一种自适应原位固化重金属的方法

摘要

本发明公开一种自适应原位固化重金属的方法，将重金属污染土壤、钠/铝源调节剂和水混合均匀得到混合料；钠/铝源调节剂使得体系的Na/Si摩尔比为0.2‑1.0和Al/Si摩尔比为0.5‑0.8；将混合料在120‑200℃水热反应1‑24h；所述水热反应根据重金属离子的半径尺寸自适应生成结构匹配的沸石类矿物且该沸石类矿物将重金属离子原位稳定地固定在沸石类矿物的晶体结构中。上述方法对于重金属污染土壤的修复具备稳定的可靠性、自我调节的适配性和广泛应用的普适性。

权利要求

1.一种自适应原位固化重金属的方法，其特征在于，将重金属污染土壤、钠/铝源调节剂和水混合均匀得到混合料；钠/铝源调节剂使得体系的Na/Si摩尔比为0.2‑1.0和Al/Si摩尔比为0.5‑0.8；将混合料在120‑200℃水热反应1‑24h；所述水热反应根据重金属离子的半径尺寸自适应生成结构匹配的沸石类矿物且该沸石类矿物将重金属离子原位稳定地固定在沸石类矿物的晶体结构中；随着重金属离子半径的增大所述方法倾向于水热生成具有大环结构单元的沸石类矿物；随着重金属含量的增加所述方法倾向于水热生成容纳更多重金属离子的具有大环结构单元的沸石类矿物。

2+ 2+ 6+ 2+

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重金属离子为 Cu 、Cd 、Cr 、Zn 、

2+

Pb 中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Na/Si摩尔比为0.6‑1.0；所述Al/Si摩尔比为0.5‑0.6。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热温度为160‑200℃；所述水热时间为6‑24h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水的用量为固体原料质量的20‑80%，固体原料质量指的重金属污染土壤和钠/铝源调节剂的质量总和。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法通过水热生成小环结构单元的方

2+

沸石和大环结构单元的钙霞石以对重金属Cu 进行协同结构化原位固定。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法通过水热生成大环结构单元的钙

2+

霞石以对重金属Cd 进行结构化原位固定。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠/铝源调节剂为同时含有铝元素和钠元素的化合物，或者所述钠/铝源调节剂为独立的钠源和独立的铝源，或者所述钠/铝源调节剂为同时含有铝元素和钠元素的化合物、独立的钠源和独立的铝源的混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重金属污染土壤是向粘土矿物中加入重金属盐并充分混合均匀得到的模拟重金属污染土壤，其中重金属盐和粘土矿物的钠原子之间的摩尔比为1‑10%。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述粘土矿物选自蒙脱石、高岭石、伊利石、海泡石中的一种或几种的混合物。

说明书

一种自适应原位固化重金属的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种自适应原位固化重金属的方法，属于矿物修复土壤技术领域。

背景技术

[0002] 随着我国城镇化进程的快速发展，城市污染场地的数量逐年增长且以重金属污染为主，这对生态安全和人类健康构成极大威胁。当前迫切需要高效的土壤修复方法来解决环境污染严重和城市用地紧张的难题。得益于我国丰富的矿产资源，利用矿物修复污染土壤的系列方法格外值得关注。矿物修复法强调利用自然界的自净能力实现土壤绿色修复，维护土壤原有生态功能。具体为人工地向土壤中施加环境矿物来稳定吸附重金属，实现土壤污染物的解毒或降毒。但是上述矿物修复法吸附重金属见效慢，吸附稳定性低，限制了其在城市污染场地治理中的实际应用。

[0003] 沸石具有相互联通的的笼和孔道，这使得重金属阳离子可自由交换，且沸石的硅酸盐架状结构存在大量水分子。沸石矿物独有的上述结构特征使其在吸附、离子交换和催化反应等方面具有优势。现行的矿物(沸石)修复重金属污染土壤的方法多为向重金属污染土壤中直接投入含沸石的复合药剂将重金属固定。但是复合药剂的制备成本高，且实际应用中主要是针对特定种类的重金属污染物来研制相应的复合药剂，以实现对污染土壤的靶向性修复效果，该特定修复性使得复合药剂常用于单一或少类的重金属固定实现修复。中国专利 CN108031706B公开一种用于修复Cd污染的土壤改良剂，所述土壤改良剂由石灰、沸石、过磷酸盐和生物质炭组成，通过将上述土壤改良剂施入土壤，可以降低土壤中重金属的有效态含量。中国专利CN103143557A公开一种用于稻田土壤的铅镉复合改良剂，所述铅镉复合改良剂由碳酸钙、羟基磷灰石、海泡石和沸石组成，在应用过程中根据稻田土壤污染程度调整施入不同含量的复合改良剂。上述几种方法均是预先制备出靶向性修复的改良剂/药剂，然后投入到污染土壤中使改良剂/药剂与污染土壤重金属混合接触，自行发生吸附/固化反应，修复周期较长，固化效果难以保证。故当前仍缺乏适合我国国情的绿色环保、快速稳定固定污染场地重金属的修复方法。

发明内容

[0004] 针对上述问题，本发明提供一种自适应原位固化重金属的方法。所述方法通过低温水热将重金属离子原位固定在水热合成的沸石类矿物中，为简便、经济、高效地实现重金属污染土壤的无害化处理提供全新的修复工艺。

[0005] 本发明所述自适应原位固化重金属的方法包括：将重金属污染土壤、钠/铝源调节剂和水混合均匀得到混合料；钠/铝源调节剂使得体系的Na/Si摩尔比为0.2‑1.0和Al/Si摩尔比为0.5‑0.8；将混合料在120‑200℃水热反应1‑24h；所述水热反应根据重金属离子的半径尺寸自适应生成结构匹配的沸石类矿物且该沸石类矿物将重金属离子原位稳定地固定在沸石类矿物的晶体结构中。

[0006] 本发明所述自适应原位固化重金属的方法根据重金属污染土壤的重金属离子半径自适应性生成特定结构的沸石类来有效固化重金属，即针对不同种类的重金属可自适应生成特定结构的沸石矿物来固定特定重金属。通过重金属浸出实验证实本发明所述方法利用水热合成的沸石类矿物能够有效实现对重金属离子的原位固化。上述方法对于重金属污染土壤的修复具备稳定的可靠性、自我调节的适配性和广泛应用的普适性。

[0007] 较佳地，所述重金属离子为Cu2+、Cd2+、Cr6+、Zn2+、Pb2+中的至少一种。

[0008] 较佳地，所述Na/Si摩尔比为0.6‑1.0；所述Al/Si摩尔比为0.5‑0.6。

[0009] 较佳地，所述水热温度为160‑200℃；所述水热时间为6‑24h。

[0010] 较佳地，所述水的用量为固体原料质量的20‑80％，固体原料质量指的重金属污染土壤和钠/铝源调节剂的质量总和。

[0011] 较佳地，所述方法通过水热生成小环结构单元的方沸石和大环结构单元的钙霞石2+
以对重金属Cu 进行协同结构化固定。

[0012] 较佳地，所述方法通过水热生成大环结构单元的钙霞石以对重金属Cd2+进行结构化固定。

[0013] 较佳地，所述钠/铝源调节剂为同时含有铝元素和钠元素的化合物，或者所述钠/铝源调节剂为独立的钠源和独立的铝源，或者所述钠/铝源调节剂为同时含有铝元素和钠元素的化合物、独立的钠源和独立的铝源的混合物。

[0014] 较佳地，所述重金属污染土壤是向粘土矿物中加入重金属盐并充分混合均匀得到的模拟重金属污染土壤，其中重金属盐和粘土矿物的钠原子之间的摩尔比为1‑10％。

[0015] 较佳地，所述重金属盐为重金属硝酸盐。优选地，所述重金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镉、或其对应的水合物中的至少一种。

[0016] 较佳地，所述粘土矿物选自蒙脱石、高岭石、伊利石、海泡石中的一种或几种的混合物。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例1中不同Na/Si摩尔比的水热合成样品的XRD图谱；

[0018] 图2为本发明实施例2中不同Al/Si摩尔比的水热合成样品的XRD图谱；

[0019] 图3为本发明实施例3中不同反应温度下水热合成样品的XRD图谱；

[0020] 图4为本发明实施例4中不同反应时间下水热合成样品的XRD图谱；

[0021] 图5为本发明实施例5中不同掺水量的水热合成样品的XRD图谱；

[0022] 图6为本发明实施例5中水热反应前后样品的SEM照片；

[0023] 图7为本发明实施例6中不同Cu含量的水热合成样品的XRD图谱；

[0024] 图8为本发明实施例6中不同Cd含量的水热合成样品的XRD图谱；

[0025] 图9为本发明实施例6中含不同种类和不同含量的重金属的水热合成样品的的SEM照片。

具体实施方式

[0026] 通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

[0027] 本发明所述自适应原位固化重金属的方法通过低温水热将重金属污染土壤的原有粘土矿物有效转化为对重金属离子自适应性原位固定的沸石矿物，并根据重金属离子尺寸自适应生成结构匹配的沸石类矿物来固定重金属。所述方法在实际重金属污染土壤的修复过程中不需要添加药剂/改良剂，依据重金属污染土壤的粘土矿物的实际组分，比照预期生成沸石矿物的元素组成补充添加钠/铝源调节剂，将重金属污染土壤和钠/铝源调节剂混合后经短时间的低温水热反应后即可生成把重金属原位固定在其晶格内的沸石矿物。以下以模拟重金属污染土壤为例示例性说明本发明所述自适应原位固化重金属的方法。

[0028] 称取粘土矿物并作为模拟重金属污染土壤的主要原料。所述粘土矿物包括但不限于蒙脱石、高岭石、伊利石、海泡石中的一种或几种的混合物。选择粘土矿物作为模拟重金属污染土壤的主要原料的原因是：粘土矿物是土壤中最主要的(无机)成分。从化学组成来看，土壤的粘土矿物与目标沸石矿物同属于SiO2‑NaO‑Al2O3‑H2O体系，且粘土矿物与目标沸石矿物同样具有Si、Al、Ca等元素组成，于是以粘土矿物为原料通过水热反应快速合成目标沸石能够实现硅、铝元素的快速、高效循环再利用。粘土矿物优选为蒙脱石。蒙脱石作为持水力高的层状结构粘土矿物，其优越的离子交换性能更容易吸附重金属离子使得重金属离子富集在粘土矿物周围。

[0029] 烘干并检测粘土矿物的各元素含量。将重金属盐例如重金属硝酸盐溶于去离子水得到重金属硝酸盐水溶液。所述重金属硝酸盐包括但不限于硝酸铜、硝酸镉或其水合物。将重金属硝酸盐水溶液加入到粘土矿物中，搅拌均匀后烘干，作为模拟重金属污染土壤备用。所述重金属硝酸盐和粘土矿物的钠原子之间的摩尔比为0‑10％，优选为1‑10％，更优选为
5‑ 10％。烘干温度可为40‑100℃，例如40‑80℃。烘干时间可为10‑30小时，优选为24h。将烘干的模拟重金属污染土壤破碎、研磨、过筛。筛网的目数可为80‑300目，例如120目。

[0030] 使用钠/铝源调节剂调节模拟重金属污染土壤体系的Na/Si摩尔比为0.2‑1.0和Al/Si摩尔比为0.5‑0.8。可以使用同时含有铝元素和钠元素的化合物作为钠/铝源调节剂。也可以使用独立的钠源和独立的铝源作为钠/铝源调节剂。当然也可以使用含有铝元素和钠元素的化合物、独立的钠源、独立的铝源的混合物作为钠/铝源调节剂。所述钠/铝源调节剂可根据需要选自氢氧化钠、氢氧化铝、铝酸钠、碳酸钠、铝粉、硝酸铝、氧化铝等。仅需满足钠/铝源调节剂不引入其他杂质重金属离子即可。氢氧化钠具有强碱性，可实现碱激发作用。氢氧化铝具有较好的反应活性及稳定性。铝酸钠本身具有碱性，也可实现碱激发作用。
在具体实施方式的部分实施例中，同时使用氢氧化钠、氢氧化铝、铝酸钠作为钠/铝源调节剂，这样设置的目的是铝酸钠中铝和钠的摩尔比为等比例，如此后续需要仅调控Na/Si摩尔比时可以采用氢氧化钠作为独立钠源调节剂进行调控，对应地需要仅调控Al/Si摩尔比时可以采用氢氧化铝作为独立铝源调节剂进行调控。

[0031] 优选地，所述Na/Si摩尔比为0.6‑1.0。这样可以促进重金属污染土壤的粘土矿物自身结构的溶解。优选地，所述Al/Si摩尔比为0.5‑0.6。这样可以促进重金属污染土壤的粘土矿物自身结构的溶解和原位固定重金属离子的沸石矿物结构的生成。调控Al/Si摩尔比会影响水热生成的沸石矿物的结构，过高的Al/Si摩尔比会阻碍蒙重金属污染土壤的粘土矿物自身结构的溶解和水热反应。

[0032] 可以将钠/铝源调节剂溶于水中以溶液的形式加入模拟重金属污染土壤得到混合料。在此说明的是，当然也可以将钠/铝源调节剂和模拟重金属污染土壤混合均匀后，向其中加入水，然后混合得到混合料。可在研钵进行混合。

[0033] 水的用量为固体原料质量的20‑80％。所述固体原料质量指的模拟重金属污染土壤和钠/铝源调节剂的质量总和。

[0034] 将混合料在120‑200℃水热处理1‑24h。水热反应可在高压反应釜中进行。作为优选，所述水热温度为160‑200℃；所述水热时间为6‑24h。水热反应完成后，将水热产物烘干，得到对重金属离子适应性原位固化的沸石类矿物。烘干条件不受限制，例如在80℃的烘箱干燥24h。

[0035] 随着重金属离子半径的增大所述方法倾向于水热生成具有大环结构单元的沸石类矿物。一些实施方式中，重金属离子半径越大，越倾向于生成大直径多元环结构的钙霞2+ 2+ 2+ 2+
石。例如：R(Cu )＝71pm，R(Cd )＝110pm，Cd 的重金属离子半径明显大于Cu 。方沸石具有小环结构单元，主要是四元环和六元环；钙霞石具有大环结构单元，主要是十二元环和ε笼。
2+
试验中发现，修复固定主要含有小半径重金属离子Cu 的污染土壤时，易于形成低元环数的
2+ 2
方沸石和高元环数的钙霞石以固定小半径的Cu ；修复固定主要含有大半径重金属离子Cd+ 2+
的污染土壤时，易于形成高元环数的钙霞石以固定大半径的Cd 。

[0036] 试验中还发现，随着重金属含量的增加所述方法倾向于水热生成容纳更多重金属离子的沸石类矿物。例如，随着重金属含量的增加，水热过程出现由方沸石的球状晶体向棒状钙霞石沸石的溶解重结晶生长过程。这种变化低元环结构单元向高元环结构单元的转变是为了使得沸石构成容纳更多的重金属阳离子。

[0037] 根据国标《HJ 557‑2009固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行的浸出实验表明，本发明水热处理生成的沸石矿物的重金属浸出量远小于初始模拟重金属污染土壤时添加的重金属量，说明重金属被有效且稳定地固定于新生成的沸石类矿物内部。

[0038] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例的水热合成过程中使用的溶剂水均为去离子水，浸出实验过程中使用的溶剂水为超纯水。

[0039] 实施例1

[0040] 以Na/Si的摩尔比为变量，研究不同Na/Si摩尔比对合成沸石的物相和纯度的影响。向蒙脱石原料中添加NaAlO2、Al(OH)3以控制整个配方体系的Na/Si摩尔比为0.2和Al/Si摩尔比为0.7。然后继续添加NaOH调节Na/Si的摩尔比为0.2‑1.0，在研钵中充分混合均匀，得到混合料。向混合料中加入占混合料80wt％的水，充分搅拌后放入高压反应釜，在180℃水热处理12h。水热反应完成后，将得到的样品放入80℃烘箱干燥24h。

[0041] 不同Na/Si摩尔比的条件下水热反应后所得样品的XRD结果如图1所示。当Na/Si摩尔比＝0.2时，水热反应后样品中生成了蒙脱石同族的贝德石和三水铝石；当Na/Si摩尔比＝0.4 时，贝德石和三水铝石的特征峰逐渐消失；当Na/Si摩尔比＝0.6时，体系中生成少量P型沸石；当Na/Si摩尔比＝1.0时，样品中出现谱峰强烈的方沸石。这说明在Al含量充足的情况下，较低含量的碱性钠源不足以完全溶解蒙脱石原料原有的矿物结构，导致水热产物中沸石含量较低；而Na/Si摩尔比在0.6以上(尤其是0.6‑1.0左右)可充分溶解蒙脱石原料并生成沸石结构。

[0042] 实施例2

[0043] 以Al/Si摩尔比为变量，研究不同Al/Si摩尔比对合成沸石的物相和纯度的影响。向蒙脱石原料中添加NaAlO2、Al(OH)3以控制整个配方体系的Na/Si摩尔比为0.6和Al/Si摩尔比为 0.5。然后继续添加Al(OH)3调节Al/Si摩尔比为0.5‑0.8，在研钵中充分混合均匀，得到混合料。向混合料中加入占混合料80wt％的水，充分搅拌后放入高压反应釜，在180℃水热处理 12h。水热反应完成后，将得到的样品放入80℃烘箱干燥24h。

[0044] 不同Al/Si摩尔比的条件下水热反应后所得样品的XRD结果如图2所示。当Al/Si摩尔比＝0.5或者0.6时，此时配方体系的Al/Si摩尔比和产物方沸石的摩尔比(Al/Si＝0.5)较为接近，XRD图谱存在方沸石的高强度衍射峰；当Al/Si摩尔比＝0.7时，方沸石衍射峰消失，出现较弱的P型沸石和未命名沸石，还有少量未溶解的蒙脱石；当Al/Si摩尔比＝0.8时，XRD图谱出现大量三水铝石的特征衍射峰，说明此时体系中Al(OH)3过量导致大量原料蒙脱石未完全溶解。这说明配方体系的Al/Si摩尔比在0.5‑0.7(尤其是0.5‑0.6)会促进蒙脱石溶解和方沸石生成。

[0045] 实施例3

[0046] 以水热反应温度为变量，研究不同温度条件对合成沸石的物相和纯度的影响。向蒙脱石原料中添加NaAlO2、Al(OH)3以控制整个配方体系的Na/Si摩尔比为0.6和Al/Si摩尔比为 0.5，在研钵中充分混合均匀，得到混合料。向混合料中加入占混合料80wt％的水，充分搅拌后放入高压反应釜，在120‑200℃水热处理12h。水热反应完成后，将得到的样品放入80℃烘箱干燥24h。

[0047] 不同水热反应温度所得样品的XRD结果如图3所示。水热温度为120℃时，原料蒙脱石的石英相消失，产物中生成了少许未命名沸石，且剩余大量未充分溶解的蒙脱石相；水热温度为140℃时，出现方沸石特征峰，仍剩余少量未溶解的蒙脱石相；水热温度为160℃时，方沸石特征峰进一步增强，蒙脱石相已消失，原料的石英相和蒙脱石相已基本转变为方沸石晶体；继续升高反应温度至180℃或200℃，原料的石英相和蒙脱石相转变为方沸石晶体的反应更加充分。这表明160‑200℃的水热温度利于生成结晶度高的方沸石，因为高反应温度可加快沸石晶体的生成速率。

[0048] 实施例4

[0049] 以水热反应温度为变量，研究不同温度条件对合成沸石的物相和纯度的影响。向蒙脱石原料中添加NaAlO2、Al(OH)3以控制整个配方体系的Na/Si摩尔比为0.6和Al/Si摩尔比为 0.5，在研钵中充分混合均匀，得到混合料。向混合料中加入占混合料80wt％的水，充分搅拌后放入高压反应釜，在180℃反应1‑24h进行水热处理。水热反应完成后，将得到的样品放入80℃烘箱干燥24h。

[0050] 不同水热反应时间所得样品的XRD结果如图4所示。水热反应时间为1h时，蒙脱石的特征峰仍大量存在，体系还生成部分未命名沸石；水热反应时间为6h时，未命名沸石特征峰逐渐变弱，方沸石特征峰不断增强，说明水热反应时间的延长使得水热生成的沸石产物由亚稳态逐渐转为稳定状态；水热反应时间为12h及以上，原料的蒙脱石相已基本完成向沸石类产物的转化。这表明1‑24h(尤其是6‑24h)的水热反应时间利于生成结晶度高的方沸石。

[0051] 实施例5

[0052] 以掺水量为变量，探究不同掺水量对合成沸石的物相和纯度的影响。向蒙脱石原料中添加NaAlO2、Al(OH)3以控制整个配方体系的Na/Si摩尔比为0.6和Al/Si摩尔比为0.5，在研钵中充分混合均匀，得到混合料。向混合料中加入占混合料20‑80wt％的水，充分搅拌后放入高压反应釜，在180℃水热处理16h。水热反应完成后，将得到的样品放入80℃烘箱干燥 24h。

[0053] 不同掺水量的条件下水热反应后所得样品的XRD结果如图5所示。当掺水量为20％时，主晶相方沸石的特征峰较弱且伴有副晶相钙霞石，同时产物的颗粒形貌相对松散，这是因为该掺水量不足以使粉末颗粒粘结导致反应产物不均一；当掺水量为40％时，钙霞石衍射峰减弱，方沸石衍射峰增强，产物颗粒均匀，说明该掺水量能够达到粘结原料颗粒的要求；当掺水量为60％或80％时，随着掺水量的增加方沸石特征峰继续增强，体系中更多水分子参与反应传质并促进沸石合成，产物形貌呈现为粘结的块体颗粒。这说明掺水量为20‑80％ (优选为40‑80％)利于方沸石晶体的生成。

[0054] 图6为混合料(Na/Si摩尔比＝0.6、Al/Si摩尔比＝0.5、掺水量为80％)在180℃水热反应12h所得样品的扫描电镜图(SEM)。混合料的颗粒表面具有蒙脱石矿物的弯曲薄片状的典型特征形貌，颗粒细小，直径为5μm左右，符合蒙脱石粒度分布结果。反应后的样品由直径约40μm的多面体类球状晶体组成，具有规整的晶面界面，符合方沸石形貌特征。

[0055] 实施例6

[0056] 向蒙脱石原料中添加不同的重金属硝酸盐来模拟污染土壤。以蒙脱石为初始原料，烘干并检测各元素的含量。原料蒙脱石的化学组成包括：以质量百分比计，SiO2 65.9％，Al2O3 18.6％，MgO 4.9％，Fe2O3 4.9％，CaO 4.3％，TiO2 0.6％，K2O 0.4％，SO3 
0.2％，ZrO2 0.1％，P2O5 0.1％。称量重金属硝酸盐并溶解于去离子水中。重金属硝酸盐与蒙脱石的钠原子的摩尔比为5～10％。将重金属硝酸盐水溶液加入蒙脱石原料，搅拌均匀后于40℃烘干，作为模拟城市场地的模拟重金属污染土壤备用。使用前将模拟重金属污染土壤破碎、研磨、过筛。上述模拟重金属污染土壤的重金属含量和实际城市污染场地的重金属污染土壤大致相同甚至超出十倍以上。

[0057] 将NaOH、NaAlO2和Al(OH)3作为钠/铝源调节剂，溶解于去离子水中，得到钠/铝源调节剂水溶液。将模拟重金属污染土壤和钠/铝源调节剂水溶液在研钵中充分混合均匀，得到混合料。混合料体系的Na/Si摩尔比为0.6，Al/Si摩尔比为0.5，水占固体原料(包括模拟重金属污染土壤和钠/铝源调节剂)总量的20‑80wt％。将混合料放入高压反应釜内，在120‑ 200℃水热处理1‑24h。水热反应后的样品放入80℃干燥箱中干燥24h，得到稳定固化重金属的沸石类矿物。

[0058] 对稳定固化重金属的沸石类矿物的Na含量和重金属离子含量进行归一化。重金属+阳离子进入沸石矿物的晶体结构后会和原有的Na 存在竞争，归一化能够清楚直观地表示+
最终产物中重金属离子占Na的摩尔比例。将添加不同种类或含量的重金属情况下的水热
2+ +
样品表示为Na(1)Hm(x)。x为Hm 占Na的摩尔比。

[0059] 在蒙脱石原料中添加不同含量的重金属硝酸盐Cu(NO3)2·3H2O，调节x的范围为0‑ 0.1。添加不同含量的重金属Cu后水热所得样品的XRD结果如图7所示。x＝0.05时方沸石特征峰较弱，体系为钙霞石主相的架状沸石类矿物。随着重金属Cu离子含量(x)继续增加，方沸石峰强进一步降低，钙霞石峰强持续升高。这是因为方沸石可容纳的重金属阳离子的含量和尺寸有限，这局限了方沸石晶体结构的变形和生长。因此重金属铜离子的含量较高时，方沸石无法固化更多的铜离子，水热体系会自发转化生成高Al/Si摩尔比的钙霞石以容纳更多铜离子。而且，钙霞石具有十二元环结构，该十二元环结构的直径大于方沸石的四/六元环直径，这进一步便于钙霞石容纳更多铜离子。

[0060] 在蒙脱石原料中添加不同含量的重金属硝酸盐Cd(NO3)2·4H2O，调节x的范围为0～0.1。添加不同含量的重金属Cd后水热所得样品的XRD结果如图8所示。随着Cd含量 (x)增多，方沸石峰强明显减弱，x＝0.1时方沸石完全消失。在方沸石和钙霞石物相交替过程中(即方沸石向钙霞石转变的过程中)体系生成与钙霞石具有相似元素配比的未命名沸石。2+ 2+
Cd 体系直到方沸石消失后才生成钙霞石，结果说明，Cd 诱导反应体系生成了能适应其离子半径的大环结构的钙霞石矿物从而实现重金属固化。

[0061] 固定不同种类重金属和不同含量重金属的沸石矿物样品的扫描电镜结果如图9所示。 Na1Cu0.05的沸石矿物样品表面覆盖有方沸石晶体。Na1Cu0.075的沸石矿物样品中方沸石晶粒由外而内生成，方沸石晶体被逐步侵蚀且明显缩小。Na1Cd0.075的沸石矿物样品中未发现方沸石晶体，却出现交错生长的板状晶体。Na1Cu0.1和Na1Cd0.1的沸石矿物样品表面均具有大量棒状晶体‑钙霞石。该扫描电镜图和前述的“重金属污染土壤的重金属阳离子(主要)为小半径重金属(例如Cu)时，体系生成小环结构单元(四元/六元环)的方沸石以及大环结构单元(十二元环)的钙霞石，以对Cu进行结构化协同固定；当重金属污染土壤的重金属阳离子(主要)为大半径重金属(例如Cd)时，体系仅生成大环结构单元的钙霞石”的结论一致。这再次证实了本发明所述方法具有根据重金属离子半径的大小自适应性调节生成固定重金属离子的沸石类矿物的功能。

[0062] 实施例7

[0063] 根据国标《HJ 557‑2009固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》测试实施例6合成的沸石样品的重金属离子浸出能力，以评价其重金属固定效果。以Hm/Na(x)＝0.1的水热合成沸石样品作为研究对象。浸出环境为纯水，浸出时间为120h。水热合成的沸石样品的重金属浸出量与浸出率如表1所示。

[0064] 表1水热合成的沸石样品Na1Cu0.1和Na1Cd0.1的重金属浸出率

[0065]

[0066] 从表1可以看出，针对Cu元素污染的土壤进行水热修复后的样品浸出时间大于48h后浸出率趋向稳定在0.005％；对于Cd元素污染的土壤进行水热修复后的样品浸出时间大于 48h之后浸出率趋向稳定在0.05％。浸出率测试说明本发明的方法对重金属离子具有优异且稳定的固定作用。另外，水热处理后的样品的重金属浸出量远小于向蒙脱石原料中添加的重金属含量(Cu 41875mg/kg，Cd(74000mg/kg)，说明大部分重金属被有效固定于新生成的沸石矿物的晶体内部。