一种ε-己内酯的连续合成方法

摘要

本发明公开了一种连续合成ε‑己内酯的方法，以环己酮为原料，以双氧水为氧化剂，在催化剂作用下，在微通道反应器中连续氧化反应制备ε‑己内酯。该方法，该方法简单易实施，与传统过氧羧酸工艺相比安全性得到显著提高，具有重要的社会效益及经济效益。

权利要求

1.一种ε‑己内酯的连续合成方法，其特征是具体的实施步骤：为以环己酮和双氧水为原料，分别储存在不同的原料罐中，其中环己酮中预先加入了催化剂，两股物料分别输送进入微通道反应器反应，反应物料经低温淬灭收集、处理；所述的催化剂为双水杨醛缩乙二胺席夫碱亚铁配合物， 。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双氧水浓度为30%‑60%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的加入量为环己酮重量的1%‑

5%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于双氧水中H2O2与环己酮的摩尔比为3‑5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于微通道反应器为具有Corning Heart Cell结构的微通道反应器。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于微通道反应器材质为玻璃或碳化硅，通道特征尺寸为1.0mm；根据反应需要，反应器被分为预热、反应和降温淬灭三个部分，物料经泵以预设的流量连续依次通过三个部分。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于预热段和反应段温度均为40℃‑70℃，降温淬灭段的反应温度小于‑5℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于反应物料在反应段的停留时间为40s‑80s。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂以是乙二胺、水杨醛制备双水杨醛缩乙二胺席夫碱，再加入硫酸亚铁制备双水杨醛缩乙二胺席夫碱亚铁配合物。

说明书

一种ε‑己内酯的连续合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成工艺技术领域，介绍了一种ε‑己内酯的连续合成方法。具体来说，一种以环己酮为原料，以双氧水为氧化剂，在催化剂作用下，氧化制备ε‑己内酯的连续反应工艺方法。

背景技术

[0002] ε‑己内酯是一种重要的聚酯单体，主要用于合成聚ε‑己内酯，可与多种树脂共聚或共混改性，提高产物的光泽度、透明性和防粘性等。此外，因具有良好的生物相容性、无毒性、降解性和渗药性，在生物医学工程中主要用于骨、皮肤、神经等组织再生修复的生物活性材料。该产品的合成由于对原料的质量要求比较高，涉及到强氧化等苛刻工艺操作，产品的纯度要求也很高。目前，只有美、英、日等国少数几家公司能够生产。全球ε‑己内酯生产能力约为100kt/a，其中有70kt直接用于配套生产聚己内酯、聚己内酯多元醇等，全球ε‑己内酯需求缺口在20kt/a以上。目前，我国ε‑己内酯年产规模为5000t/a，产品主要依赖进口。近年来，随着ε‑己内酯用途的不断扩大，市场需求也逐渐加大。在《中国制造2025》中，该产品被列入未来十年重点发展领域18项高分子材料之一。

[0003] 合成己内酯的方法包括环己酮氧化法、1,6‑己二醇液相催化脱氢法和6‑羟基己酸分子内缩合法等。目前国外普遍采用环己酮氧化法生产工艺进行工业化生产。环己酮氧化法又分为过氧酸氧化法、H2O2氧化法和分子氧氧化法。

[0004] 目前，过氧酸氧化法是主要的工业化技术，柏斯托采用过氧酸/双氧水氧化法工艺实现60000t/a工业化生产，日本大赛璐、湖南聚仁分别实现10000t/a和5000t/a过氧羧酸氧化法工业生产，巴陵石化完成200t/a过氧羧酸氧化法中试试验，编制完成10000t/a工艺包。

[0005] 在现有工艺报道中，己内酯是通过环己酮与过氧羧酸反应来制备的，所用的过羧酸包括过氧乙酸和过氧丙酸等。

[0006] CN102584775A公开了一种生产己内酯的方法，该方法是先在带精馏塔的搅拌反应釜中用有机溶剂将过氧化氢水溶液中带入的游离水用共沸精馏的方法从塔顶分出，使得到的无水过氧化氢溶液与乙酸酐反应制得无水过氧乙酸，再将无水过氧乙酸与环己酮反应得到ε‑己内酯溶液，然后通过精馏提纯得到高纯己内酯。

[0007] CN1071923A中提出，用含有2 4个碳原子的过羧酸氧化环己酮制备己内酯，所需的~过羧酸是以对应的羧酸和过氧化氢在硼酸催化剂存在下反应制成“过羧酸粗溶液”的形式加以使用，过程中保持共沸条件以连续地除去水。在这种常规方法中，由于加入了酸性催化剂，不可避免地生成了羟基己酸、5‑己烯酸、己内酯的低聚体等难以分离的杂质，影响后续的提纯。如何有效的创新制备己内酯的工艺路线，减少杂质的生成，降低产品分离提纯的难度，并有利于工业化的应用，是现有的技术所需要解决的问题。

[0008] 过氧酸作为氧化剂氧化合成己内酯的研究比较成熟，且已经广泛应用于大规模产业化生产，但是实际操作中还存在着许多难以解决的安全隐患，特别是合成前期对过氧酸的浓缩以及后续纯化过程产生浓度较高易爆的过氧化物是该工艺实际应用的障碍，而现有工艺技术均采用间歇操作方式进行反应，工艺参数变化大，工艺过程不稳定，这无疑进一步增大了安全性风险。历史上，多个己内酯研发单位在过氧酸制备和使用过程中发生过爆炸致人伤亡事故。

[0009] 过氧化氢氧化法为使用过氧化氢直接将环己酮氧化生成ε‑己内酯。因水会导致产物ε‑己内酯的水解，该工艺ε‑己内酯选择性和收率的降低。而且从工艺条件来看，反应条件较为苛刻，一般需要加入大量溶剂，同时催化剂比较昂贵，催化剂的回收利用也同样具有挑战。

[0010] 利用微通道反应技术理念进行己内酯的连续化合成工艺研究，是对常规间歇釜式氧化反应工艺的一个突破。微通道反应装备具有常规反应器所不具备的一系列特性：通道尺寸微型化、较大的换热比表面积、优良的传质传热特性、连续反应、可跳过经逐级放大试验直接放大、生产灵活且安全性能高。因此，利用适宜的微通道反应装备连续进行过酸氧化这类强放热反应有无可比拟的优势。

[0011] CN103539770B介绍了一种己内酯合成方法，在不同结构的微反应器内，首先将醋酸酐氧化成过氧乙酸，经分离纯化后与环己酮反应合成己内酯。

[0012] CN104370873A将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，制得混合溶液；再将环己酮和上述的混合溶液分别泵入微通道模块化反应装置中进行反应，将反应产物分离得到目标产物己内酯。

[0013] CN105566278A将乙酸酐和双氧水分别同时泵入装有催化剂的微反应固定床装置中进行反应，并将出料与环己酮混合注入微反应装置中的微通道反应器中进行反应。

[0014] CN106279093A以间氯过氧苯甲酸和乙酸乙酯为原料，利用微通道反应技术制备得到己内酯。

发明内容

[0015] 本发明的目的在于提供一种用于连续合成ε‑己内酯德方法。

[0016] 本发明连续合成ε‑己内酯的方法，是以环己酮为原料，以双氧水为氧化剂，在催化剂作用下，在微通道反应器中连续氧化反应制备ε‑己内酯。

[0017] 。

[0018] 为达到以上目的，本发明的主要技术方案：ε‑己内酯的连续合成方法，其特征是具体的实施步骤：为以环己酮和双氧水为原料，分别储存在不同的原料罐中，其中环己酮中预先加入了催化剂，两股物料分别输送进入微通道反应器反应，反应物料经低温淬灭收集、处理。

[0019] 一般地，所述的双氧水浓度为30%‑60%。

[0020] 所述的催化剂为双水杨醛缩乙二胺席夫碱亚铁配合物。

[0021] 所述催化剂的加入量为环己酮重量的1%‑5%。

[0022] 所述双氧水中H2O2与环己酮的摩尔比为3‑5。

[0023] 所述微通道反应器为具有Corning Heart Cell结构的微通道反应器。

[0024] 所述微通道反应器材质为玻璃或碳化硅，通道特征尺寸为1.0mm；根据反应需要，反应器被分为预热、反应和降温淬灭三个部分，物料经泵以预设的流量连续依次通过三个部分。

[0025] 所述预热段和反应段温度均为40℃‑70℃，降温淬灭段的反应温度小于‑5℃。

[0026] 所述反应物料在反应段的停留时间为40s‑80s。

[0027] 所述催化剂以是乙二胺、水杨醛制备双水杨醛缩乙二胺席夫碱，再加入硫酸亚铁制备双水杨醛缩乙二胺席夫碱亚铁配合物。

[0028] 本发明的有益效果：本发明提供了一种直接以双氧水为氧化剂连续氧化制备己内酯的方法，该方法简单易实施，与传统过氧羧酸工艺相比安全性得到显著提高，具有较大的社会效益及经济效益。

附图说明

[0029] 图1为本发明实施例方法的流程示意图。

[0030] 图2为实施例中微通道反应器的结构示意图。

[0031] 图3实施例微通道的结构示意图。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

[0033] 本发明实施例的技术方案（参考附图1）如下：

[0034] 1.催化剂的制备：在实验室以乙二胺、水杨醛制备双水杨醛缩乙二胺席夫碱，再加入硫酸亚铁制备双水杨醛缩乙二胺席夫碱亚铁配合物，

[0035] ；

[0036] 2.将催化剂与环己酮混合为一股原料A，双氧水为另一股原料B，通过泵以设定的流量打入微通道反应器，物料分别在01和02两个模块内预热，随后进入后续模块内反应，预热温度与反应段温度相同，反应模块可以是03或者03‑04或者03‑05或者03‑06或者03‑07等模块的不同组合。除去预热和反应模块，剩下的模块即为反应降温淬灭段，反应淬灭段温度应为较低温度，在此低温下氧化反应不再进行，以利于后续反应液的收集（参考附图2）。

[0037] 实施例中，微通道反应器的微通道采用Corning Heart Cell结构微通道（参考附图3），材质为玻璃或碳化硅，通道特征尺寸为1.0mm。

[0038] 实施例1

[0039] 在500mL三颈瓶中加入1mo1水杨醛(和240mL85％的乙醇，开动搅拌器搅拌，溶解后滴加34mL0.5mo1乙二胺，加毕后加热回流1h，冷却至室温，将析出的淡黄色固体滤出，用60％的乙醇洗涤，真空干燥得双水杨醛缩乙二胺席夫碱。称取2.5g的双水杨醛缩二胺席夫碱溶于200mL的二甲基酰胺(DMF)，水浴加热到60℃时，滴加含8mmol硫酸亚铁的60mL水溶液，回流1h，冷却后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到黑绿色固体双水杨醛缩乙二胺合铁席夫碱亚铁配合物。

[0040] 催化剂与环己酮按质量比1:100配置成浆料，预热和反应温度设定为40℃，淬灭段温度设定为‑5℃，反应模块为03‑06，淬灭降温模块为07‑08，使用30%浓度双氧水，双氧水中H2O2与环己酮的摩尔比为3，反应停留时间为40s。反应液在低温下用氯仿萃取并在气象色谱中分析。此条件反应环己酮转化率49.7%，ε‑己内酯选择性85.2%。

[0041] 实施例2

[0042] 与实施例1其他条件相同，反应停留时间改为80s。此条件反应环己酮转化率72.1%，ε‑己内酯选择性80.6%。

[0043] 实施例3

[0044] 催化剂与环己酮按质量比5:100配置成浆料，预热和反应温度设定为70℃，淬灭段温度设定为‑5℃，反应模块为03‑05，淬灭降温模块为06‑08，使用60%浓度双氧水，双氧水中H2O2与环己酮的摩尔比为5，反应停留时间为40s。反应液在低温下用氯仿萃取并在气象色谱中分析。此条件反应环己酮转化率93.7%，ε‑己内酯选择性91.8%。

[0045] 实施例4

[0046] 与实施例3其他条件相同，反应停留时间变为80s。此条件反应环己酮转化率95.2%，ε‑己内酯选择性89.2%。

[0047] 实施例5

[0048] 催化剂与环己酮按质量比3:100配置成浆料，预热和反应温度设定为60℃，淬灭段温度设定为‑5℃，反应模块为03‑05，淬灭降温模块为06‑08，使用50%浓度双氧水，双氧水中H2O2与环己酮的摩尔比为4，反应停留时间为60s。反应液在低温下用氯仿萃取并在气象色谱中分析。此条件反应环己酮转化率82.1%，ε‑己内酯选择性83.4%。

[0049] 实施例6

[0050] 与实施例5其他条件相同，反应温度变为50℃，反应停留时间变为80s。此条件反应环己酮转化率77.2%，ε‑己内酯选择性81.4%。

[0051] 实施例7

[0052] 催化剂与环己酮按质量比4:100配置成浆料，预热和反应温度设定为60℃，淬灭段温度设定为‑5℃，反应模块为03‑04，淬灭降温模块为05‑08，使用60%浓度双氧水，双氧水中H2O2与环己酮的摩尔比为3.5，反应停留时间为60s。反应液在低温下用氯仿萃取并在气象色谱中分析。此条件反应环己酮转化率94.2%，ε‑己内酯选择性92.8%。