一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法

摘要

本发明涉及废物处理领域，本发明公开了一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，包括：氟分解固化剂的制备，协同处置和处理等步骤；本发明能够充分将含氟无机化合物中的有机含氟化合物分解完毕，并且将氟元素完全固定在固体物料中，没有氟化物烟尘的产生，不用担心二次污染；本发明的方法充分结合水泥窑高残热的特点，完全利用水泥窑的残热将含氟无机化合物全部无害化处理，残留的无机废渣作为水泥窑原料二次利用，符合当下循环经济和绿色经济的发展趋势。

权利要求

1.一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其特征为：步骤一、氟分解固化剂的制备：按照质量份数，将23‑48份的钕铁硼废料，32‑64份的含钒钛矿渣，5‑15份的铁掺杂钛白粉，18‑28份的电解含锰废渣，8‑24份的高炉矿渣，2‑8份的熔融铜渣加入到研磨机中，研磨成80‑160目的粉末；然后将粉末加入到300‑400份的摩尔浓度为0.5‑4mol/L的酸性溶液中混合均匀后将物料放入到球磨机中，球磨2‑5h后过滤分离，得到活化矿渣粉；然后加入到1500‑2800份的碱石灰中，搅拌混合均匀后即可得到所述的氟分解固化剂；

步骤二、协同处置：将100‑180份的含氟无机化合物与30‑80份的氟分解固化剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到干燥设备中，在80‑100℃下干燥除水，然后输送到处理设备中，所述的处理设备设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑分解系统中的500‑600℃的热风导入处理设备中将混合物料加热，反应时间为30‑90min；

步骤三、将热分解料用作水泥窑原料，作为资源二次利用。

2.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其特征在于：所述铁掺杂钛白粉制备方法为：

按照质量份数，将20‑30份的钛白粉加入到200‑300份的白油中，加入2‑5份的具有巯基及硅基的化合物，通入氮气，在30‑50℃下搅拌反应30‑60min，再加入3.5‑6.5份的丙烯酸铁，0.12‑0.25份的2‑甲氧基‑6‑乙烯基苯硼酸，2.2‑3.6份的甲醇钠，缓慢加入到反应釜中，加热升温至50‑62℃，搅拌反应100‑300min后，过滤，烘干，即可得到所述的一种铁掺杂钛白粉。

3.根据权利要求2所述的一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其特征在于：具有巯基及硅基的化合物选自γ‑巯基丙基三甲氧基硅烷、γ‑巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ‑巯基丙基三乙氧基硅烷、γ‑巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求3所述的一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其特征在于：所述铁掺杂钛白粉采用γ‑巯基丙基三甲氧基硅烷对钛白粉进行表面处理，然后与丙烯酸铁，2‑甲氧基‑6‑乙烯基苯硼酸，在甲醇钠的催化下发生麦克尔加成反应。

5.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其特征在于：所述的酸性溶液为草酸溶液或甲酸溶液或乙酸溶液。

6.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其特征在于：所述处理设备中热风与混合物料不直接接触。

7.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其特征在于：所述的处理设备中的压力为0.2‑1.6MPa。

8.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其特征在于：所述的混合物料在处理设备中的处理温度为350‑550℃。

说明书

一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废物处理领域，尤其是一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法。

背景技术

[0002] 氟及其无机化合物广泛在化工行业用于制造药物、农药、冷冻剂、木材防腐剂、有机反应催化剂、氟塑料和氟橡胶等；氟及多数无机氟化物均为原发性刺激剂，对皮肤、呼吸
道和胃肠粘膜有不同程度的刺激作用。

[0003] CN102897829B 含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，含氟废液和钾液在搅拌中加入理论量的钛矿，制备氟钛酸铁料浆；含钾废渣或废液压滤后清液计量加入氟钛
酸铁澄清液中反应制备氟钛酸钾；氟钛酸钾料浆液固分离、洗涤及干燥，废渣和废水加入石
灰调节PH，压滤得到滤渣，滤液再进入降解池加入氧化剂，并用紫外光照射1‑5h，检测COD并
分析F‑。本发明以含氟和钾废物原料代替氟化氢和进口氯化钾生产氟钛酸钾，变废为宝，
氟、钛、钾回收率与用正品原料相差不大，氟和钾得到了充分的利用，能得到较低生产成本
的氟钛酸钾的同时，解决了含和和钾废物对环境污染的问题。

[0004] CN108602096A公开一种含氟化合物的固体废物的处理及其多种应用。处理含氟化合物的固体废物的方法包括：提供并混合(i)含氟化合物的固体废物以及(ii)固体氢氧化
钙，以形成两者的一混合物；在一化学还原(非氧化)环境中加热所述混合物，以形成包含固
体氟化钙的一加热产物；以及处理或/及加工所述加热产物，以形成一无害的安全一次性材
料。一种固体废物处理系统，包括：一固体废物输入单元；一固体氢氧化钙供应单元；一混合
单元；一加热单元；以及一产物处理/产物加工单元。该发明适用于大规模商业处理，或涉
及、制造含氟化合物的产品和材料，在其处理期间产生大量含氟化合物的固体废物，因此需
要处理或/及加工和处置这些固体废物。

[0005] CN105152619A 提供了一种含氟危废的处理方法，包括如下步骤：步骤一、取待处理含氟危废物，检测含氟危废物的浸出液氟含量；步骤二、根据含氟危废物的浸出液氟含量
确定相应的处理药剂含量，步骤三、将处理药剂加入含氟危废物中，加水混合均匀，静置，充
分反应，完成含氟危废物的处理。该发明还公开了所述的含氟危废的处理方法中的处理药
剂的配方。与相关技术相比，该发明的有益效果在于，处理成本低；操作简单；处理过程及处
理后不造成二次污染。

[0006] 填埋是目前处理含氟固体废物的主要方法，但是在目前环境监管日益严格，土地资源日益珍贵的形势下逐渐会退出市场；焚烧的方法处理含氟无机化合物，不仅会消耗大
量能源，会导致氟化物烟尘的二次污染，引发公共安全事故。

发明内容

[0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法。

[0008] 一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其方案为：

[0009] 氟分解固化剂的制备：按照质量份数，将23‑48份的钕铁硼废料，32‑64份的含钒钛矿渣，5‑15份的铁掺杂钛白粉，18‑28份的电解含锰废渣，8‑24份的高炉矿渣，2‑8份的熔融
铜渣加入到研磨机中，研磨成80‑160目的粉末；然后将粉末加入到300‑400份的摩尔浓度为
0.5‑4mol/L的酸性溶液中混合均匀后将物料放入到球磨机中，球磨2‑5h后过滤分离，得到
活化矿渣粉；然后加入到1500‑2800份的碱石灰中，搅拌混合均匀后即可得到所述的氟分解
固化剂；

[0010] 步骤二、协同处置：将100‑180份的含氟无机化合物与30‑80份的氟分解固化剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到干燥设备中，在80‑100℃下干燥除水，然后输送
到处理设备中，所述的处理设备设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑分解
系统中的500‑600℃的热风导入处理设备中将混合物料加热，反应时间为30‑90min；

[0011] 步骤三、将热分解料用作水泥窑原料，作为资源二次利用。

[0012] 铁掺杂钛白粉制备方法为：

[0013] 按照质量份数，将20‑30份的钛白粉加入到200‑300份的白油中，加入2‑5份的具有巯基及硅基的化合物，通入氮气，在30‑50℃下搅拌反应30‑60min，再加入3.5‑6.5份的丙烯
酸铁，0.12‑0.25份的2‑甲氧基‑6‑乙烯基苯硼酸，2.2‑3.6份的甲醇钠，缓慢加入到反应釜
中，加热升温至50‑62℃，搅拌反应100‑300min后，过滤，烘干，即可得到所述的一种铁掺杂
钛白粉。

[0014] 具有巯基及硅基的化合物选自γ‑巯基丙基三甲氧基硅烷、γ‑巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ‑巯基丙基三乙氧基硅烷、γ‑巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基
硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷。

[0015] 所述铁掺杂钛白粉采用巯基及硅基的化合物对钛白粉进行表面处理，然后与丙烯酸铁，2‑甲氧基‑6‑乙烯基苯硼酸，在甲醇钠的催化下发生麦克尔加成反应，其部分反应的
化学方程式示意如下：

[0016]

[0017]

[0018] 以及

[0019]

[0020] 所述的酸性溶液为草酸溶液或甲酸溶液或乙酸溶液。

[0021] 所述的混合物料在处理2‑5min设备翻动搅拌一次。

[0022] 所述的热处理设备中热风与混合物料不直接接触。

[0023] 所述的热处理设备中的压力为0.2‑1.6MPa。

[0024] 所述的混合物料在处理设备中的处理温度为350‑550℃。

[0025] 本发明公开了一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，本发明首先用各种含有重金属的矿渣和废渣，铁掺杂钛白粉，其中铁掺杂钛白粉采用巯基及硅基的化合物对钛
白粉进行表面处理，然后与丙烯酸铁，2‑甲氧基‑6‑乙烯基苯硼酸，在甲醇钠的催化下发生
麦克尔加成反应，得到的铁掺杂钛白粉，经过活化处理后加入到碱石灰当中，制备得到一种
氟分解固化剂，然后将氟分解固化剂与含氟无机化合物混合后利用水泥窑的热量将其干燥
和分解吸收，能够充分将含氟无机化合物中的有机含氟化合物分解完毕，并且将氟元素完
全固定在固体物料中，没有氟化物烟尘的产生，不用担心二次污染；本发明的方法充分结合
水泥窑高残热的特点，完全利用水泥窑的残热将含氟无机化合物全部无害化处理，残留的
无机废渣作为水泥窑原料二次利用。

附图说明

[0026] 图1为实施例3制备的铁掺杂钛白粉的傅里叶红外光谱图：

[0027] 在494cm‑1附近存在二氧化钛的吸收峰，在2946cm‑1附近存在羟基的吸收峰，说明钛白粉参与了反应；在1610cm‑1附近存在羧酸根离子的反对称伸缩吸收峰，在2856cm‑1附
近存在碳氢键的伸缩吸收峰，说明丙烯酸铁参与了反应；在793cm‑1附近存在硅氧键的对称
伸缩吸收峰，在690cm‑1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，在740cm‑1附近存在碳硫键的伸缩
吸收峰，说明γ‑巯基丙基三甲氧基硅烷参与了反应；在1500cm‑1附近存在苯环骨架的伸缩
吸收峰，在1298cm‑1附近存在碳氧键的伸缩吸收峰，在1342cm‑1附近存在硼氧键的吸收峰，
说明2‑甲氧基‑6‑乙烯基苯硼酸参与了反应。

具体实施方式

[0028] 下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

[0029] 实施例1

[0030] 一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其方案为：

[0031] 步骤一、氟分解固化剂的制备：将23kg的钕铁硼废料，32kg的含钒钛矿渣，5kg的铁掺杂钛白粉，18kg的电解含锰废渣，8kg的高炉矿渣，2kg的熔融铜渣加入到研磨机中，研磨
成80目的粉末；然后将粉末加入到300kg的摩尔浓度为0.5mol/L的酸性溶液中混合均匀后
将物料放入到球磨机中，球磨2h后过滤分离，得到活化矿渣粉；然后加入到1500kg的碱石灰
中，搅拌混合均匀后即可得到所述的氟分解固化剂；

[0032] 步骤二、协同处置：将100kg含氟无机化合物与30kg氟分解固化剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到干燥设备中，在80℃下干燥除水，然后输送到处理设备中，所
述的处理设备设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑分解系统中的500℃的
热风导入处理设备中将混合物料加热，反应时间为30min；

[0033] 步骤三、将热分解料用作水泥窑原料，作为资源二次利用。

[0034] 铁掺杂钛白粉制备方法为：

[0035] 将20kg的钛白粉加入到200kg的白油中，加入2kg的具有巯基及硅基的化合物，通入氮气，在30℃下搅拌反应30min，再加入3.5kg的丙烯酸铁，0.12kg的2‑甲氧基‑6‑乙烯基
苯硼酸，2.2kg的甲醇钠，缓慢加入到反应釜中，加热升温至50℃，搅拌反应100min后，过滤，
烘干，即可得到所述的一种铁掺杂钛白粉。

[0036] 具有巯基及硅基的化合物选自γ‑巯基丙基三甲氧基硅烷。

[0037] 所述的酸性溶液为草酸溶液。

[0038] 所述的混合物料在处理2min设备翻动搅拌一次。

[0039] 所述的热处理设备中热风与混合物料不直接接触。

[0040] 所述的热处理设备中的压力为0.2MPa。

[0041] 所述的混合物料在处理设备中的处理温度为350℃。

[0042] 实施例2

[0043] 一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其方案为：

[0044] 步骤一、氟分解固化剂的制备：将36kg的钕铁硼废料，48kg的含钒钛矿渣，10kg的铁掺杂钛白粉，23kg的电解含锰废渣，16kg的高炉矿渣，5kg的熔融铜渣加入到研磨机中，研
磨成120目的粉末；然后将粉末加入到350kg的摩尔浓度为2.3mol/L的酸性溶液中混合均匀
后将物料放入到球磨机中，球磨4h后过滤分离，得到活化矿渣粉；然后加入到2200kg的碱石
灰中，搅拌混合均匀后即可得到所述的氟分解固化剂；

[0045] 步骤二、协同处置：将140kg含氟无机化合物与50kg氟分解固化剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到干燥设备中，在90℃下干燥除水，然后输送到处理设备中，所
述的处理设备设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑分解系统中的550℃的
热风导入处理设备中将混合物料加热，反应时间为60min；

[0046] 步骤三、将热分解料用作水泥窑原料，作为资源二次利用。

[0047] 铁掺杂钛白粉制备方法为：

[0048] 将25kg的钛白粉加入到250kg的白油中，加入4kg的具有巯基及硅基的化合物，通入氮气，在40℃下搅拌反应45min，再加入5kg的丙烯酸铁，0.19kg的2‑甲氧基‑6‑乙烯基苯
硼酸，2.9kg的甲醇钠，缓慢加入到反应釜中，加热升温至56℃，搅拌反应200min后，过滤，烘
干，即可得到所述的一种铁掺杂钛白粉。

[0049] 具有巯基及硅基的化合物选自γ‑巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。

[0050] 所述的酸性溶液为甲酸溶液。

[0051] 所述的混合物料在处理3min设备翻动搅拌一次。

[0052] 所述的热处理设备中热风与混合物料不直接接触。

[0053] 所述的热处理设备中的压力为0.8MPa。

[0054] 所述的混合物料在处理设备中的处理温度为450℃。

[0055] 实施例3

[0056] 一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其方案为：

[0057] 步骤一、氟分解固化剂的制备：将48kg的钕铁硼废料，64kg的含钒钛矿渣，15kg的铁掺杂钛白粉，28kg的电解含锰废渣，24kg的高炉矿渣，8kg的熔融铜渣加入到研磨机中，研
磨成160目的粉末；然后将粉末加入到400kg的摩尔浓度为4mol/L的酸性溶液中混合均匀后
将物料放入到球磨机中，球磨5h后过滤分离，得到活化矿渣粉；然后加入到2800kg的碱石灰
中，搅拌混合均匀后即可得到所述的氟分解固化剂；

[0058] 步骤二、协同处置：将180kg含氟无机化合物与80kg氟分解固化剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到干燥设备中，在100℃下干燥除水，然后输送到处理设备中，所
述的处理设备设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑分解系统中的600℃的
热风导入处理设备中将混合物料加热，反应时间为90min；

[0059] 步骤三、将热分解料用作水泥窑原料，作为资源二次利用。

[0060] 铁掺杂钛白粉制备方法为：

[0061] 将30kg的钛白粉加入到300kg的白油中，加入5kg的具有巯基及硅基的化合物，通入氮气，在50℃下搅拌反应60min，再加入6.5kg的丙烯酸铁，0.25kg的2‑甲氧基‑6‑乙烯基
苯硼酸，3.6kg的甲醇钠，缓慢加入到反应釜中，加热升温至62℃，搅拌反应300min后，过滤，
烘干，即可得到所述的一种铁掺杂钛白粉。

[0062] 具有巯基及硅基的化合物选自γ‑巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。

[0063] 所述的酸性溶液为乙酸溶液。

[0064] 所述的混合物料在处理5min设备翻动搅拌一次。

[0065] 所述的热处理设备中热风与混合物料不直接接触。

[0066] 所述的热处理设备中的压力为1.6MPa。

[0067] 所述的混合物料在处理设备中的处理温度为550℃。

[0068] 将所含氟无机化合物废渣破碎制成300目粉后，取1.0g样品加入到10g纯水中，搅拌混合12h，然后使用国标GB 7484‑1987 水质 氟化物的测定‑离子选择电极法测定氰化物
含量；取3.0g在100℃下干燥5h后在500℃下焚烧40min，测定焚烧损失，焚烧损失越大，有机
物残留量越大。其测试结果如下表所示：

[0069]   氟化物残留（mg/L） 焚烧损失（%）实施例1 0.17 0.08
实施例2 0.12 0.04
实施例3 0.10 0.02

[0070] 对比例1

[0071] 一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其方案为：

[0072] 步骤一：氟分解固化剂的制备：将23kg的钕铁硼废料，32kg的含钒钛矿渣，5kg的铁掺杂钛白粉，18kg的电解含锰废渣，8kg的高炉矿渣，2kg的熔融铜渣加入到研磨机中，研磨
成80目的粉末；然后将粉末加入到300kg的摩尔浓度为0.5mol/L的酸性溶液中混合均匀后
将物料放入到球磨机中，球磨2h后过滤分离，得到活化矿渣粉；然后加入到1500kg的碱石灰
中，搅拌混合均匀后即可得到所述的氟分解固化剂；

[0073] 步骤二、协同处置：将100kg含氟无机化合物与30kg氟分解固化剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到干燥设备中，在80℃下干燥除水，然后输送到处理设备中，所
述的处理设备设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑分解系统中的500℃的
热风导入处理设备中将混合物料加热，反应时间为30min；

[0074] 步骤三、将热分解料用作水泥窑原料，作为资源二次利用。

[0075] 铁掺杂钛白粉制备方法为：

[0076] 将20kg的钛白粉加入到200kg的白油中，加入2kg的具有巯基及硅基的化合物，通入氮气，在30℃下搅拌反应30min，再加入3.5kg的丙烯酸铁， 2.2kg的甲醇钠，缓慢加入到
反应釜中，加热升温至50℃，搅拌反应100min后，过滤，烘干，即可得到所述的一种铁掺杂钛
白粉。

[0077] 具有巯基及硅基的化合物选自γ‑巯基丙基三甲氧基硅烷。

[0078] 所述的酸性溶液为草酸溶液。

[0079] 所述的混合物料在处理2min设备翻动搅拌一次。

[0080] 所述的热处理设备中热风与混合物料不直接接触。

[0081] 所述的热处理设备中的压力为0.2MPa。

[0082] 所述的混合物料在处理设备中的处理温度为350℃。

[0083] 对比例2

[0084] 一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其方案为：

[0085] 步骤一、氟分解固化剂的制备：将23kg的钕铁硼废料，32kg的含钒钛矿渣，18kg的电解含锰废渣，8kg的高炉矿渣，2kg的熔融铜渣加入到研磨机中，研磨成80目的粉末；然后
将粉末加入到300kg的摩尔浓度为0.5mol/L的酸性溶液中混合均匀后将物料放入到球磨机
中，球磨2h后过滤分离，得到活化矿渣粉；然后加入到1500kg的碱石灰中，搅拌混合均匀后
即可得到所述的氟分解固化剂；

[0086] 步骤二、协同处置：将100kg含氟无机化合物与30kg氟分解固化剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到干燥设备中，在80℃下干燥除水，然后输送到处理设备中，所
述的处理设备设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑分解系统中的500℃的
热风导入处理设备中将混合物料加热，反应时间为30min；

[0087] 步骤三、将热分解料用作水泥窑原料，作为资源二次利用。

[0088] 铁掺杂钛白粉制备方法为：

[0089] 将20kg的钛白粉加入到200kg的白油中，加入2kg的具有巯基及硅基的化合物，通入氮气，在30℃下搅拌反应30min，再加入0.12kg的2‑甲氧基‑6‑乙烯基苯硼酸，2.2kg的甲
醇钠，缓慢加入到反应釜中，加热升温至50℃，搅拌反应100min后，过滤，烘干，即可得到所
述的一种铁掺杂钛白粉。

[0090] 具有巯基及硅基的化合物选自γ‑巯基丙基三甲氧基硅烷。

[0091] 所述的酸性溶液为草酸溶液。

[0092] 所述的混合物料在处理2min设备翻动搅拌一次。

[0093] 所述的热处理设备中热风与混合物料不直接接触。

[0094] 所述的热处理设备中的压力为0.2MPa。

[0095] 所述的混合物料在处理设备中的处理温度为350℃。

[0096] 对比例3

[0097] 一种水泥窑协同处置含氟无机化合物的方法，其方案为：

[0098] 步骤一、氟分解固化剂的制备：将10kg铁掺杂钛白粉加入到150kg碱石灰中，搅拌混合均匀后即可得到所述的氟分解固化剂；

[0099] 步骤二、协同处置：将100kg含氟无机化合物与30kg氟分解固化剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到干燥设备中，在80℃下干燥除水，然后输送到处理设备中，所
述的处理设备设置有通向水泥窑的通风管；所述的通风管将水泥窑分解系统中的500℃的
热风导入处理设备中将混合物料加热，反应时间为30min；

[0100] 步骤三、将热分解料用作水泥窑原料，作为资源二次利用。

[0101] 所述的混合物料在处理2min设备翻动搅拌一次。

[0102] 所述的热处理设备中热风与混合物料不直接接触。

[0103] 所述的热处理设备中的压力为0.2MPa。

[0104] 所述的混合物料在处理设备中的处理温度为350℃。

[0105] 对比例的含氟无机化合物废渣的性能测试结果如下表所示：

[0106]  氟化物残留（mg/L） 焚烧损失（%）
对比例1 0.27 0.18
对比例2 0.48 0.81
对比例3 0.72 1.17