由回收的聚烯烃获得的组合物

摘要

一种聚烯烃组合物，其包括：T1)50‑90wt％的回收的聚烯烃混合物；T2)5‑30wt％的聚烯烃组分，其包含：A)5‑35wt％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物；B)25‑50wt％的乙烯和Cs‑Csα‑烯烃的共聚物，其包含0.1‑20wt％的C3‑Csα‑烯烃单元；和C)30‑60wt％的乙烯和丙烯的共聚物，其包含25‑75wt％的乙烯单元。

权利要求

1.一种聚烯烃组合物，其包括：

T1）50‑90 wt%的回收的聚烯烃混合物，其包含90 wt%至50 wt%的丙烯衍生的单元和5 wt%至40 wt%的乙烯衍生的单元，其任选地包含至多15 wt%的选自1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯的一种或多种另外的烯烃衍生的单元；所述混合物具有：i）在25℃下的二甲苯可溶部分，范围为5 wt%至30 wt%ii）包含在0.5至4.0 dl/g之间的在25℃下的二甲苯可溶部分的特性粘度，在135℃下在四氢化萘中测量；

iii）熔体流动速率，230℃/2.16 kg，范围为1和50 g/10 min之间；

iv）通过DSC测量的熔点，范围为148℃至162℃；

T2）10‑50 wt%的聚烯烃组分，其包含：A）5‑35 wt%的丙烯均聚物或包含90 wt%或更多的丙烯单元的丙烯乙烯共聚物；组分A），其包含10 wt%或更少的在25℃下可溶于二甲苯的部分（XSA），丙烯单元的量和部分XSA的量，基于组分A）的重量；

B）20‑50 wt%的乙烯均聚物，其具有5 wt%或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分（XSB），基于（B）的重量：以及C）30‑60 wt%的乙烯、丙烯和1‑丁烯衍生单元的三元共聚物，其含有45 wt%至65 wt%的乙烯单元；以及15 wt%至38 wt%的1‑丁烯单元；并且含有30 wt%至85 wt%的在25℃下可溶于二甲苯的部分（XSC），所述量的乙烯单元；1‑丁烯单元，以及部分XSC基于（C）的重量；

T1）和T2）的量之和，基于T1）和T2）的总重量，为100 wt%；

（A）、（B）和（C）的量基于（A）+（B）+（C）的总重量，（A）+（B）+（C）的量的总和为100 wt%。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中：组分A为10 wt%至30 wt%；

组分B为25 wt%至45 wt%；并且组分C为35 wt%至55 wt%。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中组分A为15 wt%至23 wt%；

组分B为30 wt%至40 wt%；并且组分C为40 wt%至50 wt%。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中组分A）是聚丙烯均聚物。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中组分B）是乙烯均聚物，其具有4 wt%或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分（XSB）。

6.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中组分C）是乙烯、丙烯和1‑丁烯的三元共聚物，其含有48 wt%至62 wt%的乙烯单元；和18 wt%至33 wt%的1‑丁烯单元。

7.根据权利要求4所述的聚烯烃组合物，其中组分（A）具有在50至200 g/10 min的范围内的熔体流动速率，230℃/2.16 kg。

8.根据权利要求5所述的聚烯烃组合物，其中组分（B）具有在0.1至70 g/10 min的范围内的熔体流动速率，230℃/2.16 kg。

9.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物，其中组分（A）具有在80至170 g/10 min的范围内的熔体流动速率，230℃/2.16 kg。

10.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物，其中组分（B）具有在0.1至30 g/10 min的范围内的熔体流动速率，230℃/2.16 kg。

11.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中组分T1）是回收的聚丙烯和聚乙烯共混物的混合物。

12.根据权利要求11所述的聚烯烃组合物，其中组分T1）具有500 MPa至1800 MPa的范围内的拉伸模量。

13.根据权利要求11所述的聚烯烃组合物，其中组分T1）具有20%至200%的范围内的断裂伸长率。

14.根据权利要求11所述的聚烯烃组合物，其中组分T1）具有9 MPa至30 MPa的范围内的断裂拉伸应力。

15.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中组分T1）在60 wt%至80 wt%的范围内，并且组分T2）在40 wt%至20 wt%的范围内。

说明书

由回收的聚烯烃获得的组合物

技术领域

[0001] 本公开涉及由主要含有丙烯和乙烯的回收的聚烯烃混合物获得的组合物以及包含基于丙烯的聚合物和作为增容剂的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的组合物。

背景技术

[0002] 聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在许多应用中日益大量消耗，包括用于食品和其它物品、纤维、汽车部件和多种制品的包装。然而，聚烯烃的所述大量使用引起关于在第一
次使用后产生的废料的环境影响的关注。

[0003] 实际上，大量的废塑料材料目前来自城市塑料废物的不同回收，主要由柔性包装(流延膜、吹塑膜和BOPP膜)、刚性包装、吹塑瓶和注塑容器构成。通过与其它聚合物如PVC、
PET或PS分离的步骤，获得两种主要的聚烯烃部分，即聚乙烯(特别是HDPE、LDPE、LLDPE)和
聚丙烯(均聚物、无规共聚物、多相共聚物等)。

[0004] 聚烯烃回收中的关键问题之一，尤其是处理来自消费后废物(PCW)的物料流时，是难以定量分离聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的难题。已经发现来自PCW来源的商业回收物通常
包含PP和PE的混合物，次要组分达到<50wt％。

[0005] 这种回收的PP/PE‑共混物通常具有劣化的机械和光学性质，具有差的气味和味道性能，并且它们通常具有差的主聚合物相之间的相容性，导致有限的冲击强度和抗热挠曲
性。由于PCW中的PE组分的通常较高的粘度，即使在高达65％的PP浓度下，具有较低刚度和
形成连续相的熔点的PE也部分地引起这种差的性能。

[0006] 这些缺点通常排除了对于高质量部件的应用，并且它仅允许在低成本和非要求的应用中使用。

[0007] 为提高PP和PE的相容性做了一些研究。根据Wei Zhu等人；应用高分子科学杂志，第58卷，第515‑521页(1995)，向聚丙烯和聚乙烯的共混物中加入作为增容剂的乙烯‑丙烯
共聚物可以在一定程度上弥补高不相容性的情况，并且乙烯‑丙烯橡胶(EPR)或乙烯‑丙烯‑
二烯橡胶(EPDM)可以显著改善共混物的韧性，但是代价是模量和拉伸强度劣化。

[0008] WO2013075241 A1还公开了使用乙烯‑丙烯‑二烯橡胶(EPDM)或无规乙烯‑丙烯共聚物(EP‑RACO)作为增容剂用于回收塑料共混物的的方法。

[0009] 现在已经发现，包括丙烯基聚合物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的组合物可以用作该混合物的增容剂，从而允许更好的拉伸性能。

发明内容

[0010] 本公开涉及聚烯烃组合物，其包括：

[0011] T1)50‑90wt％的回收的聚烯烃混合物，其包含90wt％至50wt％的丙烯衍生的单元和5wt％至40wt％的乙烯衍生的单元，其任选地包含至多15wt％的选自1‑丁烯、1‑己烯、1‑
辛烯的另外的烯烃衍生的单元；所述混合物具有：

[0012] i)在25℃下的二甲苯可溶部分，范围为5wt％至30wt％；

[0013] ii)包含在0.5至4.0dl/g之间的在25℃下的二甲苯可溶部分的特性粘度[η](在135℃下在四氢化萘中测量)；

[0014] iii)熔体流动速率(230℃/2.16kg)，范围为1和50g/10min之间；

[0015] iv)通过DSC测量的熔点，范围为148℃至162℃；

[0016] T2)10‑50wt％的聚烯烃组分，其包含：

[0017] A)5‑35wt％的丙烯均聚物或包含90wt％或以上的丙烯单元的丙烯乙烯共聚物；包含10wt％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSA)，丙烯单元的量和部分XSA的量被称
为组分A)的重量；

[0018] B)20‑50wt％的乙烯均聚物，其具有5wt％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSB)，被称为(B)的重量：以及

[0019] C)30‑60wt％的三元共聚物，其中所述三元共聚物含有乙烯、丙烯和1‑丁烯衍生单元，其含有45wt％至65wt％的乙烯单元；以及15wt％至38wt％的1‑丁烯单元；并且含有
30wt％至85wt％的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSC)，所述量的乙烯单元；1‑丁烯单元，
以及部分XSC被称为(C)的重量；

[0020] (A)、(B)和(C)的量之和，被称为(A)、(B)和(C)的总重量，为100；

[0021] T1)和T2)的量之和，被称为T1)和T2)的总重量，为100。

具体实施方式

[0022] 本公开涉及聚烯烃组合物，其包括：

[0023] T1)50‑90wt％，优选60‑80wt％；更优选地65wt％至75wt％的回收的聚烯烃混合物，其包含90wt％至50wt％的丙烯衍生的单元和5wt％至40wt％的乙烯衍生的单元，其任选
地包含至多15wt％的选自1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯的其它烯烃衍生的单元；所述混合物具
有：

[0024] i)在25℃下的二甲苯可溶部分，范围为5wt％至30wt％；优选6wt％至15wt％；

[0025] ii)包括在0.5至4.0dl/g之间，优选地包括在0.8至3.0dl/g之间；更优选地包括在1.0至2.5dl/g之间的在25℃下的二甲苯可溶部分的特性粘度[η](在135℃下在四氢化萘中
测量)；

[0026] iii)熔体流动速率(230℃/2.16kg)，范围为1和50g/10min之间；优选地4和30g/10min之间；更优选地6和20g/10min之间；

[0027] iv)通过DSC测量的熔点，范围为148℃至162℃；优选为150℃至160℃；更优选为155℃至159℃；

[0028] T2)50‑10wt％，优选40‑20wt％；更优选35wt％至25wt％的聚烯烃组分，其包含：

[0029] A)5‑35wt％；优选10‑30wt％；更优选15‑23wt％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物，其包含90wt％或更优选95wt％或更多；优选97wt％或更多的丙烯单元；组分A)，其包含
10wt％或更少，优选8wt％或更少，更优选6wt％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的部分
(XSA)，丙烯单元的量和部分XSA的量被称为组分A)的重量；

[0030] B)20‑50wt％；优选25‑45wt％；更优选30‑40wt％的乙烯均聚物，其具有5wt％或以下；优选4wt％或以下；更优选3wt％或以下的25℃下可溶于二甲苯的部分(XSB)，部分XSB的
量被称为(B)的重量：以及

[0031] C)30‑60wt％；优选35‑55wt％；更优选40‑50wt％的乙烯、丙烯和1‑丁烯的三元共聚物，其含有45wt％至65wt％，优选48wt％至62wt％；更优选50wt％至60wt％的乙烯单元；
以及15wt％至38wt％；优选18wt％至33wt％，更优选20wt％至30wt％的1‑丁烯单元；以及含
有30wt％至85wt％，优选35wt％至50wt％的25℃下可溶于二甲苯的部分(XSC)，乙烯单元的
量和部分XSC的量被称为(C)的重量；

[0032] (A)、(B)和(C)的量之和，被称为(A)、(B)和(C)的总重量，为100；

[0033] T1)和T2)的量之和，被称为T1)和T2)的总重量，为100；

[0034] 组分T1)优选为回收的聚丙烯和聚乙烯共混物的混合物。优选地，组分T1)具有500MPa至1800MPa；更优选900MPa‑1500 MPa的范围内的拉伸模量。

[0035] 优选组分T1)具有20％至200％；更优选30％至100％的范围内的断裂伸长率。

[0036] 优选组分T1)具有9MPa至30MPa，优选12MPa至25MPa；更优选13MPa至20MPa的范围内的断裂拉伸应力。

[0037] 组分(A)优选为丙烯均聚物；组分(A)优选具有在50至200g/10min；更优选80至170g/10min的范围内的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。

[0038] 乙烯均聚物(B)可以含有至多5wt％，优选至多3wt％的共聚单体单元。当共聚单体单元存在时，它们衍生自选自C3至C8α‑烯烃的一种或多种共聚单体。这种α‑烯烃共聚单体的
具体实例是丙烯、丁烯‑1、戊烯‑1、4‑甲基戊烯‑1、己烯‑1和辛烯‑1，优选丙烯或1‑丁烯。优
选地，乙烯均聚物(B)不含有另外的共聚单体单元。

[0039] 乙烯均聚物(B)优选具有0.1至50g/10min，优选0.1至30g/10min；更优选0.1至10g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。

[0040] 优选地，乙烯均聚物(B)可以具有0.940至0.965g/cm3的密度(根据ISO 1183在23℃下确定)。

[0041] 共混在一起的组分(A)+(B)优选具有在0.1至70g/10min，优选1至50g/10min；更优选8至40g/10min的范围内的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。

[0042] 优选地，所述聚烯烃组合物(A)+(B)+(C)具有0.5至25g/10min，优选0.8至20g/10min；甚至更优选1.0至18.0g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。

[0043] 优选地，在所述聚烯烃组合物(A+B+C)的25℃下的二甲苯可溶部分具有包含在2.4dl/g至3.5dl/g之间的特性粘度[η](在135℃下在四氢化萘中测量)，优选地特性粘度包
含在2.5至3.3dl/g之间。

[0044] 对于本公开，术语“共聚物”意指含有两种共聚单体例如丙烯和乙烯或乙烯和1‑丁烯的聚合物，并且术语“三元共聚物”意指含有三种共聚单体例如丙烯、乙烯和1‑丁烯的聚
合物。

[0045] 已经发现，聚烯烃组合物T2)可以通过包括至少三个连续步骤的连续聚合来制备，其中组分(A)、(B)和(C)在单独的后续步骤中制备，除了第一步骤之外，在形成的聚合物和
用于前述步骤的催化剂的存在下，在每个步骤中操作。催化剂仅在第一步骤中添加，然而其
活性使得其对于所有后续步骤仍具有活性。

[0046] 聚合可以是连续的或分批的，按照已知的技术进行并且在液相中，在惰性稀释剂存在或不存在下，或在气相中，或通过混合的液‑气技术操作。优选在气相中进行聚合。

[0047] 相对于聚合步骤的反应时间、压力和温度不是关键的，但是最好是温度为50至100℃。压力可以是大气压或更高。

[0048] 分子量的调节通过使用已知的调节剂，特别是氢气进行。

[0049] 所述聚合优选在齐格勒‑纳塔催化剂的存在下进行。典型地，齐格勒‑纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表第4至10族的过渡金属化合
物的反应产物(新符号)。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且
优选负载在MgCl2上。

[0050] 特别优选的催化剂包括元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与包含Ti化合物和负载在MgCl2上的电子给体化合物的固体催化剂组分的反应产物。

[0051] 优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。

[0052] 因此，在优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物B)可通过使用齐格勒‑纳塔聚合催化剂，更优选负载在MgCl2上的齐格勒‑纳塔催化剂，甚至更优选包含以下物质的反应
产物的齐格勒‑纳塔催化剂获得：

[0053] 1)包括Ti化合物和负载在MgCl2上的电子给体(内部电子给体)的固体催化剂组分；

[0054] 2)烷基铝化合物(助催化剂)；和，任选地，

[0055] 3)电子给体化合物(外部电子给体)。

[0056] 所述固体催化剂组分(1)包含作为电子给体的通常选自醚、酮、内酯的化合物，包含N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸酯和二羧酸酯。

[0057] 具有上述特征的催化剂在专利文献中是熟知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。

[0058] 所述电子给体化合物中特别适合的是邻苯二甲酸酯，优选邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。

[0059] 合适的琥珀酸酯由式(I)表示：

[0060]

[0061] 其中基团R1和R2彼此相同或不同，为任选包含杂原子的C1‑C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团R3至R6彼此相同或不同，为氢或任选地包含杂
原子的C1‑C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，并且连接至同一
碳原子的基团R3至R6可以连接在一起以形成环。

[0062] R1和R2优选为C1‑C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选的是其中的R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、
正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2‑乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。

[0063] 由式(I)描述的化合物的优选组之一是其中R3至R5是氢并且R6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的那些。在式(I)的那些内的另一优选组
的化合物是其中R3至R6中的至少两个基团不同于氢并且选自任选包含杂原子的C1‑C20直链
或支链烷基、烯基、环烷基、芳基，芳基烷基或烷基芳基。特别优选的是其中不同于氢的两个
基团连接到相同碳原子上的化合物。此外，其中不同于氢的至少两个基团连接至不同碳原
子(即R3和R5或R4和R6)的化合物也是特别优选的。

[0064] 其它特别适合的电子给体是1,3‑二醚，如公开的欧洲专利申请EP‑A‑361 493和728769中所述。

[0065] 作为助催化剂(2)，其优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。

[0066] 可用作外部电子给体(加入到烷基铝化合物中)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯(例如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(例如2,2,6,6‑四甲基哌啶和2,6‑二异丙基哌啶)、特
别是包含至少一个Si‑OR键的硅化合物(其中R是烃基)。

[0067] 所述硅化合物的实例为式R1aR2bSi(OR3)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1 2 3
1至3的整数且(a+b+c)的和为4；R 、R和R 为任选包含杂原子的具有1‑18个碳原子的烷基、
环烷基或芳基。

[0068] 硅化合物的有用实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)和(环戊基)2Si(OCH3)2。

[0069] 先前所述的1,3‑二醚也适合用作外部给体。在内部给体是所述1,3‑二醚之一的情况下，可以省略外部给体。

[0070] 催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，然后将催化剂保持在烃溶剂中的悬浮液中，并且在室温至60℃的温度下聚合，从而产生催化剂重量的0.5至3倍的量的聚合物。

[0071] 该操作也可以在液体单体中进行，在这种情况下，产生高达催化剂重量1000倍的量的聚合物。

[0072] 在本公开的组合物中使用组分T2)使得可以增加组分T1)的差的拉伸性能，使得其可以在更有价值的应用如注塑制品中回收。

[0073] 给出以下实施例是为了说明而不是限制本公开。

[0074] 实施例

[0075] 表征

[0076] 在25℃下二甲苯可溶(XS)部分

[0077] 二甲苯中的溶解度：确定如下：

[0078] 将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装配有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的澄清溶液保持回流并再搅拌30分钟。
然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，然后在25℃恒温水浴中保持30分钟。在快速滤
纸上过滤获得的固体。将100ml滤液倒入预先称重的铝容器中，其在氮气流中在加热板上进
行加热以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱上直至获得恒重。然
后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。

[0079] 二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后通过差值(互补于100％)表示二甲苯不可溶百分比(％)；

[0080] 通过使用下式计算组分B)和C)的XS：

[0081] XStot＝WaXSA+WbXSB+WcXSC

[0082] 其中，Wa、Wb和Wc分别是组分A、B和C的相对量，并且(A+B+C＝1)。

[0083] 熔体流动速率(MFR)

[0084] 除非另外指明，否则根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量。

[0085] 拉伸模量

[0086] 根据ISO 527‑2和ISO 1873‑2在注塑样品上测量拉伸模量。

[0087] 屈服抗拉强度；断裂拉伸强度；断裂伸长率；屈服伸长率

[0088] 屈服抗拉强度；断裂拉伸强度；断裂伸长率；屈服伸长率根据ISO 527‑2和根据ISO 1873‑2在注塑样品上测量。

[0089] 特性粘度(IV)

[0090] 将样品在135℃下溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(Ubbelohde型)被圆柱形玻璃套管包围；所述设置允许使用循环恒温液体进行温度控制。弯
液面的向下通过由光电设备计时。

[0091] 在上部灯前面的弯液面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯月面在其通过下灯时停止计数器，并且记录排出时间：如果在相同的实验条件下(相同的粘度计和相同
的温度)已知纯溶剂的流动时间，则可以通过Huggins等式(Huggins,M.L.，美国化学会志
(J.Am.Chem.Soc.)，1942，64，2716)将其转换为特性粘度值。使用一种单聚合物溶液来确定
[η]。

[0092] 共聚单体(C2和C4)含量

[0093] 共聚单体含量由红外(IR)光谱通过利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品相对于空气背景的红外光谱来确定。仪器数据获取参数为：

[0094] ■吹扫时间：最少30秒

[0095] ■收集时间：最少3分钟

[0096] ■切趾法：Happ‑Genzel

[0097] ■分辨率：2cm‑1。

[0098] 样品制备‑使用液压机，通过在两个铝箔片之间压塑约1g样品获得厚片。从获得的‑1
片上切下一小部分以模制膜。设定膜厚度以具有1.3a.u.的在～720cm 处的CH2吸收带的最
2
大吸光度。(透过率％>5％)。模制条件在约180±10℃(356℉)的温度和约10kg/cm
(142.2psi)的压力下进行约1分钟。然后释放压力，从压机移开样品并冷却到室温。压膜样
‑1
品的光谱记录为吸光度相对于波数(cm )的函数。以下测量值用于计算乙烯(C2)和1‑丁烯
(C4)含量：

[0099] a)在4482‑3950cm‑1组合吸收带的面积(At)，用于膜厚度的光谱标准化。

[0100] b)经过等规聚丙烯(IPP)和C2C4参考光谱适当的数字减法后，由在660‑790cm‑1范围内亚甲基序列(CH2摇摆振动)引起的吸收带的面积(AC2)。

[0101] c)聚合物样品的光谱与C2C4参考光谱之间的减法因数(FCRC4)：参考光谱是通过对‑1
C2C4共聚物进行线性聚乙烯数字减法获得的，以提取C4谱带(～771cm 处的乙基)。

[0102] 比例AC2/At通过分析已知组成的乙烯‑丙烯标准共聚物来校准，如通过NMR光谱法所确定。

[0103] 光谱分配、三元组分布、组成是根据Kakugo“δ‑三氯化钛‑氯化二乙基铝制备的乙烯‑丙烯共聚物中的单体序列分布的碳‑13NMR测定”M.Kakugo、Y.Naito、K.Mizunuma和
T.Miyatake，大分子(Macromolecules)，1982，15，1150‑1160)进行的。

[0104] 为了计算乙烯(C2)和1‑丁烯(C4)含量，通过使用可通过13C NMR检测的已知量的乙烯和1‑丁烯的样品获得校准曲线。

[0105] 校准乙烯‑通过绘制AC2/At相对于乙烯摩尔百分比(％C2m)的关系获得校准曲线，然后通过线性回归计算系数aC2、bC2和cC2。

[0106] 校准丁烯‑通过绘制FCRC4/At相对于丁烷摩尔百分比(％C4m)的关系校准曲线，然后通过线性回归计算系数aC4、bC4和CC4。

[0107] 记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(FCRC4)。

[0108] 样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)计算如下：

[0109]

[0110] 样品的1‑丁烯含量(％摩尔分数C4m)计算如下：

[0111]

[0112] 其中aC4、bC4、cC4、aC2、bC2、cC2是两个校准的系数。

[0113] 通过使用化合物的分子量计算从mol％至wt％的变化。

[0114] 组分A‑C的共聚单体的量(wt％)通过使用以下关系式计算：

[0115] Comtot＝WaComA+WbComB+WcComC

[0116] 其中，Wa、Wb和Wc分别是组分A、B和C的相对量，并且(A+B+C＝1)。

[0117] Comtot、ComA、ComB和ComC是总组合物(tot)和组分A‑C中共聚单体的量。

[0118] 熔点

[0119] 熔点通过使用DSC仪器根据ISO 11357‑3，在冷却和加热中在20C/min的扫描速率下，在5和7mg之间重量的样品上，在惰性N2流下测量。使用铟进行仪器校准。

[0120] 组分T2的制备

[0121] 实施例1‑聚烯烃组合物的制备

[0122] 催化剂前体：

[0123] 用于聚合的固体催化剂组分是负载在氯化镁上(MgCl2)的齐格勒‑纳塔催化剂组分，其含有钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内部给体，并如下制备。根据美国专利第4,399,
054号的实施例2制备初始量的微球MgCl2·2.8C2H5OH，但在3,000rpm而不是10,000rpm下操
作。将所得加合物在30‑130℃的升高温度下在氮气流中进行热脱醇，直到每摩尔Mg的摩尔
醇含量为约1.16。在0℃下，向用氮气吹扫的1000mL四颈圆底烧瓶中，引入500mL TiCl4。在
搅拌的同时，加入30克微球MgCl2·1.16C2H5OH加合物(如上所述制备)。将温度升高至120℃
并在此值下保持60分钟。在温度升高期间，添加一定量的邻苯二甲酸二异丁酯以产生约18
的Mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比。60分钟后，停止搅拌，虹吸出液体，并在100℃下在一定
量邻苯二甲酸二异丁酯的存在下重复用TiCl4处理1小时，以产生约27的Mg/邻苯二甲酸二
异丁酯摩尔比。然后停止搅拌，虹吸出液体并在100℃下重复用TiCl4处理30分钟。在85℃沉
降和虹吸后，在60℃用无水己烷(6×100ml)洗涤固体6次。

[0124] 催化剂体系和预聚合：

[0125] 在将其引入聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)以约15的TEAL/DCPMS重量比且以使得TEAL/固体催化剂组分重量
比为约4的量在30℃下接触9分钟。

[0126] 然后通过将催化剂体系在50℃下保持在液体丙烯悬浮液中约75分钟来对其进行预聚合，之后将其引入第一聚合反应器中。

[0127] 聚合

[0128] 在配备有将产物从第一反应器转移至第二反应器的设备的一系列三个气相反应器中，以连续模式进行聚合。丙烯基聚合物(A)在第一气相聚合反应器中通过将全部处于气
态的预聚合的催化剂体系、氢气分子量调节剂)和丙烯以连续和恒定的流量进料而制备。来
自第一反应器的丙烯基聚合物(A)以连续流排出，并且在已经清除未反应的单体之后，以连
续流与均为气态的定量恒定的氢气和乙烯流一起引入第二气相反应器。在第二反应器中制
备乙烯的共聚物(B)。来自第二反应器的产物以连续流排出，并且在已经清除未反应的单体
之后，以连续流与均为气态的定量恒定的氢气、乙烯和丙烯流一起引入第三气相反应器。在
第三反应器中制备乙烯‑丙烯聚合物(C)。聚合条件，反应物的摩尔比和所得共聚物的组成
示于表1中。对离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物
质，然后干燥。此后，在双螺杆挤出机Berstorff ZE 25(螺杆的长径比：34)中将聚合物颗粒
与稳定添加剂组合物混合，并在以下条件下在氮气气氛下挤出：

[0129] 转速：            250rpm；

[0130] 挤出机输出：      15kg/h；

[0131] 熔融温度：        245℃。

[0132] 所述稳定添加剂组合物包括以下组分：

[0133] ‑0.1wt％的 1010；

[0134] ‑0.1wt％的 168；和

[0135] ‑0.04wt％的DHT‑4A(水滑石)；

[0136] 其中所有百分比量称为聚合物和稳定添加剂组合物的总重量。

[0137] 1010是2,2‑双[3‑[,5‑双(1,1‑二甲基乙基)‑4‑羟基苯基]‑1‑氧代丙氧基]甲基‑1,3‑丙二基‑3,5‑双(1,1‑二甲基乙基)‑4‑羟基苯‑丙酸酯， 168是三(2,
4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯。表2中报道的聚合物组合物的特性获自对挤出聚合物进行的测
量，所述挤出聚合物构成根据本文公开的某些实施方案的稳定的乙烯聚合物组合物。

[0138] 聚合条件，反应物的摩尔比和所得共聚物的组成示于表1中。

[0139] 表1‑聚合条件

[0140]     
实施例   实施例1
第一反应器‑组分(A)    
温度 ℃ 60
压力 巴 16
H2/C3‑ mol. 0.16
分裂 wt％ 20
(A)的二甲苯可溶物(XSA) wt％ 4.6
第二反应器‑组分(B)    
温度 ℃ 80
压力 巴 18
H2/C2‑ mol. 1.04
C2‑/(C2‑+C3‑) mol. 0.96
分裂 wt％ 35
第三反应器‑组分(C)    
温度 ℃ 67
压力 巴 16
H2/C2‑ mol. 0.16
C3‑/(C2‑+C3‑) mol. 0.42
C4‑/(C2‑+C4‑)   0.41
分裂 wt％ 45
     

[0141] 注意：C2‑＝乙烯(IR)；C3‑＝丙烯(IR)；C4‑＝1‑丁烯(IR)；分裂＝在相关反应器中产生的聚合物的量。*计算值。

[0142] 实施例1的聚合物的特征记录在表2中

[0143] 表2

[0144]实施例   1
组分A    
C2含量 wt％ 0
XSA wt％ 4.6
MFR g/10min 110
分裂 wt％ 20
组分B    
XSB* wt％ 1.7
C2含量* wt％ 100
分裂 wt％ 35
MFR g/10min 17.4
组分C    
XSC* wt％ 39.5
C2含量* wt％ 55.0
C4含量* wt％ 23
分裂 wt％ 45
总组成    
MFR g/10min 0.9
在25℃二甲苯可溶物特性粘度 dl/g 2.75

[0145] C2＝乙烯；C4＝1‑丁烯；

[0146] *计算的

[0147] T1组分

[0148] T1组分是从用后废料中回收的PP，并且其产生聚丙烯和聚乙烯聚合物的混合物。T1的主要特征已在表3中报告：

[0149] 表3

[0150]     T1熔体流动速率(230℃/2.16kg) g/10min 10.2
乙烯含量 Wt％ 12.0
在25℃下的二甲苯可溶物XS ％ 10.9
XS的特性粘度 dl/g 1.57
熔点 ℃ 158.9
拉伸模量 MPa 1170
屈服拉伸应力 MPa 26.3
屈服伸长率 ％ 9.8
断裂拉伸应力 MPa 17.2
断裂伸长率 ％ 54

[0151] irganox 1010(90ppm)；irganox 1076(<20ppm)；irganox 1024(100ppm)；irgafos 168(200ppm)添加到组分T1。

[0152] 将T1组分与30wt％的各种丙烯基共聚物共混，所得组合物的性能记录在表4中

[0153] 表4

[0154]

[0155] CA7320：Hifax CA 7320A是LyondellBasell制造的反应器TPO(热塑性聚烯烃)。其设计用于其中其作为冲击改性剂显示高效率的化合物中。其提供优异的可加工性，同时保
持最佳的机械性能

[0156] CA138A：HifaxTMCA138A低模量热塑性烯烃(TPO)树脂被设计用于冲击改性和注塑应用。其基于由Lyondellbasell生产的材料，表现出平衡的强度、韧性和柔韧性。

[0157] 实施例1的拉伸性能优于对比例，特别是断裂伸长率高得多。