一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，适用于捕收剂研究。以废塑料为原料，经过预处理后在热解装置中定向热解，提纯并收集热解产生的轻组分中的焦油并分析组分构成，初步选定需要继续复配的药剂种类。对原煤经过表面结构及官能团分布特性分析后，将热解焦油与需要复配的所有药剂进行定向筛选，通过单分子力谱测试技术测试每种药剂分子在煤表面的吸附特性，根据吸附特性效果的优选药剂复配方案，再通过浮选比较从而确定最佳的低阶煤捕收剂制备方案。其步骤简单，实现捕收剂分子的定向筛选与设计，有助于科学地制备针对不同低阶煤分子的高效捕收剂，在低品质煤浮选药剂开发领域实现了微观与介观尺度下捕收剂分子定向筛选与设计。
1.一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其特征在于步骤如下：
a.原料预处理作业：选择废塑料、废塑料和生物质的混合物、废塑料和煤的混合物其中任何一种作为反应原料，经过清洗与干燥后机械破碎后作为反应原料，其中废塑料质量分数不低于50%；
b.根据选定的原料选择合适的催化剂，之后对原料进行反应前的进料标定，按设定进料量向热解装置进行给料；
c. 设定热解气氛，之后利用热解装置进行热解反应，热解反应结束后产生的固体组分分离收集用作废水吸附处理使用，轻组分随着管路给入冷凝系统，对进入冷凝系统前的管路加热防止堵塞；
d. 经过冷凝系统 的轻组分中的焦油成分溶解在溶剂中，之后使用旋蒸器提纯收集到的焦油成分获得还原热解油和可溶性酸类的水相；将轻组分中其它未溶解在溶剂中的热解气组分进行干燥，从中回收得到可再利用的气体；
e.利用气相色谱‑质谱联用仪GC‑MS对提纯后的还原热解油进行组成分析，统计油中各类物质含量；
f. 对选定的低品质原煤进行表面性质分析，分析工作完成后初步确定低品质原煤煤种与表面性质、官能团分布，基于浮选药剂作用理论确定利用还原热解油参与复配低品质原煤浮选捕收剂的药剂种类；其中低阶煤表面含氧官能团丰富，根据低阶煤表面特性定向开发兼具极性烃类与非极性成分的复合捕收剂可以实现低阶煤的高效浮选；废塑料与混合物热解过程中可以通过反应温度、催化剂种类、反应原料的不同制备具有不同碳链长度、不同极性组分的热解焦油，使其在低阶煤泥浮选过程中具有良好的捕收性能；此过程不仅实现了废物利用，还能够定向调控焦油中物质组成，具有传统工业原油不具备的优势；
g.以选定的低品质原煤表面为基板，利用原子力显微镜AFM的单分子力谱测试技术对选定的单组分药剂分子进行药剂分子‑煤基板间的黏附作用测试，筛选煤基板‑药剂分子间黏脱附力最大的几种药剂；
h.筛选粘附力最大的几种药剂分子进行单组分药剂的浮选试验对比，进一步选择浮选试验中精煤产率高、精煤灰分低的几种单组分捕收剂，并设计正交试验通过浮选试验探究出单组分药剂与还原热解油的最佳配比形，该药剂与还原热解油实现最佳的低品质煤的浮选捕收效果。
2.根据如权利要求1所述的一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其特征在于：废塑料包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、高密度聚乙烯HDPE；生物质包括农作物秸秆、锯末、动物粪便；低阶煤包括褐煤、长焰煤。
3.根据权利要求1所述的一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其特征在于：对原料的破碎粒度要求为15mm以下，避免塑料制品破碎成本高的限制。
4.根据权利要求1所述的一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其特征在于：热解温度为400℃‑550℃，该热解反应时间为10s‑600s，选择的催化剂种类有HZSM‑5、SiO2、CaO、MgO、CuO、Fe2O3、Al2O3、NiO、ZnO、CeO2、Ga2O3、ZrO2、TiO2，通过一种或几种催化剂协同催化，利用其表面酸性和择形催化活性使油的产率最大化，组分最优化。
5.根据权利要求1所述的一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其特征在于：对轻组分进入冷凝系统前的管路加热至300‑550℃，用以防止由于管路积碳和由于降温导致的小分子再聚合堵塞管路。
6.根据权利要求1所述的一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其特征在于：复配的单组分药剂种类包括正构烷烃、异构烷烃、低级脂肪酸、高级脂肪酸、芳香酸、某酸甲酯、某酸乙酯、伯醇、仲醇、叔醇、脂肪胺物质。
7.根据权利要求1所述的一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其特征在于：基于原子力显微镜AFM探针技术的单分子力谱对药剂官能团的筛选方法在于通过分析煤结构后建立煤分子结构模型，以此模型为基板，通过在AFM探针上修饰不同官能团进行吸附力学特征测试，通过黏附作用强弱筛选药剂分子，最终选定粘附效果最好的10‑15种捕收剂分子。
8.根据权利要求7所述的一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其特征在于：基于AFM探针吸附力学特征测试初步筛选粘附效果最好的10‑15种捕收剂分子进行单分子药剂浮选试验验证，选定浮选效果最好且与AFM探针吸附力学测试结果相吻合的5‑10种药剂进行最佳配比方案设计，组成混合捕收剂。
9.根据权利要求8所述的一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其特征在于：筛选的浮选效果最好且与AFM探针吸附力学测试结果相吻合的5‑10种药剂需要通过正交试验确定单分子药剂最佳配比方案，其中烷烃质量分数30‑50%，脂肪酸5‑20%，酯类25‑35%，醇类5‑
20%，胺类5‑20%；单分子捕收剂经过正交设计后开发的作为组分A的混合捕收剂与作为组分B的还原热解油混合则为定向开发的最终捕收剂，组分A与组分B配比的质量分数分别为
一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种浮选捕收剂定向开发方法，尤其适用于捕收剂研究使用的是一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法。
背景技术
[0002] 低品质煤占我国煤炭资源储量的40％以上，年消费量近20亿吨，而低品质煤浮选提质是我国低品质煤清洁利用的难点与重点,其中难浮煤高效浮选捕收剂开发是关键。极性药剂或离子型表面活性剂与非极性药剂的复配可大幅度降低浮选捕收剂药耗，且极性基团和非极性基团在煤粒表面亲疏水位点的吸附具有协同作用，提高浮选效率。
[0003] 塑料工业的发展使得塑料取得了极为广泛的应用，为人们带来了很多便利。但是同时也对自然造成了严重的污染。利用热解技术处理废塑料不仅可以有效环缓解环境污染问题，而且还能够获取品质较好的油，可以用作燃料、选矿药剂等，是一种良好的处理手段。废塑料定向热解产生的焦油含有具有酯基、羧基等极性含氧官能团和碳链长度为C8‑C16之间的非极性烃类，适合用于低品质煤浮选开发高效捕收剂，强化浮选过程，降低浮选药耗，对难浮煤浮选具有重要意义。
发明内容
[0004] 针对现有技术的不足之处，提供一种步骤简单，以废塑料为原料定向开发低品质煤浮选捕收剂定向开发方法。
[0005] 为实现上述技术目的，本发明的一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其步骤如下：
[0006] a.原料预处理作业：选择废塑料、废塑料和生物质的混合物、废塑料和煤的混合物作为反应原料，经过清洗与干燥后机械破碎后作为反应原料，其中废塑料质量分数不低于50％；
[0007] b.根据选定的原料选择合适的催化剂，之后对原料进行反应前的进料标定，按设定进料量向热解装置进行给料；
[0008] c.设定热解气氛，之后利用热解装置进热解反应，热解反应结束后产生的固体组分分离收集用作废水吸附处理使用，轻组分随着管路给入冷凝系统，对进入冷凝系统前的管路加热防止堵塞；
[0009] d.经过冷凝系的轻组分中的焦油成分溶解在溶剂中，之后使用旋蒸器提纯收集到的焦油成分获得还原热解油和可溶性酸类的水相；将轻组分中其它未溶解在溶剂中的热解气组分进行干燥，从中回收得到可再利用的气体；
[0010] e.利用气相色谱‑质谱联用仪GC‑MS对提纯后的还原热解油进行组成分析，统计油中各类物质含量；
[0011] f.对选定的低品质原煤进行表面性质分析，分析工作完成后初步确定低品质原煤煤种与表面性质、官能团分布，基于浮选药剂作用理论确定利用还原热解油参与复配低品质原煤浮选捕收剂的药剂种类；其中低阶煤表面含氧官能团丰富，根据低阶煤表面特性定向开发兼具极性烃类与非极性成分的复合捕收剂可以实现低阶煤的高效浮选；废塑料与混合物热解过程中可以通过反应温度、催化剂种类、反应原料的不同制备具有不同碳链长度、不同极性组分的热解焦油，使其在低阶煤泥浮选过程中具有良好的捕收性能；此过程不仅实现了废物利用，还能够定向调控焦油中物质组成，具有传统工业原油不具备的优势；
[0012] g.以选定的低品质原煤表面为基板，利用原子力显微镜AFM的单分子力谱测试技术对选定的单组分药剂分子进行药剂分子‑煤基板间的黏附作用测试，筛选煤基板‑药剂分子间黏脱附力最大的几种药剂；
[0013] h.筛选粘附力最大的几种药剂分子进行单组分药剂进行实际的浮选试验进行对比，进一步选择浮选试验中精煤产率高、精煤灰分低的几种单组分捕收剂，并设计正交试验通过浮选试验探究出单组分药剂与还原热解油的最佳配比形，该药剂与还原热解油实现最佳的低平直煤的浮选捕收效果。
[0014] 所述的原料应为废塑料、废塑料/生物质、废塑料/煤其中任何一种，废塑料包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、高密度聚乙烯HDPE生物质包括农作物秸秆、锯末、动物粪便；低阶煤包括褐煤、长焰煤。
[0015] 对原料的破碎粒度要求为15mm以下，避免塑料制品破碎成本高的限制。
[0016] 热解温度为400℃‑550℃，该反应时间为10s‑600s，选择的催化剂种类有HZSM‑5、SiO2、CaO、MgO、CuO、Fe2O3、Al2O3、NiO、ZnO、CeO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2，通过一种或几种催化剂协同催化，利用其表面酸性和择形催化活性使油的产率最大化，组分最优化，其中优选HZSM‑5/NiO作为催化剂。
[0017] 对轻组分进入冷凝系统前的管路加热至300‑550℃，用以防止由于管路积碳和由于降温导致的小分子再聚合堵塞管路。
[0018] 复配的单组分药剂种类包括正构烷烃、异构烷烃、低级脂肪酸、高级脂肪酸、芳香酸、某酸甲酯、某酸乙酯、伯醇、仲醇、叔醇、脂肪胺物质，单组分药剂的最佳碳链长度优选为C8‑C16。
[0019] 基于原子力显微镜AFM探针技术的单分子力谱对药剂官能团的筛选方法在于通过分析煤结构后建立煤分子结构模型，以此模型为基板，通过在AFM探针上修饰不同官能团进行吸附力学特征测试，通过黏附作用强弱筛选药剂分子，最终选定粘附效果最好的10‑15种捕收剂分子。
[0020] 基于AFM探针吸附力学特征测试初步筛选粘附效果最好的10‑15种捕收剂分子进行单分子药剂浮选试验验证，选定浮选效果最好且与AFM探针吸附力学测试结果相吻合的5‑10种药剂进行最佳配比方案设计与组成混合捕收剂。
[0021] 筛选的浮选效果最好且与AFM探针吸附力学测试结果相吻合的5‑10种药剂需要通过正交试验确定单分子药剂最佳配比方案，其中烷烃质量分数30‑50％，脂肪酸5‑20％，酯类25‑35％，醇类5‑20％，胺类5‑20％；单分子捕收剂经过正交设计后开发的作为组分A的混合捕收剂与作为组分B的还原热解油混合则为定向开发的最终捕收剂，组分A与组分B配比的质量分数分别为40％‑70％与60％‑30％。
[0022] 有益效果：
[0023] 本发明以废塑料为原料热解，热解气组分可用于化工原料，半焦用于制备吸附材料或洁净燃料，油可用作低阶煤浮选捕收剂，实现废塑料梯级开发利用，变废为宝。
[0024] 通过废塑料种类、热解条件、催化剂种类等因素的选择可以定向合成热解油，使得各组分构成可以强化难浮煤浮选过程的捕收剂。
[0025] 在现有极性复合药剂的选择与使用主要源于经验探索的背景下，通过微纳米尺度的单分子力谱测试技术可实现浮选药剂特性官能团与煤粒表面/黏土矿不同晶面间相互作用的力学行为测试，能够指导浮选药剂分子的官能团筛选与结构定向设计。
[0026] 由于低阶煤表面含氧官能团丰富，根据低阶煤表面特性定向开发兼具极性烃类与非极性成分的复合捕收剂可以实现低阶煤的高效浮选；废塑料与混合物热解过程中可以通过反应温度、催化剂种类、反应原料的不同制备具有不同碳链长度、不同极性组分的热解焦油，使其在低阶煤泥浮选过程中具有良好的捕收性能；此过程不仅实现了废物利用，还能够定向调控焦油中物质组成，具有传统工业原油不具备的优势；
附图说明
[0027] 图1是本发明的一种低品质煤浮选捕收剂定向开发方法流程图。
具体实施方式
[0028] 下面结合附图对本发明的实施例作进一步说明：
[0029] 低品质煤浮选捕收剂定向开发方法，其特征在于步骤如下：
[0030] a.原料预处理作业：选择废塑料、废塑料和生物质的混合物、废塑料和煤的混合物作为反应原料，经过清洗与干燥后机械破碎至15mm以下作为反应原料，避免塑料制品破碎成本高的限制，其中废塑料质量分数不低于50％；所述的原料应为废塑料、废塑料/生物质、废塑料/煤其中任何一种，废塑料包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、高密度聚乙烯HDPE生物质包括农作物秸秆、锯末、动物粪便；低阶煤包括褐煤、长焰煤；
[0031] b.根据选定的原料选择合适的催化剂，之后对原料进行反应前的进料标定，按设定进料量向热解装置进行给料；
[0032] c.设定热解气氛，之后利用热解装置进热解反应，热解反应结束后产生的固体组分分离收集用作废水吸附处理使用，轻组分随着管路给入冷凝系统，对进入冷凝系统前的管路加热防止堵塞；热解温度为400℃‑550℃，该反应时间为10s‑600s，选择的催化剂种类有HZSM‑5、SiO2、CaO、MgO、CuO、Fe2O3、Al2O3、NiO、ZnO、CeO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2，通过一种或几种催化剂协同催化，利用其表面酸性和择形催化活性使油的产率最大化，组分最优化，其中优选HZSM‑5/NiO作为催化剂；
[0033] d.经过冷凝系的轻组分中的焦油成分溶解在溶剂中，之后使用旋蒸器提纯收集到的焦油成分获得还原热解油和可溶性酸类的水相；将轻组分中其它未溶解在溶剂中的热解气组分进行干燥，从中回收得到可再利用的气体；对轻组分进入冷凝系统前的管路加热至300‑550℃，用以防止由于管路积碳和由于降温导致的小分子再聚合堵塞管路；
[0034] e.利用气相色谱‑质谱联用仪GC‑MS对提纯后的还原热解油进行组成分析，统计油中各类物质含量；
[0035] f.对选定的低品质原煤进行表面性质分析，分析工作完成后初步确定低品质原煤煤种与表面性质、官能团分布，基于浮选药剂作用理论确定利用还原热解油参与复配低品质原煤浮选捕收剂的药剂种类；其中低阶煤表面含氧官能团丰富，根据低阶煤表面特性定向开发兼具极性烃类与非极性成分的复合捕收剂可以实现低阶煤的高效浮选；废塑料与混合物热解过程中可以通过反应温度、催化剂种类、反应原料的不同制备具有不同碳链长度、不同极性组分的热解焦油，使其在低阶煤泥浮选过程中具有良好的捕收性能；此过程不仅实现了废物利用，还能够定向调控焦油中物质组成，具有传统工业原油不具备的优势；
[0036] g.以选定的低品质原煤表面为基板，利用原子力显微镜AFM的单分子力谱测试技术对选定的单组分药剂分子进行药剂分子‑煤基板间的黏附作用测试，筛选煤基板‑药剂分子间黏脱附力最大的几种药剂；复配的单组分药剂种类包括正构烷烃、异构烷烃、低级脂肪酸、高级脂肪酸、芳香酸、某酸甲酯、某酸乙酯、伯醇、仲醇、叔醇、脂肪胺物质，单组分药剂的最佳碳链长度优选为C8‑C16。
[0037] h.筛选粘附力最大的几种药剂分子进行单组分药剂进行实际的浮选试验进行对比，进一步选择浮选试验中精煤产率高、精煤灰分低的几种单组分捕收剂，并设计正交试验通过浮选试验探究出单组分药剂与还原热解油的最佳配比形，该药剂与还原热解油实现最佳的低平直煤的浮选捕收效果。
[0038] 基于原子力显微镜AFM探针技术的单分子力谱对药剂官能团的筛选方法在于通过分析煤结构后建立煤分子结构模型，以此模型为基板，通过在AFM探针上修饰不同官能团进行吸附力学特征测试，通过黏附作用强弱筛选药剂分子，最终选定粘附效果最好的10‑15种捕收剂分子；基于AFM探针吸附力学特征测试初步筛选粘附效果最好的10‑15种捕收剂分子进行单分子药剂浮选试验验证，选定浮选效果最好且与AFM探针吸附力学测试结果相吻合的5‑10种药剂进行最佳配比方案设计与组成混合捕收剂；筛选的浮选效果最好且与AFM探针吸附力学测试结果相吻合的5‑10种药剂需要通过正交试验确定单分子药剂最佳配比方案，其中烷烃质量分数30‑50％，脂肪酸5‑20％，酯类25‑35％，醇类5‑20％，胺类5‑20％；单分子捕收剂经过正交设计后开发的作为组分A的混合捕收剂与作为组分B的还原热解油混合则为定向开发的最终捕收剂，组分A与组分B配比的质量分数分别为40％‑70％与60％‑30％。
[0039] 实施例一、
[0040] 收集聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为原料，清洗干燥后破碎至40目以下作为热解原料，选定HZSM‑5和NiO为催化剂，在落下床反应器中标定并调整PET单位时间内下落质量，选定500℃为反应温度，选择N2为保护气。热解反应发生后产生的固体半焦组分收集用作工业原料，轻组分逸出反应器通入管路时需要对管路进行二次加热至400℃防止小分子重新聚合堵塞管路。轻组分通过冷凝作用实现油与气体的分离，气体分离提纯后用于化工原料，以二氯甲烷为溶剂与油混合并通过旋蒸提纯。对提纯后的油进行组分分析，统计含有酯基、羧基、羟基的极性组分含量分别为63.4％、14.7％、6.8％，对氧化官能团多、极性组分含量高的低阶煤高效浮选具有较好效果。选取神东某煤矿的某低阶煤为试样，经过分析原煤表面性质后建立煤表面模型并以此为基板，选定碳链长度为C8‑C15的非极性烷烃、低级脂肪酸、高级脂肪酸、胺等单一药剂进行药剂分子筛选。分别在AFM(原子力显微镜)探针上每次修饰一种单组分药剂分子，测试药剂分子与煤基板间黏附力，筛选粘附力最大的12种药剂分子分别为正辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、月桂酸、月桂酸乙酯、辛酸乙酯、正丁酸乙酯、十二胺、十二烷基伯胺、正癸醇，将这12种药剂分子进行单一药剂浮选试验，选择浮选试验中精煤产率高、精煤灰分低的8种单组分捕收剂为十二烷、十四烷、月桂酸、月桂酸乙酯、辛酸乙酯、十二胺、十二烷基伯胺、正癸醇。将8种单一药剂设计正交试验通过浮选试验探究出最佳配比(组分A)，组分A与热解油(组分B)分别以55％与45％的质量分数混合形成捕收剂。
[0041] 实施例二、
[0042] 收集聚乙烯(PE)与生物质秸秆为原料，掺混质量比为2：1,清洗干燥后破碎至20mm以下作为热解原料，选择效果较好的SiO2‑Al2O3为催化剂，在搅拌式反应器中标定并调整PET单位时间内下落质量，选定440℃为反应温度，选择N2为保护气。热解反应发生后产生的固体半焦组分收集用作工业原料，轻组分逸出反应器通入管路时需要对管路进行二次加热至380℃防止小分子重新聚合堵塞管路。轻组分通过冷凝作用实现油与气体的分离，气体分离提纯后用于化工原料，以四氯化碳(CCl4)为溶剂与油混合在一起的油通过旋蒸提纯。对提纯后的油进行组分分析，统计含C5‑C11碳链长的烷烃、烯烃含量72.4％，对于低品质煤浮选捕收剂开发缺少极性酯类、脂肪酸类、醇类、胺类物质等组分，需要选取碳链长度为C6‑C16之间的酸、酯、醇、胺等单一药剂进行药剂分子筛选。选取内蒙古鄂尔多斯某煤矿低灰褐煤为试样，经过分析原煤表面性质后建立煤表面模型并以此为基板，分别在AFM(原子力显微镜)探针上每次修饰一中单组分药剂分子，测试药剂分子与煤基板间黏附力，筛选粘附力最大的12种药剂分子分别为正癸烷、十二烷、十四烷、月桂酸、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、辛酸乙酯、正丁酸乙酯、正辛酸、N,N‑二甲基十二胺、正癸醇、正辛醇，将这12种药剂分子进行单一药剂浮选试验，选择浮选试验中精煤产率高的前10种单组分捕收剂为正癸烷、十二烷、十四烷、月桂酸、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、辛酸乙酯、N,N‑二甲基十二胺、正癸醇、正辛醇，由于热解油中有烷烃类，故选取十二烷、月桂酸、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、辛酸乙酯、N,N‑二甲基十二胺、正癸醇、正辛醇8种单一药剂设计正交试验通过浮选试验探究出最佳配比(组分A)，组分A与热解油(组分B)分别以60％与40％的质量分数混合形成捕收剂。
