一种钙钛矿薄膜的气相钝化方法及基于其的光伏器件

摘要

本发明公开了一种钙钛矿薄膜的气相钝化方法及基于其的光伏器件，所述方法包括以下步骤：(1)制备PbI2薄膜，作为前驱体薄膜；(2)将MAI粉末与PbI2薄膜置于管式炉中反应生成MAPbI3钙钛矿薄膜；(3)将tBBAI粉末和MAPbI3薄膜置于管式炉中反应产生钝化层，即得所述钙钛矿薄膜。本发明利用气‑固反应，以及I‑空位的填补，可以明显减少薄膜的缺陷，降低薄膜粗糙度、提高空穴层提取载流子的能力，提高器件光电转换效率；与此同时利用叔丁基的疏水性实现提高器件稳定性的目的，为大面积钙钛矿薄膜的钝化奠定基础。同时，本发明还将所制备的钙钛矿薄膜作为光吸收层，制备出FTO/SnO2/MAPbI3/tBBAI/Spiro‑OMeTAD/Ag结构的钙钛矿太阳能电池，首批电池光电转换效率达到17.28％，并表现出良好的长期稳定性。

权利要求

1.一种钙钛矿薄膜的气相钝化方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备PbI2薄膜，作为前驱体薄膜；

(2)将MAI粉末与PbI2薄膜置于管式炉中反应生成MAPbI3钙钛矿薄膜；

(3)将tBBAI粉末和MAPbI3薄膜置于管式炉中反应产生钝化层，具体操作如下，将盛有1‑

10mg tBBAI粉末的坩埚和MAPbI3薄膜转移至双温区管式炉中，坩埚位于A温区，MAPbI3薄膜位于B温区，用真空泵将石英管中抽至0.001Pa‑100Pa，之后将管式炉A温区升温至185‑225℃，B温区升温至100‑160℃，反应5‑30分钟，待反应结束，即得含钝化层的钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜的气相钝化方法，其特征在于：所述步骤(1)中，通过溶液法或者热蒸发法制备PbI2薄膜。

3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜的气相钝化方法，其特征在于：所述步骤(1)中，PbI2薄膜的厚度为150‑300nm。

4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜的气相钝化方法，其特征在于：所述步骤(2)的具体步骤为，将分别盛有MAI粉末的坩埚和PbI2薄膜转移至管式炉中，用真空泵将石英管中抽至0.001‑100Pa之后，将管式炉升温至100‑160℃，反应5‑120分钟，待反应结束，即得到MAPbI3薄膜。

5.一种光伏器件，其特征在于：所述光伏器件是结构为FTO/SnO2/MAPbI3/tBBAI/Spiro‑OMeTAD/Ag的钙钛矿光伏电池，是在FTO导电玻璃表面依次沉积有作为电子传输层的SnO2、作为光吸收层的MAPbI3/tBBAI薄膜、空穴传输层Spiro‑OMeTAD、Ag电极，所述MAPbI3/tBBAI薄膜即含钝化层的钙钛矿薄膜，所述含钝化层的钙钛矿薄膜由权利要求1‑4中任意一项所述制备方法所制得。

6.根据权利要求5所述的一种光伏器件，其特征在于： SnO2薄膜的厚度为40‑90nm，作为光吸收层的MAPbI3/tBBAI薄膜的厚度为300‑600nm，Spiro‑OMeTAD薄膜的厚度为100‑

200nm，Ag电极层的厚度为60‑150nm。

说明书

一种钙钛矿薄膜的气相钝化方法及基于其的光伏器件

技术领域

[0001] 本发明涉及薄膜太阳能电池材料及器件领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜的气相钝化方法及基于其的光伏器件。

背景技术

[0002] 近年来，高效率、低成本的有机‑无机钙钛矿太阳电池(PSC)由于其优异的光电性能而引起广泛关注，在过去10年中，它的光电转换效率(PCE)已经从2009年的3.8％提高到单结电池的25.5％和硅/钙钛矿串联电池的29.5％。除此以外，PSC还具有制造上的优势，它可以使用低成本的前驱体材料而且可以和柔性基底很好的兼容，它有望很快进入光伏市场。然而，仍需克服的主要障碍是同时提高性能和长期稳定性，而后者是商业化的一个重要问题。

[0003] PSC的稳定性包括外在稳定性和内在稳定性，外在稳定性是外部环境中的氧气和水分会加速PSC的降解。内在稳定性是钙钛矿薄膜存在的表面缺陷、晶界缺陷和空位缺陷，这些缺陷会降低薄膜的稳定性。此外缺陷的存在会降低载流子寿命，增加载流子的非辐射复合，降低器件的光电转换效率。

[0004] 最近，采用在钙钛矿表面引入钝化材料的策略已经被证明是提高钙钛矿材料稳定性和效率的一种有效手段。但是，这些钝化制备方法由于采用溶液法仅适用于小面积钙钛矿薄膜的钝化，如专利CN109888105A、CN110620183A、CN109390472A等。因此，亟待开发出新型的钙钛矿薄膜的钝化方法，以推动钙钛矿器件的发展及应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜的气相钝化方法及基于其的光伏器件，其可以有效解决钙钛矿的稳定问题和溶液钝化面积有限的难题。本发明操作简单易于实施，对于设备要求低，可有效降低制备成本。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0007] 一种钙钛矿薄膜的气相钝化方法，所述方法包括以下步骤：

[0008] (1)制备PbI2薄膜，作为前驱体薄膜；

[0009] (2)将MAI粉末与PbI2薄膜置于管式炉中反应生成MAPbI3钙钛矿薄膜；

[0010] (3)将tBBAI粉末和MAPbI3薄膜置于管式炉中反应产生钝化层，即得所述钙钛矿薄膜。

[0011] 优选地，所述步骤(1)中，通过溶液法或者热蒸发法制备PbI2薄膜。所述溶液成膜工艺可采用旋涂、真空蒸发、喷涂、刮涂等。优选为旋涂法，具体是：将PbI2溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，形成PbI2溶液，然后将PbI2溶液旋涂在基底上，再在70‑150℃退火5‑60min(最优选为100℃退火15min)，即获得PbI2薄膜。

[0012] 优选地，PbI2薄膜的厚度为150‑300nm。

[0013] 优选地，所述步骤(2)的具体步骤为，将分别盛有MAI粉末的坩埚和PbI2薄膜转移至管式炉中，用真空泵将石英管中抽至0.001‑100Pa之后，将管式炉升温至100‑160℃，反应5‑120分钟，待反应结束，即得到MAPbI3薄膜。最优选的，石英管中气压10Pa，温度为145℃，反应时间为50min。

[0014] 优选地，将盛有1‑10mg tBBAI粉末的坩埚和MAPbI3薄膜转移至双温区管式炉中，坩埚位于A温区，MAPbI3薄膜位于B温区，用真空泵将石英管中抽至0.001Pa‑100Pa，之后将管式炉A温区升温至185‑225℃，B温区升温至100‑160℃，反应5‑30分钟，待反应结束，即得到钝化后的MAPbI3薄膜。最优选的，tBBAI的质量为2.5mg，石英管中气压为10pa，A温区温度为205℃，B温区温度为145℃，反应时间为20min。

[0015] 一种光伏器件，所述光伏器件是结构为FTO/SnO2/MAPbI3/tBBAI/Spiro‑OMeTAD/Ag的钙钛矿光伏电池，是在FTO导电玻璃表面依次沉积有作为电子传输层的SnO2、作为光吸收层的MAPbI3薄膜、空穴传输层Spiro‑OMeTAD、Ag电极，所述MAPbI3薄膜由权利要求1‑5中任意一项所述制备方法所制得。

[0016] 优选地，所述SnO2薄膜的厚度为40‑90nm，所述MAPbI3薄膜的厚度为300‑600nm，所述Spiro‑OMeTAD薄膜的厚度为100‑200nm，所述Ag电极层的厚度为60‑150nm。

[0017] 制作时，首先在FTO导电玻璃表面依次沉积致密层SnO2，然后以此为基底，沉积按照上述的方法制得MAPbI3薄膜，再在所述MAPbI3薄膜上旋涂沉积空穴层Spiro‑OMeTAD，最后在顶部真空热蒸发Ag电极，即完成所述MAPbI3光伏器件的制作。

[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0019] (1)本发明采用了一种新颖的钝化材料tBBAI(4‑叔丁基苯甲胺碘)，钙钛矿薄膜界面的tBBAI可以钝化薄膜表面的缺陷，提高空穴层对载流子的提取能力，降低载流子的复合从而提高钙钛矿薄膜的效率。其次，本发明利用气‑固反应，以及I‑空位的填补，可以明显减少薄膜的缺陷，降低薄膜粗糙度、提高空穴层提取载流子的能力，提高器件光电转换效率；叔丁基还提供一层疏水保护层，减少钙钛矿薄膜受环境湿度的影响。制备的器件表现出优异的长期稳定性，并能保持良好的性能。

[0020] (2)本发明所制备的MAPbI3薄膜质量高、衬底覆盖性佳、稳定性及重复性好。

[0021] (3)本发明制备的FTO/SnO2/MAPbI3/tBBAI/Spiro‑OMeTAD/tBBAI/Ag结构的新型钙钛矿电池，相比于未钝化的器件，大幅度提高光伏器件的效率和长期稳定性。实验证明，本发明已成功制备出MAPbI3钙钛矿新型电池，首批电池光电转换效率达到17.28％，并表现出良好的长期稳定性。

[0022] (4)本发明的工艺简单、成本低廉、易于放大，可望在大面积钙钛矿太阳电池及叠层太阳电池制备中得以推广应用。

附图说明

[0023] 图1为本发明MAPbI3薄膜的tBBAI气相钝化工艺的示意图；

[0024] 图2为本发明实施例1所制备的MAPbI3薄膜的XRD图；

[0025] 图3为本发明实施例1所制备的MAPbI3薄膜的SEM图；

[0026] 图4为本发明实施例1所制备的MAPbI3薄膜的光吸收图；

[0027] 图5为本发明MAPbI3钙钛矿光伏器件的结构示意图；

[0028] 图6为本发明实施例1所制备的MAPbI3钙钛矿光伏电池的实物图；

[0029] 图7为本发明实施例1和实施例2所制备的钙钛矿光伏电池的J‑V曲线图。

具体实施方式

[0030] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 实施例1

[0032] 本实施例中MAPbI3薄膜化学气相沉积制备方法，包括如下步骤：

[0033] (1)PbI2薄膜的制备：取1mmol的PbI2(0.461g)溶于1mL DMF(N,N‑二甲基甲酰胺)溶剂中形成浓度为1mol/L的黄色PbI2溶液，在FTO/SnO2基底上旋涂PbI2溶液，旋涂速度为4000rpm、旋涂时间为30s，之后将薄膜放置于加热平台上100℃干燥15min，得到黄色PbI2薄膜。

[0034] (2)MAPbI3薄膜的制备：将分别盛有MAI粉末的坩埚和PbI2薄膜转移至管式炉中，用真空泵将石英管中抽至10Pa之后，将管式炉升温至145℃，反应50分钟，待反应结束，即得到MAPbI3薄膜。

[0035] (3)MAPbI3薄膜的气相钝化方法：如图1所示，将盛有1‑10mg tBBAI粉末的坩埚和MAPbI3薄膜转移至双温区管式炉中，坩埚位于A温区，MAPbI3薄膜位于B温区，用真空泵将石英管中抽至10Pa；之后，将管式炉A温区升温至205℃，B温区升温至145℃，反应20分钟，待反应结束，即得到钝化后的MAPbI3薄膜。图2、图3、图4分别为钝化后MAPbI3薄膜的XRD、SEM和光吸收图。

[0036] 本实施例中MAPbI3钙钛矿光伏器件的结构示意图如图5所示，是以FTO导电玻璃为基底，在FTO导电玻璃的表面从下至上依次制备电子传输层SnO2、MAPbI3光吸收层薄膜、钝化层、空穴传输层Spiro‑OMeTAD和Ag电极。

[0037] 所述MAPbI3钙钛矿光伏器件的制备方法如下：

[0038] (1)将FTO导电玻璃依次使用丙酮、乙醇超声清洗后，用氮气吹干；

[0039] (2)在FTO导电玻璃表面沉积SnO2作为电子传输层：取300μL15Wt％纳米SnO2溶液加入1800μL去离子水中得到SnO2的前驱液，取2‑3滴SnO2前驱液滴加到干净的FTO导电玻璃表面，3000rpm旋涂30s后取下基片150℃烧结30min，即得到FTO/SnO2。

[0040] (3)以FTO/SnO2为基底，按MAPbI3薄膜化学气相沉积制备方法，在基底上形成钝化后的MAPbI3薄膜，即得到FTO/SnO2/MAPbI3/tBBAI。

[0041] (4)在MAPbI3光吸收薄膜上使用旋涂法沉积空穴层Spiro‑OMeTAD：取59mg Spiro‑OMeTAD、少量的Li‑TFSI和4‑叔丁基吡啶(TBP)溶于800μL的氯苯得到Spiro‑OMeTAD的氯苯溶液，取1滴Spiro‑OMeTAD溶液以4000rpm旋涂30s后得到空穴传输层。

[0042] (5)在空穴传输层Spiro‑OMeTAD上使用真空热蒸发法沉积一层Ag电极，即得到结构为FTO/SnO2/MAPbI3/Spiro‑OMeTAD/Ag的钙钛矿光伏器件，其实物图和电池的J‑V曲线图分别如图6和图7所示。

[0043] 本实施例所得光伏器件中，致密层SnO2的厚度为50‑60nm、MAPbI3光吸收层薄膜的厚度为300‑600nm、顶电极的厚度为60‑150nm。

[0044] 从图2中可以看出MAPbI3薄膜的14.02°和28.29°衍射峰分别对应于MAPbI3立方相的(110)和(220)晶面，具有良好的择优取向；从图3可以看出制备的钙钛矿薄膜非常致密，质量较高；从图4中可以看出，制备的MAPbI3薄膜具有合适的光学带隙(1.57eV)，可以吸收大部分波长的可见光。

[0045] 从图7可以看出，本实施例所制得的光伏电池的光电转换效率为17.28％，同时具有良好的稳定性。

[0046] 实施例2

[0047] 本实施例按实施例1相同的方式制备MAPbI3薄膜，区别在于：未使用tBBAI钝化。

[0048] 经表征，本实施例所得MAPbI3钙钛矿器件光电转化效率仅有13.93％，如图7所示。

[0049] 以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。