一种SnO2/Ag2(1-x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法

摘要

本发明公开一种SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法，所述Ag2(1‑x)NixFe2O4中的x＝0.05～0.5，包括以下步骤：S1：玻璃基片的预处理；S2：制备改性SnO2溶胶：S201：制备SnO2溶胶；S202：制备纳米TiO2改性SnO2溶胶；S3：制备Ag2‑xNixFe2O4前驱体溶液；S4：制备SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合膜：S401：将S1预处理后玻璃基片浸于改性SnO2溶胶中处理10min，再以1mm/s的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀改性SnO2膜1层；S402：重复S401操作0～4次；S403：煅烧；S404：镀Ag2(1‑x)NixFe2O4膜1层；S405：重复S404操作0～4次；S406：450～600℃煅烧2h。本发明通过构建异质结结构，改变电子的传递路径，减少光生电子‑空穴对的数量，进而提高复合材料的光催化活性和稳定性；同时，对可见光的光谱响应范围广。

权利要求

1.一种SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述Ag2(1‑x)NixFe2O4中的x＝0.05～0.5，包括以下步骤：S1：玻璃基片的预处理：将玻璃基片置于蒸馏水中，超声处理10min，干燥后，再置于丙酮中，超声处理20min，干燥后，置于无水乙醇中，超声处理20min，干燥后，再将玻璃基片置于由氨水、双氧水、蒸馏水按1：1：5的体积比组成的混合溶液中，超声处理60min，再进行干燥；

S2：制备改性SnO2溶胶：

S201：制备SnO2溶胶：在25℃室温下，将二水合氯化亚锡加入无水乙醇，搅拌溶解后，滴加过硫酸钾溶液，78℃磁力搅拌6h后，再自然冷却，静置陈化36h备用，得SnO2溶胶；

S202：制备改性SnO2溶胶：将纳米TiO2加入SnO2溶胶中，磁力搅拌1h，得改性SnO2溶胶；

S3：制备Ag2(1‑x)NixFe2O4前驱体溶液：S301：25℃室温下，将硝酸银、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁溶解于去离子水中，再加入柠檬酸，搅拌10～15min后，得到溶液A；

S302：25℃室温下，向2mol/L氢氧化钠溶液中滴加三乙醇胺，搅拌均匀后，配制成溶液B；

S303：将溶液B缓慢滴加30min至溶液A中，并磁力搅拌0.5～1h，得到Ag2(1‑x)NixFe2O4前驱体溶液；

所述硝酸银、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、去离子水、柠檬酸、氢氧化钠溶液、三乙醇胺用量比为(1～1.9)mmol:(0.05～0.5)mmol:2mmol:20mL:(0.05～0.1)g:5mL:1mL；

S4：制备SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合膜：S401：将S1预处理后玻璃基片浸于S2所得改性SnO2溶胶中处理10min，再以1mm/s的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀改性SnO2膜1层；

S402：重复S401操作0～4次，得到镀有不同层数的改性改性SnO2薄膜；

S403：将S402所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃基片放入马弗炉中，以5℃/min速率升温至

450～600℃后，恒温煅烧2h，冷却至室温，即得到镀有改性SnO2薄膜的玻璃片；

S404：将Ag2(1‑x)NixFe2O4前驱体溶液转移至反应釜中，再将S403所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃片浸入所述的前驱体溶液中，于120～160℃反应0.5～1h，冷却至室温，再以1mm/s的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀Ag2(1‑x)NixFe2O4膜1层；

S405：重复S404操作0～4次，得到镀有不同层数的Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜的SnO2基玻璃片；

S406：将S405所得镀有Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜的SnO2基玻璃片放入马弗炉中，以5℃/min速率升温至450～600℃后，恒温煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到玻璃基叠层式SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜。

2.根据权利要求1所述一种SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量百分浓度为10～20％。

3.根据权利要求1所述一种SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量百分浓度为20～30％。

4.根据权利要求1所述一种SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述过硫酸钾溶液浓度为0.05～0.2mol/L。

5.根据权利要求1所述一种SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述纳米TiO2的粒径范围为5～30nm。

6.根据权利要求1所述一种SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述SnO2薄膜和Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜的总层数为6层。

说明书

一种SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法。

背景技术

[0002] SnO2在自然界中的主要以矿物锡石的形式存在，它和其他金属氧化物相同都具有金红石晶状结构，如TeO2，TiO2，TaO2，RuO2，PbO2。SnO2的光学和电子性质是由于其四方结构
的对称性而形成的。

[0003] SnO2是一种具有价带和导带结构的半导体，价带和导带都是具有能量，两者相比导带的能量更高，导带是半导体中能量最高的能带，价带中充满了自由电子。禁带宽度为能
带和价带能量差，其禁带宽度值为3.6eV。又因为禁带宽度与透射波长关系为：

[0004] E＝1240/λ

[0005] 由此关系式可得只有当照射光的波长小于或等于344.5nm时才可使价带上的电子激发至导带，在导带上生成具有强还原性的光生电子，在价带上因电子的跃迁消失，导致其
具有强氧化性光生空穴。光生空穴和光生电子部分快速复合，其余部分两者相互分离并迁
移与空气中的水和氧气发生反应，生成强氧化性的羧基自由基。生成的强氧化性自由基与
吸附在SnO2表面上的有机污染物进行氧化还原反应，污染物被还原分解成水和二氧化碳。
反应步骤如下：

[0006]

[0007] h++H2O→·OH+H+

[0008]

[0009] 2HO2·→O2+H2O2

[0010]

[0011] h++OH‑→·OH

[0012] ·OH+org(有机物)→…→CO2+H2O

[0013] h++org→…→CO2+H2O

[0014] 经过上述的基元反应后，吸附在SnO2表面的污染物被降解为水和二氧化碳，此降解过程中无污染，能耗低，反应操作简易，体现出光催化污染物的优越性。

[0015] 但是，由于SnO2禁带值宽，作为光催化材料时，最小吸收波长λ≤1240/Eg，其最大吸收波长λ≤340mm，光谱响应范围窄，无法利用太阳光中的可见光；同时，无法及时分离光
生空穴和光生电子，二者极易复合，降低光催化降解性能。

[0016] 尖晶石型铁酸盐具有较窄的禁带宽度，如铁酸银禁带宽度仅1.15～1.7eV、铁酸镍禁带宽度为1.5～1.63eV，对可见光具有良好的响应性能；同时其独特的尖晶石结构为其光
催化效率的提升提供了可行性基础，可以通过优化、修饰其晶格，提高其对可见光的利用效
率。

[0017] 因此，如何研制出一种可见光催化活性高、光生电子‑空穴分离效率高、稳定性高的纳米氧化锡/杂化铁酸盐复合光催化材料具有重要意义。

发明内容

[0018] 针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种SnO2/ Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法。

[0019] 本发明的技术方案概述如下：

[0020] 一种SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法，所述Ag2(1‑x)NixFe2O4中的x＝0.05～0.5，包括以下步骤：

[0021] S1：玻璃基片的预处理：将玻璃基片置于蒸馏水中，超声处理10min，干燥后，再置于丙酮中，超声处理20min，干燥后，置于无水乙醇中，超声处理20min，干燥后，再将玻璃基
片置于由氨水、双氧水、蒸馏水按1：1：5的体积比组成的混合溶液中，超声处理60min，再进
行干燥；

[0022] S2：制备改性SnO2溶胶：

[0023] S201：制备SnO2溶胶：在25℃室温下，将二水合氯化亚锡加入无水乙醇，搅拌溶解后，滴加过硫酸钾溶液，78℃磁力搅拌6h后，再自然冷却，静置陈化 36h备用，得SnO2溶胶；

[0024] S202：制备改性SnO2溶胶：将纳米TiO2加入SnO2溶胶中，磁力搅拌1h，得改性SnO2溶胶；

[0025] 所述二水合氯化亚锡、无水乙醇、过硫酸钾溶液、纳米TiO2的用量比为(4～5) mmol:20mL:2mL:2mmol；

[0026] S3：制备Ag2(1‑x)NixFe2O4前驱体溶液：

[0027] S301：25℃室温下，将硝酸银、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁溶解于去离子水中，再加入柠檬酸，搅拌10～15min后，得到溶液A；

[0028] S302：25℃室温下，向2mol/L氢氧化钠溶液中滴加三乙醇胺，搅拌均匀后，配制成溶液B；

[0029] S303：将溶液B缓慢滴加30min至溶液A中，并磁力搅拌0.5～1h，得到 Ag2(1‑x)NixFe2O4前驱体溶液；

[0030] 所述硝酸银、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、去离子水、柠檬酸、氢氧化钠溶液、三乙醇胺用量比为(1～1.9)mmol:(0.05～0.5)mmol:2mmol:20mL: (0.05～0.1)g:5mL:1mL；

[0031] S4：制备SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合膜：

[0032] S401：将S1预处理后玻璃基片浸于S2所得改性SnO2溶胶中处理10min，再以1mm/s的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀改性SnO2膜1层；

[0033] S402：重复S401操作0～4次，得到镀有不同层数的改性SnO2薄膜；

[0034] S403：将S402所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃基片放入马弗炉中，以5℃/min 速率升温至450～600℃后，恒温煅烧2h，冷却至室温，即得到镀有改性SnO2薄膜的玻璃片；

[0035] S404：将Ag2(1‑x)NixFe2O4前驱体溶液转移至反应釜中，再将S403所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃片浸入所述的前驱体溶液中，于120～160℃反应0.5～1h，冷却至室温，再以
1mm/s的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀Ag2(1‑x)NixFe2O4膜1层；

[0036] S405：重复S404操作0～4次，得到镀有不同层数的Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜的 SnO2基玻璃片；

[0037] S406：将S405所得镀有Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜的SnO2基玻璃片放入马弗炉中，以5℃/min速率升温至450～600℃后，恒温煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到玻璃基叠层式SnO2/
Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜。

[0038] 优选的是，所述氨水的质量百分浓度为10～20％。

[0039] 优选的是，所述双氧水的质量百分浓度为20～30％。

[0040] 优选的是，所述过硫酸钾溶液浓度为0.05～0.2mol/L。

[0041] 优选的是，所述纳米TiO2的粒径范围为5～30nm。

[0042] 优选的是，所述SnO2薄膜和Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜的总层数为6层。

[0043] 本发明的有益效果：

[0044] 本发明利用溶胶‑凝胶法先制出纳米SnO2溶胶，并进一步利用纳米TiO2掺杂改性，提高固化后SnO2薄膜的光催化性能和耐磨性能，再进一步通过水热法原位生长纳米AgFeO2‑
NiFe2O4杂化薄膜，其通式为Ag2(1‑x)NixFe2O4，x＝0.05～0.5，构建异质结结构，改变电子的传
递路径，使光生电子和空穴在异质结界面沿不同方向转移，减少光生电子‑空穴对的数量，
进而提高复合材料的光催化活性和稳定性；同时，Ag2(1‑x)NixFe2O4的禁带宽度＜1.7eV，对可
见光的光谱响应范围广，与纳米SnO2复合，可有效提高其对太阳光的吸收率和有效利用率，
进一步提高光催化性能。

附图说明

[0045] 图1为本发明SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法流程图；

[0046] 图2为实施例1制备的SnO2/Ag1.9Ni0.05Fe2O4(SnO2的层数为5)薄膜材料的AFM图；

[0047] 图3为实施例1制备的SnO2/Ag1.4Ni0.3Fe2O4(SnO2的层数为3)薄膜材料的 AFM图；

[0048] 图4为实施例1制备的SnO2/AgNi0.5Fe2O4(SnO2的层数为1)薄膜材料的 AFM图。

具体实施方式

[0049] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0050] 本发明提供一实施例的SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料的制备方法，所述Ag2(1‑x)NixFe2O4中的x＝0.05～0.5，包括以下步骤：

[0051] S1：玻璃基片的预处理：将玻璃基片置于蒸馏水中，超声处理10min，干燥后，再置于丙酮中，超声处理20min，干燥后，置于无水乙醇中，超声处理20min，干燥后，再将玻璃基
片置于由质量百分浓度为10～20％的氨水、质量百分浓度为20～30％的双氧水、蒸馏水按
1：1：5的体积比组成的混合溶液中，超声处理60min，再进行干燥；

[0052] S2：制备改性SnO2溶胶：

[0053] S201：制备SnO2溶胶：在25℃室温下，将二水合氯化亚锡加入无水乙醇，搅拌溶解后，滴加过硫酸钾溶液，78℃磁力搅拌6h后，再自然冷却，静置陈化 36h备用，得SnO2溶胶；

[0054] S202：制备改性SnO2溶胶：将粒径范围为5～30nm的纳米TiO2加入SnO2溶胶中，磁力搅拌1h，得改性SnO2溶胶；

[0055] 所述二水合氯化亚锡、无水乙醇、过硫酸钾溶液、纳米TiO2的用量比为(4～5) mmol:20mL:2mL:2mmol；

[0056] S3：制备Ag2(1‑x)NixFe2O4前驱体溶液：

[0057] S301：25℃室温下，将硝酸银、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁溶解于去离子水中，再加入柠檬酸，搅拌10～15min后，得到溶液A；

[0058] S302：25℃室温下，向2mol/L氢氧化钠溶液中滴加三乙醇胺，搅拌均匀后，配制成溶液B；

[0059] S303：将溶液B缓慢滴加30min至溶液A中，并磁力搅拌0.5～1h，得到 Ag2(1‑x)NixFe2O4前驱体溶液；

[0060] 所述硝酸银、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、去离子水、柠檬酸、氢氧化钠溶液、三乙醇胺用量比为(1～1.9)mmol:(0.05～0.5)mmol:2mmol:20mL: (0.05～0.1)g:5mL:1mL；

[0061] S4：制备SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合膜：

[0062] S401：将S1预处理后玻璃基片浸于S2所得改性SnO2溶胶中处理10min，再以1mm/s的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀改性SnO2膜1层；

[0063] S402：重复S401操作0～4次，得到镀有不同层数的改性SnO2薄膜；

[0064] S403：将S402所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃基片放入马弗炉中，以5℃/min 速率升温至450～600℃后，恒温煅烧2h，冷却至室温，即得到镀有改性SnO2薄膜的玻璃片；

[0065] S404：将Ag2(1‑x)NixFe2O4前驱体溶液转移至反应釜中，再将S403所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃片浸入所述的前驱体溶液中，于120～160℃反应0.5～1h，冷却至室温，再以
1mm/s的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀Ag2(1‑x)NixFe2O4膜1层；

[0066] S405：重复S404操作0～4次，并控制SnO2薄膜和Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜的总层数为6层，得到镀有不同层数的Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜的SnO2基玻璃片；

[0067] S406：将S405所得镀有Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜的SnO2基玻璃片放入马弗炉中，以5℃/min速率升温至450～600℃后，恒温煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到玻璃基叠层式SnO2/
Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜。

[0068] 实施例1 5SnO2/1Ag1.9Ni0.05Fe2O4

[0069] 一种SnO2/Ag1.9Ni0.05Fe2O4复合薄膜材料的制备方法，即Ag2(1‑x)NixFe2O4中的x＝0.05，包括以下步骤：

[0070] S1：玻璃基片的预处理：将规格为5cm×5cm的玻璃基片置于蒸馏水中，超声处理10min，干燥后，再置于丙酮中，超声处理20min，干燥后，置于无水乙醇中，超声处理20min，
干燥后，再将玻璃基片置于由质量百分浓度为10％的氨水、质量百分浓度为20％的双氧水、
蒸馏水按1：1：5的体积比组成的混合溶液中，超声处理60min，再进行干燥；

[0071] S2：制备改性SnO2溶胶：

[0072] S2：制备改性SnO2溶胶：

[0073] S201：制备SnO2溶胶：在25℃室温下，将20mmol二水合氯化亚锡加入 100mL无水乙醇，搅拌溶解后，滴加10mL的0.05mol/L过硫酸钾溶液，78℃磁力搅拌6h后，再自然冷却，静
置陈化36h备用，得SnO2溶胶；

[0074] S202：制备改性SnO2溶胶：将10mmol粒径范围为5～30nm的纳米TiO2加入S201所得SnO2溶胶中，磁力搅拌1h，得改性SnO2溶胶；

[0075] S3：制备Ag1.9Ni0.05Fe2O4前驱体溶液：

[0076] S301：25℃室温下，将9.5mmol硝酸银、0.25mmol六水合硝酸镍和10mmol 九水合硝酸铁溶解于100mL去离子水中，再加入0.25g柠檬酸，搅拌10min后，得到溶液A；

[0077] S302：25℃室温下，向25mL的2mol/L氢氧化钠溶液中滴加5mL三乙醇胺，搅拌均匀后，配制成溶液B；

[0078] S303：将溶液B缓慢滴加30min至溶液A中，并磁力搅拌0.5h，得到 Ag1.9Ni0.05Fe2O4前驱体溶液；

[0079] S4：制备SnO2/Ag1.9Ni0.05Fe2O4复合膜：

[0080] S401：将S1预处理后玻璃基片浸于改性SnO2溶胶中处理10min，再以1mm/s 的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀改性SnO2膜1层；

[0081] S402：重复S401操作4次，得到镀有5层改性SnO2薄膜；

[0082] S403：将S402所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃基片放入马弗炉中，以5℃/min 速率升温至450℃后，恒温煅烧2h，冷却至室温，即得到镀有改性SnO2薄膜的玻璃片；

[0083] S404：将Ag1.9Ni0.05Fe2O4前驱体溶液转移至反应釜中，再将S403所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃片浸入所述的前驱体溶液中，于120℃反应0.5h，冷却至室温，再以1mm/s的提拉
速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，得到镀有1 层Ag1.9Ni0.05Fe2O4薄膜的SnO2基玻璃
片；

[0084] S405：将S404所得镀有Ag1.9Ni0.05Fe2O4薄膜的SnO2基玻璃片放入马弗炉中，以5℃/min速率升温至450℃后，恒温煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到玻璃基叠层式SnO2/
Ag1.9Ni0.05Fe2O4复合薄膜。

[0085] 实施例2 4SnO2/2Ag1.8Ni0.1Fe2O4

[0086] 一种SnO2/Ag1.8Ni0.1Fe2O4复合薄膜材料的制备方法，所述Ag2(1‑x)NixFe2O4中的x＝0.1，包括以下步骤：

[0087] S1：玻璃基片的预处理：将规格为5cm×5cm的玻璃基片置于蒸馏水中，超声处理10min，干燥后，再置于丙酮中，超声处理20min，干燥后，置于无水乙醇中，超声处理20min，
干燥后，再将玻璃基片置于由质量百分浓度为15％的氨水、质量百分浓度为25％的双氧水、
蒸馏水按1：1：5的体积比组成的混合溶液中，超声处理60min，再进行干燥；

[0088] S2：制备改性SnO2溶胶：

[0089] S201：制备SnO2溶胶：在25℃室温下，将22.5mmol二水合氯化亚锡加入100mL无水乙醇，搅拌溶解后，滴加10mL的0.1mol/L过硫酸钾溶液，78℃磁力搅拌6h后，再自然冷却，静
置陈化36h备用，得SnO2溶胶；

[0090] S202：制备改性SnO2溶胶：将10mmol粒径范围为5～30nm的纳米TiO2加入S201所得SnO2溶胶中，磁力搅拌1h，得改性SnO2溶胶；

[0091] S3：制备Ag1.8Ni0.1Fe2O4前驱体溶液：

[0092] S301：25℃室温下，将9mmol硝酸银、0.5mmol六水合硝酸镍和10mmol 九水合硝酸铁溶解于100mL去离子水中，再加入0.4g柠檬酸，搅拌15min后，得到溶液A；

[0093] S302：25℃室温下，向25mL的2mol/L氢氧化钠溶液中滴加5mL三乙醇胺，搅拌均匀后，配制成溶液B；

[0094] S303：将溶液B缓慢滴加30min至溶液A中，并磁力搅拌1h，得到 Ag1.8Ni0.1Fe2O4前驱体溶液；

[0095] S4：制备SnO2/Ag1.8Ni0.1Fe2O4复合膜：

[0096] S401：将S1预处理后玻璃基片浸于改性SnO2溶胶中处理10min，再以1mm/s 的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀改性SnO2膜1层；

[0097] S402：重复S401操作3次，得到镀有4层改性SnO2薄膜；

[0098] S403：将S402所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃基片放入马弗炉中，以5℃/min 速率升温至500℃后，恒温煅烧2h，冷却至室温，即得到镀有改性SnO2薄膜的玻璃片；

[0099] S404：将Ag1.8Ni0.1Fe2O4前驱体溶液转移至反应釜中，再将S403所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃片浸入所述的前驱体溶液中，于130℃反应1h，冷却至室温，再以1mm/s的提拉速
度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀 Ag1.8Ni0.1Fe2O4膜1层；

[0100] S405：重复S404操作1次，得到镀有2层Ag1.8Ni0.1Fe2O4薄膜的SnO2基玻璃片；

[0101] S406：将S405所得镀有Ag1.8Ni0.1Fe2O4薄膜的SnO2基玻璃片放入马弗炉中，以5℃/min速率升温至500℃后，恒温煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到玻璃基叠层式SnO2/
Ag1.8Ni0.1Fe2O4复合薄膜。

[0102] 实施例3 3SnO2/3Ag1.4Ni0.3Fe2O4

[0103] 一种SnO2/Ag1.4Ni0.3Fe2O4复合薄膜材料的制备方法，所述Ag2(1‑x)NixFe2O4中的x＝0.3，包括以下步骤：

[0104] S1：玻璃基片的预处理：将规格为5cm×5cm的玻璃基片置于蒸馏水中，超声处理10min，干燥后，再置于丙酮中，超声处理20min，干燥后，置于无水乙醇中，超声处理20min，
干燥后，再将玻璃基片置于由质量百分浓度为15％的氨水、质量百分浓度为25％的双氧水、
蒸馏水按1：1：5的体积比组成的混合溶液中，超声处理60min，再进行干燥；

[0105] S2：制备改性SnO2溶胶：

[0106] S201：制备SnO2溶胶：在25℃室温下，将22.5mmol二水合氯化亚锡加入 100mL无水乙醇，搅拌溶解后，滴加10mL的0.1mol/L过硫酸钾溶液，78℃磁力搅拌6h后，再自然冷却，静
置陈化36h备用，得SnO2溶胶；

[0107] S202：制备改性SnO2溶胶：将10mmol粒径范围为5～30nm的纳米TiO2加入S201所得SnO2溶胶中，磁力搅拌1h，得改性SnO2溶胶；

[0108] S3：制备Ag1.4Ni0.3Fe2O4前驱体溶液：

[0109] S301：25℃室温下，将7mmol硝酸银、1.5mmol六水合硝酸镍和10mmol 九水合硝酸铁溶解于100mL去离子水中，再加入0.4g柠檬酸，搅拌15min后，得到溶液A；

[0110] S302：25℃室温下，向25mL的2mol/L氢氧化钠溶液中滴加5mL三乙醇胺，搅拌均匀后，配制成溶液B；

[0111] S303：将溶液B缓慢滴加30min至溶液A中，并磁力搅拌0.5～1h，得到 SnO2/Ag1.4Ni0.3Fe2O4前驱体溶液；

[0112] S4：制备SnO2/Ag1.4Ni0.3Fe2O4复合膜：

[0113] S401：将S1预处理后玻璃基片浸于改性SnO2溶胶中处理10min，再以1mm/s 的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀改性SnO2膜1层；

[0114] S402：重复S401操作2次，得到镀有3层改性SnO2薄膜；

[0115] S403：将S402所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃基片放入马弗炉中，以5℃/min 速率升温至550℃后，恒温煅烧2h，冷却至室温，即得到镀有改性SnO2薄膜的玻璃片；

[0116] S404：将Ag1.4Ni0.3Fe2O4前驱体溶液转移至反应釜中，再将S403所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃片浸入所述的前驱体溶液中，于140℃反应1h，冷却至室温，再以1mm/s的提拉速
度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀 Ag1.4Ni0.3Fe2O4膜1层；

[0117] S405：重复S404操作2次，得到镀有3层Ag1.4Ni0.3Fe2O4薄膜的SnO2基玻璃片；

[0118] S406：将S405所得镀有Ag1.4Ni0.3Fe2O4薄膜的SnO2基玻璃片放入马弗炉中，以5℃/min速率升温至550℃后，恒温煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到玻璃基叠层式SnO2/
Ag1.4Ni0.3Fe2O4复合薄膜。

[0119] 实施例4 2SnO2/4Ag1.2Ni0.4Fe2O4

[0120] 一种SnO2/Ag1.2Ni0.4Fe2O4复合薄膜材料的制备方法，所述Ag2(1‑x)NixFe2O4中的x＝0.4，包括以下步骤：

[0121] S1：玻璃基片的预处理：将规格为5cm×5cm的玻璃基片置于蒸馏水中，超声处理10min，干燥后，再置于丙酮中，超声处理20min，干燥后，置于无水乙醇中，超声处理20min，
干燥后，再将玻璃基片置于由质量百分浓度为20％的氨水、质量百分浓度为30％的双氧水、
蒸馏水按1：1：5的体积比组成的混合溶液中，超声处理60min，再进行干燥；

[0122] S2：制备改性SnO2溶胶：

[0123] S201：制备SnO2溶胶：在25℃室温下，将25mmol二水合氯化亚锡加入 100mL无水乙醇，搅拌溶解后，滴加10mL的0.2mol/L过硫酸钾溶液，78℃磁力搅拌6h后，再自然冷却，静置
陈化36h备用，得SnO2溶胶；

[0124] S202：制备改性SnO2溶胶：将10mmol粒径范围为5～30nm的纳米TiO2加入S201所得SnO2溶胶中，磁力搅拌1h，得改性SnO2溶胶；

[0125] S3：制备SnO2/Ag1.2Ni0.4Fe2O4前驱体溶液：

[0126] S301：25℃室温下，将6mmol硝酸银、2mmol六水合硝酸镍和10mmol九水合硝酸铁溶解于100mL去离子水中，再加入0.45g柠檬酸，搅拌15min后，得到溶液A；

[0127] S302：25℃室温下，向25mL的2mol/L氢氧化钠溶液中滴加5mL三乙醇胺，搅拌均匀后，配制成溶液B；

[0128] S303：将溶液B缓慢滴加30min至溶液A中，并磁力搅拌0.5～1h，得到 Ag1.2Ni0.4Fe2O4前驱体溶液；

[0129] S4：制备SnO2/Ag1.2Ni0.4Fe2O4复合膜：

[0130] S401：将S1预处理后玻璃基片浸于改性SnO2溶胶中处理10min，再以1mm/s 的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀改性SnO2膜1层；

[0131] S402：重复S401操作1次，得到镀有2层改性SnO2薄膜；

[0132] S403：将S402所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃基片放入马弗炉中，以5℃/min 速率升温至500℃后，恒温煅烧2h，冷却至室温，即得到镀有改性SnO2薄膜的玻璃片；

[0133] S404：将Ag1.2Ni0.4Fe2O4前驱体溶液转移至反应釜中，再将S403所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃片浸入所述的前驱体溶液中，于150℃反应1h，冷却至室温，再以1mm/s的提拉速
度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀 Ag1.2Ni0.4Fe2O4膜1层；

[0134] S405：重复S404操作3次，得到镀有4层Ag1.2Ni0.4Fe2O4薄膜的SnO2基玻璃片；

[0135] S406：将S405所得镀有Ag1.2Ni0.4Fe2O4薄膜的SnO2基玻璃片放入马弗炉中，以5℃/min速率升温至500℃后，恒温煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到玻璃基叠层式SnO2/
Ag1.2Ni0.4Fe2O4复合薄膜。

[0136] 实施例5 1SnO2/5AgNi0.5Fe2O4

[0137] 一种SnO2/AgNi0.5Fe2O4复合薄膜材料的制备方法，即Ag2(1‑x)NixFe2O4中的 x＝0.5，包括以下步骤：

[0138] S1：玻璃基片的预处理：将规格为5cm×5cm的玻璃基片置于蒸馏水中，超声处理10min，干燥后，再置于丙酮中，超声处理20min，干燥后，置于无水乙醇中，超声处理20min，
干燥后，再将玻璃基片置于由质量百分浓度为20％的氨水、质量百分浓度为30％的双氧水、
蒸馏水按1：1：5的体积比组成的混合溶液中，超声处理60min，再进行干燥；

[0139] S2：制备改性SnO2溶胶：

[0140] S201：制备SnO2溶胶：在25℃室温下，将25mmol二水合氯化亚锡加入 100mL无水乙醇，搅拌溶解后，滴加10mL的0.2mol/L过硫酸钾溶液，78℃磁力搅拌6h后，再自然冷却，静置
陈化36h备用，得SnO2溶胶；

[0141] S202：制备改性SnO2溶胶：将10mmol粒径范围为5～30nm的纳米TiO2加入S201所得SnO2溶胶中，磁力搅拌1h，得改性SnO2溶胶；

[0142] S3：制备AgNi0.5Fe2O4前驱体溶液：

[0143] S301：25℃室温下，将5mmol硝酸银、2.5mmol六水合硝酸镍和10mmol 九水合硝酸铁溶解于100mL去离子水中，再加入0.5g柠檬酸，搅拌15min后，得到溶液A；

[0144] S302：25℃室温下，向25mL的2mol/L氢氧化钠溶液中滴加5mL三乙醇胺，搅拌均匀后，配制成溶液B；

[0145] S303：将溶液B缓慢滴加30min至溶液A中，并磁力搅拌1h，得到 AgNi0.5Fe2O4前驱体溶液；

[0146] S4：制备SnO2/AgNi0.5Fe2O4复合膜：

[0147] S401：将S1预处理后玻璃基片浸于改性SnO2溶胶中处理10min，再以1mm/s 的提拉速度缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀改性SnO2膜1层；

[0148] S402：将S401所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃基片放入马弗炉中，以5℃/min 速率升温至600℃后，恒温煅烧2h，冷却至室温，即得到镀有改性SnO2薄膜的玻璃片；

[0149] S403：将AgNi0.5Fe2O4前驱体溶液转移至反应釜中，再将S402所得镀有改性SnO2薄膜的玻璃片浸入所述的前驱体溶液中，于160℃反应1h，冷却至室温，再以1mm/s的提拉速度
缓慢将其取出液面，80℃干燥10min，记为镀AgNi0.5Fe2O4膜1层；

[0150] S404：重复S403操作4次，得到镀有5层AgNi0.5Fe2O4薄膜的SnO2基玻璃片；

[0151] S405：将S404所得镀有AgNi0.5Fe2O4薄膜的SnO2基玻璃片放入马弗炉中，以5℃/min速率升温至600℃后，恒温煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到玻璃基叠层式SnO2/AgNi0.5Fe2O4
复合薄膜。

[0152] 对实施例1～5制出的SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4复合薄膜材料进行性能测试

[0153] 试验一：透光率测试

[0154] 试验一所用的透光率雾度测试仪是上海棱光技术有限公司的WGT‑B型透光率雾度测试仪；测试前先进行调“0”和调“100”，再将镀有复合薄膜的玻璃片放入仪器，多点测试，
每片玻璃片取5点测量，最后取其平均值。最终测得的透光率结果如表1所示。

[0155] 表1复合薄膜透光率表

[0156] 分组 膜层 透光率/％实施例1 5SnO2/1Ag1.9Ni0.05Fe2O4 89.8
实施例2 4SnO2/2Ag1.8Ni0.1Fe2O4 82.66
实施例3 3SnO2/3Ag1.4Ni0.3Fe2O4 81.94
实施例4 2SnO2/4Ag1.2Ni0.4Fe2O4 76.82
实施例5 1SnO2/5AgNi0.5Fe2O4 72.16

[0157] 由表1可以看出，从SnO2/Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜层数比分析，当镀有5层改性SnO2薄膜时，光透过率最高，其次是4SnO2/2Ag1.8Ni0.1Fe2O4以及 3SnO2/3Ag1.4Ni0.3Fe2O4，从实施例1的
5SnO2/1Ag1.9Ni0.05Fe2O4到实施例5的 1SnO2/5AgNi0.5Fe2O4，复合薄膜透光率整体呈递减的
趋势。

[0158] 试验二：亲水性测试

[0159] 试验二所用的接触角测定仪是上海方瑞仪器有限公司的JYC‑2型仪器；亲水性测试分别在日光、紫外光以及黑暗环境三种光源条件下进行测试，日光灯光照强度为100Lux、
2
紫外光辐射强度为50μW/cm，试验结果如表2所示：

[0160] 表2复合薄膜与水的接触角

[0161]

[0162] 由表2可知，光源对复合薄膜接触角的影响并不是很大，总体来说，紫外光照下，复合薄膜的亲水性更好一些；纳米TiO2改性SnO2薄膜与Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜复合层数比对复合
薄膜接触角有一定影响，可以看出，利用纳米TiO2改性 SnO2与Ag2(1‑x)NixFe2O4复合制备薄
膜，可以改善单一纳米TiO2改性SnO2或 Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜亲水性能，且二者最佳复合层数
比为1：1，即 3SnO2/3Ag1.4Ni0.3Fe2O4时，复合薄膜的亲水性能最好。

[0163] 试验三：光降解率测试

[0164] 光降解率测试方法为：先在黑暗条件下，将实施例1～5复合薄膜材料分别加入5组200ml的50mg/L亚甲基蓝溶液中，搅拌均匀后，打开500W氙灯光源，并用可见光滤光片使得
420nm以上的可见光通过滤光片，照射到反应体系中，并在第10min、20min、40min、60min、
90min、100min进行取样分析，测定降解过程中亚甲基蓝的浓度C，并计算光降解率100％×
(C0‑C)/C0，C0为50mg/L，试验结果如表3所示：

[0165] 表3复合薄膜的光降解率

[0166]

[0167] 由表3可知，实施例3的3SnO2/3Ag1.4Ni0.3Fe2O4复合薄膜表现出的光降解效率最好，对亚甲基蓝的光催化降解效果最好，实施例1中的5SnO2/1Ag1.9Ni0.05Fe2O4薄膜的光降解率
最差，说明改性SnO2与Ag2(1‑x)NixFe2O4薄膜的复合层数比影响光催化性能，从实施例1的
5SnO2/1Ag1.9Ni0.05Fe2O4到实施例5的1SnO2/5AgNi0.5Fe2O4，复合薄膜的光催化降解性能整体
呈先升高再降低的趋势。

[0168] 实施例1～5利用溶胶‑凝胶法先制出纳米SnO2溶胶，并进一步利用纳米TiO2掺杂改性，提高固化后SnO2薄膜的光催化性能和耐磨性能，再进一步通过水热法原位生长纳米
AgFeO2‑NiFe2O4杂化薄膜，其通式为Ag2(1‑x)NixFe2O4，x＝0.05～0.5，构建异质结结构，改变
电子的传递路径，使光生电子和空穴在异质结界面沿不同方向转移，减少光生电子‑空穴对
的数量，进而提高复合材料的光催化活性和稳定性；同时，Ag2(1‑x)NixFe2O4的禁带宽度＜
1.7eV，对可见光的光谱响应范围广，与纳米SnO2复合，可有效提高其对太阳光的吸收率和
有效利用率，进一步提高光催化性能。

[0169] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地
实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限
于特定的细节。