM‑700型显微维氏硬度计测试其硬度为720HV，非晶含量达到96%左右，结合强度为
63.5MPa。

[0055] 实施例3

[0056] 耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末，按粉末原子百分比为：Co 26%，Ni 26%，Cr 17%，Mo 7%，Nb 4%，B 14%，Si 6%，称重配料。层流超声氩气雾化法是将配好的粉末放入坩埚炉中并
抽真空后冲入高纯氩气进行熔炼，将熔炼后待雾化的液滴输入至超声换能器的工具头表
面，在超声震动下雾化成小液滴。经层流超声氩气雾化法制备成高熵非晶合金粉末，获得粒
度为150 800目的合金粉末，利用筛粉机筛出150 300目、300 400目、400 800目三种粒径等
~ ~ ~ ~
级的粉末。

[0057] 高熵非晶合金粉末的涂层的制备方法，包括以下步骤，

[0058] S01，基材的前处理：将厚度为10mm的Q235钢板用砂轮打磨表面，并选用粒度为40目的白刚玉砂对表面进行喷砂处理，喷砂压力为0.7MPa，喷砂后将钢板置于酒精溶液中采
用超声波方法清洗30min，清洗完毕后在烘箱中50 ℃烘干，备用；

[0059] S02，将粒度为400 800目的高熵非晶粉末置于80℃真空烘箱中烘干4h，备用；~

[0060] S03，将S02中的粉末装入送粉器中，采用等离子喷涂设备制备涂层，具体的工艺参数为：喷涂电流800A；喷涂电压60V，送粉量50g/min，Ar气流量为165 SCFH，H2流量12 SCFH，
喷涂距离90mm，喷枪移动速度1000mm/s。重复上述工艺进行连续喷涂5道次为1组，喷涂过程
中采用压缩空气冷却，压缩空气压力为2MPa，总共喷涂3组，每组间隔时间8min，间隔期间停
止空冷。

[0061] 制备的非晶涂层的组织致密，涂层组织致密，涂层孔隙率为0.50%，厚度为260μm，利用FM‑700型显微维氏硬度计测试其硬度为700HV，非晶含量达到95以上%，结合强度为
64.2MPa。

[0062] 实施例4

[0063] 本实施例与实施例1的区别仅在于：

[0064] 耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末，按粉末原子百分比为：Co 25%，Ni 25%，Cr 16%，Mo 10%，Nb 4%，B 14%，Si 6%，粉末有效粒径为150 800目，纯度高于99.9%。
~

[0065] 高熵非晶合金粉末的涂层的制备方法，包括以下步骤，

[0066] S01，基材的前处理：将厚度为10mm的Q235钢板用砂轮打磨表面，并选用粒度为40目的白刚玉砂对表面进行喷砂处理，喷砂压力为0.7MPa，喷砂后将钢板置于酒精溶液中采
用超声波方法清洗30min，清洗完毕后在烘箱中50 ℃烘干，备用；

[0067] S02，将高熵非晶粉末置于80℃真空烘箱中烘干4h，备用；

[0068] S03，将S02中的粉末装入送粉器中，采用等离子喷涂设备制备涂层，具体的工艺参数为：喷涂电流600A；喷涂电压60V，送粉量50g/min，Ar气流量为150 SCFH，H2流量12 SCFH，
喷涂距离90mm，喷枪移动速度1000mm/s。重复上述工艺进行连续喷涂5道次为1组，喷涂过程
中采用压缩空气冷却，压缩空气压力为2MPa，总共喷涂3组，每组间隔时间8min，间隔期间停
止空冷。

[0069] 制备的非晶涂层的组织致密，涂层组织致密，涂层孔隙率为0.45%，厚度为200μm，利用FM‑700型显微维氏硬度计测试其硬度为710HV，非晶含量达到95%，结合强度64.2MPa。

[0070] 实施例5

[0071] 本实施例与实施例1的区别仅在于：

[0072] 耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末，按粉末原子百分比为：Co 25%，Ni 25%，Cr 20%，Mo 6%，Nb 4%，B 14%，Si 6%，粉末有效粒径为150 800目，纯度高于99.9%。
~

[0073] 高熵非晶合金粉末的涂层的制备方法，包括以下步骤，

[0074] S01，基材的前处理：将厚度为10mm的Q235钢板用砂轮打磨表面，并选用粒度为40目的白刚玉砂对表面进行喷砂处理，喷砂压力为0.7MPa，喷砂后将钢板置于酒精溶液中采
用超声波方法清洗30min，清洗完毕后在烘箱中50 ℃烘干，备用；

[0075] S02，将高熵非晶粉末置于80℃真空烘箱中烘干4h，备用；

[0076] S03，将S02中的粉末装入送粉器中，采用等离子喷涂设备制备涂层，具体的工艺参数为：喷涂电流850A；喷涂电压60V，送粉量50g/min，Ar气流量为170 SCFH，H2流量12 SCFH，
喷涂距离90mm，喷枪移动速度1000mm/s。重复上述工艺进行连续喷涂5道次为1组，喷涂过程
中采用压缩空气冷却，压缩空气压力为2MPa，总共喷涂3组，每组间隔时间8min，间隔期间停
止空冷。

[0077] 制备的非晶涂层的组织致密，涂层组织致密，涂层孔隙率为0.50%，厚度为50μm，利用FM‑700型显微维氏硬度计测试其硬度为720HV，非晶含量达到97%，结合强度为64.2MPa。

[0078] 实施例6

[0079] 本实施例与实施例1的区别仅在于：

[0080] 耐磨、耐蚀高熵非晶合金粉末，按粉末原子百分比为：Co 25%，Ni 25%，Cr 15%，Mo 11%，Nb 4%，B 14%，Si 6%，粉末有效粒径为150 800目，纯度高于99.9%。
~

[0081] 制备的非晶涂层的组织致密，涂层组织致密，涂层孔隙率为0.40%，厚度为300μm，利用FM‑700型显微维氏硬度计测试其硬度为720HV，非晶含量达到96%，结合强度为62MPa。

[0082] 应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或
者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发
明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反
映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权
利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实
施例。

[0083] 尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，
本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限
定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本
技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本
发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。

[0084] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。