一种2,4-二氯苯乙酮废水的资源化利用方法

摘要

本发明提供了一种2，4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，创造性地将2,4‑二氯苯乙酮废水中的铝盐通过活性炭脱色和负压脱水后投入反应体系，通过氯化氢鼓泡以及甲苯带水直接得到新鲜的无水的三氯化铝，避免直接使用大量的无水三氯化铝，通过向体系中加入乙酰氯，乙酰氯与间二氯苯反应，反应结束后，将负压脱出的水和甲苯带出水再投入系统中，通过水解，使油水分层，产品在油层中，通过油水分层，再经过精馏得到产品，水层通过通过本方法继续回收套用，整个过程不使用碱溶液进行中和，氯化氢气体用量小，废水中的催化剂组分得到有效回收利用，不产生任何废水，有效降低了三废排放，形成铝盐和水的内循环，大幅度节省了成本。

权利要求

1.一种2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：向四口瓶中投入2,4‑二氯苯乙酮废水，加入活性炭，回流吸附脱色，冷却，抽滤，滤液进行负压脱水，脱水至釜液含铝5％～6％；

S2：向四口瓶中投入间二氯苯、S1中得到的釜液和甲苯，搅拌混合物，鼓泡通入氯化氢，加热反应物，使用分水器进行甲苯回流带水，从分水器中分出酸性水，带水毕，负压脱除甲苯；

S3：将物料降温至反应温度，通过恒压滴液漏斗向物料中缓慢滴加乙酰氯，乙酰氯滴加毕，保持温度反应0.5h，缓慢升温物料至105℃，保持温度反应3h；

S4：反应毕，降温至70～80℃，带负压向物料中缓慢滴加水，滴加毕，保持温度反应1h，降温，将物料转移至分液漏斗中静置分层；

S5：分出的油层脱除水分后，进行精馏，得到2,4‑二氯苯乙酮成品，分出的水层进行循环套用至下一批反应中。

2.如权利要求1所述的2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，其特征在于，S4中滴加的水全部或者部分来自于S1中负压脱出的水和S3中分水器分出的酸性水。

3.如权利要求1所述的2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，其特征在于，S2中间二氯苯和投入的釜液中的铝的摩尔比为1:1.05～1.15。

4.如权利要求1所述的2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，其特征在于，S3中间二氯苯与乙酰氯的摩尔比为1:1.02～1.05。

5.如权利要求1所述的2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，其特征在于，S3中的反应温度为40～60℃。

6.如权利要求1所述的2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，其特征在于，S5中，水层循环套用过程中，由于铝的流失导致的铝投料量不足，通过添加三氯化铝、氢氧化铝、碱式碳酸铝的一种或者几种对釜液中回收的铝进行补足。

说明书

一种2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及精细化工技术领域，涉及一种农药中间体的废水处理技术，特别是2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法。

背景技术

[0002] 2,4‑二氯苯乙酮是一种重要的精细化工中间体，在医药、农药等领域有着广泛的应用，如：2,4‑二氯苯乙酮可合成抗深部真菌感染药物氟康唑和伊曲康唑，还可合成低毒、
广谱、内吸性杀菌剂戊环唑、甲环唑、乙环唑、丙环唑。

[0003] 传统的2,4‑二氯苯乙酮的合成多数是以间二氯苯为原料，以乙酰氯或醋酐作为酰基化试剂，在路易斯酸AlCl3的催化下进行乙酰化反应，得到2,4‑二氯苯乙酮。酰基化反应
结束，作为催化剂的AlCl3进一步与生成的2,4‑二氯苯乙酮络合，此时需要加入大量的水进
行水解，生成的络合物经水解释放出2,4‑二氯苯乙酮产品，同时形成含有AlCl3和HCl的废
水。

[0004] 中国专利CN109721480A以AlCl3作为催化剂，醋酐作为酰基化试剂，与间二氯苯进行亲电取代反应制备2,4‑二氯苯乙酮，反应结束后加入甲苯和10％盐酸分层，油层回收产
品2,4‑ 二氯苯乙酮，收率95％，但未提及水层如何处理。

[0005] 中国专利CN110922322A以AlCl3作为催化剂，醋酐作为酰基化试剂，与从氯化芳烃废弃物中回收的间二氯苯进行酰基化反应。反应结束后通过水解、分层、油层水洗、蒸馏得
到 2,4‑二氯苯乙酮产品，该专利同样未提及含三氯化铝的酸性废水如何处理。

[0006] 2,4‑二氯苯乙酮废水中含铝约1.5％～4％，含氯8％～25％，酸度以盐酸计含量约 3％～10％，色微黄，COD约为6000～10000，通常的处理方法是用碱溶液将其中和，过滤出氢
氧化铝，废水再通过氧化，生化等方法处理，氢氧化铝的需求量小，一般需要再加工来实现
废水的资源化利用，整个废水的处理流程长，资源化利用效果差。

发明内容

[0007] 为解决以上问题，本发明提供以下技术方案：

[0008] 一种2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，包括以下步骤：

[0009] S1：向四口瓶中投入2,4‑二氯苯乙酮废水，加入活性炭，回流吸附脱色，冷却，抽滤，滤液进行负压脱水，脱水至釜液含铝5％～6％；

[0010] S2：向四口瓶中投入间二氯苯、S1中得到的釜液和甲苯，搅拌混合物，鼓泡通入氯化氢，加热反应物，使用分水器进行甲苯回流带水，从分水器中分出酸性水，带水毕，负压脱
除甲苯；

[0011] S3：将物料降温至反应温度，通过恒压滴液漏斗向物料中缓慢滴加乙酰氯，乙酰氯滴加毕，保持温度反应0.5h，缓慢升温物料至105℃，保持温度反应3h；

[0012] S4：反应毕，降温至70～80℃，带负压向物料中缓慢滴加水，滴加毕，保持温度反应1h，降温，将物料转移至分液漏斗中静置分层；

[0013] S5：分出的油层脱除水分后，进行精馏，得到2,4‑二氯苯乙酮成品，分出的水层进行循环套用至下一批反应中。

[0014] 进一步地，S4中滴加的水全部或者部分来自于S1中负压脱出的水和S3中分水器分出的酸性水。

[0015] 进一步地，S2中间二氯苯和投入的釜液中的铝的摩尔比为1:1.05～1.15。

[0016] 进一步地，S3中间二氯苯与乙酰氯的摩尔比为1:1.02～1.05。

[0017] 进一步地，S3中的反应温度为40～60℃。

[0018] 进一步地，S5中，水层循环套用过程中，由于铝的流失导致的铝投料量不足，通过添加三氯化铝、氢氧化铝、碱式碳酸铝的一种或者几种对釜液中回收的铝进行补足。

[0019] 本发明的有益效果有：本发明中创造性地将2,4‑二氯苯乙酮废水中的铝盐通过活性炭脱色和负压脱水后投入反应体系，一方面可以防止废水中焦油等杂质的富集，影响后
续的反应活性，另一方面将脱水分成两步走，先脱除大量的水，减小后续甲苯带水的压力，
通过氯化氢鼓泡以及甲苯带水直接得到无水的催化剂，避免直接使用大量的无水三氯化铝
用于催化反应；一方面无水三氯化铝极易吸水潮解，难以储存，投料过程中会产生大量的酸
气，腐蚀设备，污染环境，另一方面本发明中使用废水中回收的铝盐溶液在酸性条件下，通
过甲苯带出反应体系的水分，使生成新鲜的无水三氯化铝，再通过向体系中加入乙酰氯，在
新生成的无水三氯化铝的作用下，乙酰氯与间二氯苯反应，反应结束后，将负压脱出的水和
甲苯带出水再投入系统中，通过水解，使油水分层，产品在油层中，通过油水分层，再经过精
馏得到产品，水层通过通过本方法继续回收套用，整个过程不使用碱溶液进行中和，避免了
碱液加入后必然性地废水处理量的增加，由于回收的铝盐的主要成分是三氯化铝，只需要
提供酸性环境即可用甲苯将系统中的水分带出，氯化氢气体用量小，酸性含铝废水经过处
理，其中的催化剂组分得到有效回收利用，不产生任何废水，有效降低了三废排放，形成铝
盐和水的内循环，大幅度节省了成本。

具体实施方式

[0020] 为使本发明实现的技术手段、特征与功效更易被理解，下面结合具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一
部分实施例，而不是全部的实施例。

[0021] 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0022] 实施例1

[0023] 一种2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，包括以下步骤：

[0024] S1：向四口瓶中投入2,4‑二氯苯乙酮废水800g，加入活性炭8g，回流吸附脱色，冷却，抽滤，滤液789.8g进行负压脱水，脱水至釜液余270g，测定含铝5.5％；

[0025] S2：向四口瓶中投入间二氯苯74.6g(98.5％，0.5mol)、S1中得到的釜液和甲苯200g，搅拌混合物，鼓泡通入氯化氢，加热反应物，使用分水器进行甲苯回流带水，从分水器
中分出酸性水，带水毕，负压‑0.085MPa脱除甲苯；

[0026] S3：将物料降温至40℃，通过恒压滴液漏斗向物料中缓慢滴加乙酰氯40.5g(99％， 0.515mol)，滴加时间为3h，控制反应温度为40℃，乙酰氯滴加毕，保持温度40℃0.5h，缓慢
升温物料至105℃，升温时间为3h，保持温度105℃反应3h；

[0027] S4：反应毕，降温至75℃，反应系统带负压10mmHg，向物料中缓慢滴加水620g，滴加水来自于S1中负压脱出的水和S3中分水器分出的酸性水，滴加时间为4h，水滴加毕，保持温
度反应1h，降温，将物料转移至分液漏斗中静置分层；

[0028] S5：分出的油层脱除水分后，进行精馏，得到2,4‑二氯苯乙酮成品90.85g(97.8％， 0.47mol)，收率94％，分出的水层732g进行循环套用至下一批反应中。

[0029] 说明：实施例1中所用间二氯苯为工业品，质量百分含量为98.5％；所用乙酰氯为工业品，质量百分含量为99％；所用氯化氢气体为工业品；下文实施例中的上述物料均与实
施例 1中物料来源相同；

[0030] 实施例1中所用的2,4‑二氯苯乙酮废水含铝1.88％，含氯11.50％，酸度以盐酸计算含量为4.20％；实施例1产生的2,4‑二氯苯乙酮废水含铝2.01％，含氯12.75％，酸度以盐
酸计算含量为4.96％。

[0031] 实施例2

[0032] 一种2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，包括以下步骤：

[0033] S1：向四口瓶中投入实施例1产生的2,4‑二氯苯乙酮废水732g，加入活性炭7.3g，回流吸附脱色，冷却，抽滤，滤液714g进行负压脱水，脱水至釜液余261g，测定含铝5.5％；

[0034] S2：向四口瓶中投入间二氯苯74.6g(98.5％，0.5mol)、S1中得到的釜液和甲苯200g，补加无水三氯化铝2.5g(99％，0.018mol)，搅拌混合物，鼓泡通入氯化氢，加热反应
物，使用分水器进行甲苯回流带水，从分水器中分出酸性水，带水毕，负压‑0.085MPa脱除甲
苯；

[0035] S3：将物料降温至40℃，通过恒压滴液漏斗向物料中缓慢滴加乙酰氯40.5g(99％， 0.515mol)，滴加时间为3h，控制反应温度为40℃，乙酰氯滴加毕，保持温度40℃0.5h，缓慢
升温物料至105℃，升温时间为3h，保持温度105℃反应3h；

[0036] S4：反应毕，降温至75℃，反应系统带负压10mmHg，向物料中缓慢滴加水546g，滴加水来自于S1中负压脱出的水和S3中分水器分出的酸性水，滴加时间为4h，水滴加毕，保持温
度反应1h，降温，将物料转移至分液漏斗中静置分层；

[0037] S5：分出的油层脱除水分后，进行精馏，得到2,4‑二氯苯乙酮成品90.1g(97.3％， 0.464mol)，收率92.8％，分出的水层655g进行循环套用至下一批反应中。

[0038] 实施例2中使用的无水三氯化铝为工业品，质量百分含量为99％；实施例2中产生的 2,4‑二氯苯乙酮废水含铝2.27％，含氯14.42％，酸度以盐酸计算含量为5.62％。

[0039] 实施例3

[0040] 一种2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，包括以下步骤：

[0041] S1：向四口瓶中投入实施例1产生的2,4‑二氯苯乙酮废水655g，加入活性炭6.6g，回流吸附脱色，冷却，抽滤，滤液632g进行负压脱水，脱水至釜液余261g，测定含铝5.5％；

[0042] S2：向四口瓶中投入间二氯苯74.6g(98.5％，0.5mol)、S1中得到的釜液和甲苯200g，补加氢氧化铝1.4g(99％，0.018mol)，搅拌混合物，鼓泡通入氯化氢，加热反应物，使
用分水器进行甲苯回流带水，从分水器中分出酸性水，带水毕，负压‑0.085MPa脱除甲苯；

[0043] S3：将物料降温至40℃，通过恒压滴液漏斗向物料中缓慢滴加乙酰氯40.5g(99％， 0.515mol)，滴加时间为3h，控制反应温度为40℃，乙酰氯滴加毕，保持温度40℃0.5h，缓慢
升温物料至105℃，升温时间为3h，保持温度105℃反应3h；

[0044] S4：反应毕，降温至75℃，反应系统带负压10mmHg，向物料中缓慢滴加水473g，滴加水来自于S1中负压脱出的水和S3中分水器分出的酸性水，滴加时间为4h，水滴加毕，保持温
度反应1h，降温，将物料转移至分液漏斗中静置分层；

[0045] S5：分出的油层脱除水分后，进行精馏，得到2,4‑二氯苯乙酮成品90.5g(97.6％， 0.467mol)，收率93.5％，分出的水层582g进行循环套用至下一批反应中。

[0046] 实施例3中使用的无水氢氧化铝为工业品，质量百分含量为99％；实施例3中产生的 2,4‑二氯苯乙酮废水含铝2.75％，含氯17.69％，酸度以盐酸计算含量为7.06％。

[0047] 实施例4

[0048] 一种2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，包括以下步骤：

[0049] S1：向四口瓶中投入实施例1产生的2,4‑二氯苯乙酮废水582g，加入活性炭5.8g，回流吸附脱色，冷却，抽滤，滤液566g进行负压脱水，脱水至釜液余262.4g，测定含铝5.5％；

[0050] S2：向四口瓶中投入间二氯苯74.6g(98.5％，0.5mol)、S1中得到的釜液和甲苯200g，补加碱式碳酸铝1.6g(99％，0.015mol)，搅拌混合物，鼓泡通入氯化氢，加热反应物，
使用分水器进行甲苯回流带水，从分水器中分出酸性水，带水毕，负压‑0.085MPa脱除甲苯；

[0051] S3：将物料降温至40℃，通过恒压滴液漏斗向物料中缓慢滴加乙酰氯40.5g(99％， 0.515mol)，滴加时间为3h，控制反应温度为40℃，乙酰氯滴加毕，保持温度40℃0.5h，缓慢
升温物料至105℃，升温时间为3h，保持温度105℃反应3h；

[0052] S4：反应毕，降温至75℃，反应系统带负压10mmHg，向物料中缓慢滴加水410g，滴加水来自于S1中负压脱出的水和S3中分水器分出的酸性水，滴加时间为4h，水滴加毕，保持温
度反应1h，降温，将物料转移至分液漏斗中静置分层；

[0053] S5：分出的油层脱除水分后，进行精馏，得到2,4‑二氯苯乙酮成品91.1g(96.9％， 0.463mol)，收率92.6％，分出的水层582g进行循环套用至下一批反应中。

[0054] 实施例4中使用的碱式碳酸铝为工业品，质量百分含量为99％；实施例3中产生的2,4‑ 二氯苯乙酮废水含铝2.97％，含氯19.27％，酸度以盐酸计算含量为7.76％。

[0055] 通过实施例1～4表明，由于活性炭吸附导致的铝的少量流失，通过添加三氯化铝、氢氧化铝、碱式碳酸铝的任一种均可以起到补足铝量的作用，对产品的质量和收率均不产
生不利影响，同理可得，三氯化铝、氢氧化铝、碱式碳酸铝的组合也可以起到同样的作用。

[0056] S5～S9

[0057] 不补加水，只使用S1中负压脱出的水和S3中分水器分出的酸性水作为S4中的滴加水，考查2,4‑二氯苯乙酮废水的持续套用对本反应的影响；

[0058]

[0059] 通过上表表明，不补加水，只使用S1中负压脱出的水和S3中分水器分出的酸性水作为 S4中的滴加水，由于负压脱水和回流损失以及活性炭带出的水，导致水量不断减少，
从而2,4‑ 二氯苯乙酮废水含铝量，含氯量，酸度以盐酸计算含量均不断增高，在S4中滴加
水的量低到一定程度时，通过向系统中补加水以保证S4中反应物的充分水解，为保持反应
的稳定，每批反应补加少量的水用于水解，既能够保证废水的组成稳定，也能够保证产品的
质量和收率稳定；

[0060] 通过实施例1～9表明，本发明的一种2,4‑二氯苯乙酮废水的资源化利用方法，对于废水的组成适应性广，既能够处理低浓度废水也能够处理高浓度废水，且套用效果好，产
品的质量和收率均比较稳定，不产生废水，可以工业化应用实施。

[0061] 实施例10～11

[0062] 考查间二氯苯和投入的釜液中的铝的摩尔比对反应的影响，调节间二氯苯和投入的釜液中的铝的摩尔比为1:1.05～1.15，其余条件均与实施例1相同；

[0063] 实施例 间二氯苯：投入的釜液中的铝(摩尔比) 2,4‑二氯苯乙酮含量(％) 收率(％)10 1：1.05 97.2 92.65
1 1：1.1 97.8 94.00
11 1：1.15 97.3 93.64

[0064] 通过上表表明，间二氯苯和无水氢氧化铝的摩尔比为1:1.05～1.15时，2,4‑二氯苯乙酮产品含量高，收率稳定，其中二氯苯和无水氢氧化铝的摩尔比为1:1.1为最佳反应条
件。

[0065] 实施例12～14

[0066] 考查间二氯苯和乙酰氯的摩尔比对反应的影响，调节间二氯苯和乙酰氯的摩尔比为 1:1.02～1.05，其余条件均与实施例1相同；

[0067] 实施例 间二氯苯：乙酰氯(摩尔比) 2,4‑二氯苯乙酮含量(％) 收率(％)12 1：1.02 97.6 92.43
1 1：1.03 97.8 94.00
13 1：1.04 97.3 93.39
14 1：1.05 96.8 93.36

[0068] 通过上表表明，间二氯苯和乙酰氯的摩尔比为1:1.02～1.05时，2,4‑二氯苯乙酮产品含量高，收率稳定，其中二氯苯和乙酰氯的摩尔比为1:1.03为最佳反应条件。

[0069] 实施例15～16

[0070] 考查S2中反应温度对反应的影响，调节反应温度为40～60℃，其余条件均与实施例1 相同；

[0071]实施例 反应温度 2,4‑二氯苯乙酮含量(％) 收率(％)
15 40 96.3 90.66
1 50 97.8 94.00
16 60 97.2 91.63

[0072] 通过上表表明，S2中反应温度为40～60℃，2,4‑二氯苯乙酮产品含量高，收率稳定，其中反应温度为50℃为最佳反应条件。

[0073] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作出的任何修改
或者等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。