一种有机光电材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种有机光电材料及制备方法，由二异丁腈酸酯、多元醇、导电碳纤维、亲水扩链剂、光电转换材料和相容剂制备。本发明导电碳纤维表面富集大量羧基；聚氨酯预聚体的链中还包含了环氧基基团，使其具有粘性，将聚氨酯高分子化合物接枝在导电碳纤维上之后，在聚氨酯预聚体和导电碳纤维之间包覆了光电转换材料后将聚氨酯预聚体进行扩链，通过导电碳纤维对聚氨酯材料进行改性，导电碳纤维提供载流子以进行导电，促进光电转换作用效果，聚氨酯将光电转换颗粒牢固的粘结在一起，通过光电转换材料来进行光电转换，实现了有效的光电转换作用。

权利要求

1.一种有机光电材料，其特征在于由以下重量份数的原料制成：二异氰酸酯 40‑50份、多元醇 20‑30份、表面氧化的导电碳纤维 5‑10份、亲水扩链剂 25‑30份、光电转换材料15‑

20份和相容剂 6‑8份；所述亲水扩链剂为2，2‑二羟甲基丙酸；所述多元醇为包含环氧基基团的多元醇；所述相容剂为马来酸酐；所述二异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰 酸酯；所述光电转换材料为GaAs、GaAlAs、InP、CdS或CdTe；

所述表面氧化的导电碳纤维通过以下方法制备得到：导电碳纤维表面氧化：将导电碳纤维表面清洗处理后，将导电碳纤维与浓硝酸溶液混合，并于温度为50‑100℃下超声处理1‑

1.5h，然后水洗至中性；烘干至导电碳纤维的重量不再发生变化，得到表面氧化的导电碳纤维；

其中：浓硝酸溶液的体积与导电碳纤维质量的比为5‑8mL︰1g。

2.一种制备权利要求1所述的一种有机光电材料的方法，其特征在于步骤如下：步骤1、导电碳纤维表面氧化：将导电碳纤维表面清洗处理后，将导电碳纤维与浓硝酸溶液混合，并于温度为50‑100℃下超声处理1‑1.5h，然后水洗至中性；烘干至导电碳纤维的重量不再发生变化，得到表面氧化的导电碳纤维；

其中：浓硝酸溶液的体积与导电碳纤维质量的比为5‑8mL︰1g；

步骤2、聚氨酯预聚体的制备：将二异氰酸酯、催化剂二丁基锡二月桂酸与包含环氧基基团的多元醇混合后，于75‑90℃下反应1‑2h后，停止加热并冷却至室温，乙醇洗和水洗后得到聚氨酯预聚体；

其中，二丁基锡二月桂酸占二异氰 酸酯及包含环氧基基团的多元醇总量的2‑4%；所述二异氰 酸酯为四亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；

步骤3、微米级光电转换材料制备：将光电转换材料进行球磨至粒径为50‑100μm，得到微米级光电转换材料；

步骤4、光电转换高分子制备：将表面氧化的导电碳纤维和聚氨酯预聚体在N，N‑二甲基甲酰胺中混合，然后于80‑120℃下加热回流3‑6h，再加入微米级光电转换材料，继续在60‑

70℃下反应12‑24h后，停止加热，冷却至室温，水洗，干燥后得到光电转换高分子；

步骤5、有机光电材料制备：将光电转换高分子、亲水扩链剂及相容剂与二氯乙烷混合均匀后，于130‑160℃的真空搅拌机中搅拌2‑3小时，过滤，在60‑70℃下干燥，制得有机光电材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述超声功率为200W，超声频率为50kHz下。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1的烘干温度为80‑100℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述导电碳纤维的表面清洗处理方法为：将导电碳纤维置于体积比为1︰1的乙醇/丙酮溶液中回流48h后，置于70‑90℃烘箱内烘干；

定时称重，直至最后两次的重量不再发生变化。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述浓硝酸溶液的质量分数为69%。

7.一种权利要求1所述有机光电材料的应用方法，其特征在于在制备导电胶黏涂料中的应用。

说明书

一种有机光电材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光电材料技术领域，涉及一种有机光电材料及制备方法和应用。

背景技术

[0002] 有机光电材料指具有光电转换功能的有机材料，以及具有光、电特性的有机材料，也指用于制造各种光电设备的材料。有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，通常为富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，包括小分子和聚合物两类。

[0003] 现有技术中的导电聚合物常为：导电塑料、导电橡胶、导电纤维、导电胶黏剂或导电涂料，其中由于导电胶黏剂具有粘性及导电涂料便于涂覆，导电聚合物中的导电胶黏剂及导电涂料的应用相对较多，导电胶黏剂常用环氧树脂或丙烯酸树脂，导电涂料常用有机硅树脂、醇酸树脂或聚氨酯，然而纯净的电子导电聚合物本身导电率并不高，从而限制了其广泛应用。

[0004] 自20世纪以来，聚氨酯工业逐渐发展，聚氨酯材料的应用也日趋广泛和丰富，并在某些特殊领域中要求聚氨酯材料功能化，对于聚氨酯材料而言，材料本身不具有特殊的功能性，需要对聚氨酯分子链进行设计，或者应用某些具有特殊功能的材料对水性聚氨酯进行改性，使得其获得特殊功能，例如光电功能、导电性、降解性等，从而制成功能高分子聚氨酯材料。

[0005] 众所周知，聚氨酯材料本身并不具有光电转换性能，但聚氨酯材料的耐磨性、韧性等其他性能均较优异，且部分性能(如硬度)具有可调性，若将其作为一种基质制备光电转换材料，不仅能使材料具有聚氨酯的良好性能，也能使聚氨酯材料实现光电转换功能。

[0006] 现有技术中对聚氨酯的光电转换性能仍停留在初步研究阶段，且尚未有对聚氨酯高分子材料进行有效的改进，使得聚氨酯高分子材料难以具有优异的光电转换性能。

发明内容

[0007] 要解决的技术问题

[0008] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种有机光电材料及制备方法，将导电碳纤维进行氧化，使得导电碳纤维表面富集大量羧基；制备得到了聚氨酯预聚体，且聚氨酯预聚体的链中还包含了环氧基基团，使得聚氨酯预聚体具有粘性，将聚氨酯预聚体与导电碳纤维通过酰胺化反应后，将聚氨酯高分子化合物接枝在导电碳纤维上，然后在聚氨酯预聚体和导电碳纤维之间包覆了光电转换材料后将聚氨酯预聚体进行扩链，通过导电碳纤维对聚氨酯材料进行改性，导电碳纤维提供载流子以进行导电，促进光电转换作用效果，聚氨酯将光电转换颗粒牢固的粘结在一起，通过光电转换材料来进行光电转换，实现了有效的光电转换作用。

[0009] 技术方案

[0010] 一种有机光电材料，其特征在于由以下重量份数的原料制成：二异丁腈酸酯40‑50份、多元醇20‑30份、导电碳纤维5‑10份、亲水扩链剂25‑30份、光电转换材料15‑20份和相容剂6‑8份；所述亲水扩链剂为2，2‑二羟甲基丙酸；所述多元醇为包含环氧基基团的多元醇；所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂。

[0011] 所述光电转换材料为GaAs、GaAlAs、InP、CdS或CdTe。

[0012] 一种制备所述的一种有机光电材料的方法，其特征在于步骤如下：

[0013] 步骤1、导电碳纤维表面氧化：将导电碳纤维表面清洗处理后，将导电碳纤维与浓硝酸溶液混合，并于温度为50‑100℃下超声处理1‑1.5h，然后水洗至中性；烘干至导电碳纤维的重量不再发生变化，得到表面氧化导电碳纤维；

[0014] 其中：浓硝酸溶液的体积与导电碳纤维质量的比为5‑8mL︰1g；

[0015] 步骤2、聚氨酯预聚体的制备：将二异丁腈酸酯、催化剂二丁基锡二月桂酸与包含环氧基基团的多元醇混合后，于75‑90℃下反应1‑2h后，停止加热并冷却至室温，乙醇洗和水洗后得到聚氨酯预聚体；

[0016] 其中，二丁基锡二月桂酸占二异丁腈酸酯及包含环氧基基团的多元醇总量的2‑4％；

[0017] 步骤3、微米级光电转换材料制备：将光电转换材料进行球磨至粒径为50‑100μm，得到微米级光电转换材料；

[0018] 步骤4、光电转换高分子制备：将表面氧化导电碳纤维和聚氨酯预聚体在N，N‑二甲基甲酰胺中混合，然后于80‑120℃下加热回流3‑6h，再加入微米级光电转换材料，继续在60‑70℃下反应12‑24h后，停止加热，冷却至室温，水洗，干燥后得到光电转换高分子；

[0019] 步骤5、有机光电材料制备：将光电转换高分子、亲水扩链剂、稳定剂及相容剂与二氯乙烷混合均匀后，于130‑160℃的真空搅拌机中搅拌2‑3小时，过滤，在60‑70℃下干燥，制得有机光电材料。

[0020] 所述超声功率为200W，超声频率为50kHz下。

[0021] 所述步骤1的烘干温度为80‑100℃。

[0022] 所述导电碳纤维的表面清洗处理方法为：将导电碳纤维置于体积比为1︰1的乙醇或丙酮溶液中回流48h后，置于70‑90℃烘箱内烘干；定时称重，直至最后两次的重量不再发生变化。

[0023] 所述浓硝酸溶液的质量分数为69％。

[0024] 一种所述有机光电材料的应用方法，其特征在于在制备导电胶黏涂料中的应用。

[0025] 有益效果

[0026] 本发明提出的一种有机光电材料及制备方法，由二异丁腈酸酯、多元醇、导电碳纤维、亲水扩链剂、光电转换材料和相容剂制备。本发明导电碳纤维表面富集大量羧基；聚氨酯预聚体的链中还包含了环氧基基团，使其具有粘性，将聚氨酯高分子化合物接枝在导电碳纤维上之后，在聚氨酯预聚体和导电碳纤维之间包覆了光电转换材料后将聚氨酯预聚体进行扩链，通过导电碳纤维对聚氨酯材料进行改性，导电碳纤维提供载流子以进行导电，促进光电转换作用效果，聚氨酯将光电转换颗粒牢固的粘结在一起，通过光电转换材料来进行光电转换，实现了有效的光电转换作用。

[0027] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

[0028] 1、本发明先将导电碳纤维通过浓硝酸进行氧化，使得导电碳纤维的表面富集大量的羧基；通过二异丁腈酸酯和多元醇在催化剂作用下制备得到了聚氨酯预聚体，且多元醇的链中还包含了环氧基基团，使得聚合后的聚氨酯预聚体链中也含有了环氧基基团，制备得到的聚氨酯预聚体具有了粘性；将聚氨酯预聚物上的氨基与导电碳纤维上的羧基通过酰胺化反应后，实现了聚氨酯高分子化合物稳定接枝在导电碳纤维上，最后在导电碳纤维与聚氨酯预聚体之间包覆了光电转换材料，然后对聚氨酯预聚物进行了扩链，实现了光电转换材料包覆在聚氨酯高分子化合物与导电碳纤维之间，且在加入相容剂后得到了稳定的结构，稳定剂使得制备得到的有机光电材料在光下保持稳定的结构，使得光电转换材料能够被长期使用。

[0029] 2、本发明先将聚氨酯预聚体接枝在导电碳纤维上，然后导电碳纤维与聚氨酯预聚体之间包覆了光电转换材料，最后对聚氨酯预聚体进行了扩链，本发明将聚氨酯高分子材料作为基质，通过聚氨酯将光电转换颗粒牢固的粘结在一起，不仅能使材料具有聚氨酯的良好性能，也能使聚氨酯材料实现光电转换功能，通过光电转换材料作为蓄光和光电转换材料，通过导电碳纤维提供载流子以进行辅助导电，实现了有效的光电转换。

[0030] 3、导电碳纤维是一种高导电性材料，其综合性能优异，具有很多其它材料无可比拟的优点，除具有高导电性能之外，其还具有耐腐蚀、耐磨、耐高温、强度高、质轻等特点，应用非常广泛。在涂料中，我们主要是利用其高导电性，从而制成各种性能的导电涂料和抗静电涂料，并且可显著增强涂料的机械性能和耐腐蚀性能。

[0031] 具体有益效果，见实施例与未采用本发明材料和制备方法的反例，以及测试数据和附图。

附图说明

[0032] 图1为本发明实施例2制得的有机光电材料的紫外吸收(UV‑Vis)光谱图；

[0033] 图2为本发明实施例2制得的有机光电材料的紫外发射(UV‑Vis)光谱图；

[0034] 图3为本发明实施例2制得的有机光电材料的电压‑电流密度/亮度关系曲线图。

具体实施方式

[0035] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0036] 实施例1

[0037] 一种有机光电材料的制备方法，包括如下步骤：

[0038] (1)称量：按照以下重量的原料称量：四亚甲基二异氰酸酯40g；2‑环氧乙烷基‑1,3丙二醇20g；导电碳纤维5g；2，2‑二羟甲基丙酸25g；GaAs 15g；马来酸酐6g，备用；

[0039] (2)导电碳纤维表面氧化：将步骤(1)称取的导电碳纤维置于体积比为1：1的乙醇/丙酮溶液中回流48h后取出，并置于70℃的烘箱内进行烘干，每隔定量的时间进行称重，直至最后两次的重量不再发生变化后停止烘干，然后将处理后的导电碳纤维与质量分数为69％的浓硝酸溶液混合，且所述浓硝酸溶液的体积为40mL，并在温度为50℃，超声功率为
200W，超声频率为50kHz下超声处理1.5h，然后水洗至中性，80℃下烘干至导电碳纤维的重量不再发生变化，得到表面氧化的导电碳纤维；

[0040] (3)聚氨酯预聚体的制备：将四亚甲基二异氰酸酯、1.2g催化剂二丁基锡二月桂酸与2‑环氧乙烷基‑1,3丙二醇混合后，于75℃下反应2h后，停止加热并冷却至室温，过滤，先通过乙醇洗后通过水洗，分别清洗4次后得到聚氨酯预聚体；

[0041] (4)微米级光电转换材料制备：将光电转换材料GaAs进行球磨，至粒径为50μm，得到微米级光电转换材料；

[0042] (5)光电转换高分子制备：将步骤(2)制得的表面氧化导电碳纤维与步骤(3)制得的聚氨酯预聚体于N，N‑二甲基甲酰胺中混合，然后于80℃下加热回流6h，再加入步骤(4)得到的微米级光电转换材料，继续在60℃下反应24h后，停止加热，冷却至室温，水洗后直至pH＝7，真空干燥后得到光电转换高分子；

[0043] (6)有机光电材料制备：将步骤(5)的光电转换高分子、2，2‑二羟甲基丙酸及马来酸酐混合，并加入二氯乙烷中，使得2，2‑二羟甲基丙酸及马来酸酐恰好溶解在二氯乙烷中，于130℃的真空搅拌机中搅拌3小时后，过滤，在60℃下干燥直至重量不再发生变化，得到有机光电材料。

[0044] 实施例2

[0045] 一种有机光电材料的制备方法，包括如下步骤：

[0046] (1)称量：按照以下重量的原料称量：六亚甲基二异氰酸酯45g；2‑环氧乙烷基‑1,4丁二醇25g；导电碳纤维8g；2，2‑二羟甲基丙酸27g；InP 18g；马来酸酐7g，备用；

[0047] (2)导电碳纤维表面氧化：将步骤(1)称取的导电碳纤维置于体积比为1：1的乙醇/丙酮溶液中回流48h后取出，并置于80℃的烘箱内进行烘干，每隔定量的时间进行称重，直至最后两次的重量不再发生变化后停止烘干，然后将处理后的导电碳纤维与质量分数为69％的浓硝酸溶液混合，且所述浓硝酸溶液的体积为48mL，并在温度为80℃，超声功率为
200W，超声频率为50kHz下超声处理1.25h，然后水洗至中性，90℃下烘干至导电碳纤维的重量不再发生变化，得到表面氧化的导电碳纤维；

[0048] (3)聚氨酯预聚体的制备：将六亚甲基二异氰酸酯、2.1g催化剂二丁基锡二月桂酸与2‑环氧乙烷基‑1,4丁二醇混合后，于80℃下反应1.5后，停止加热并冷却至室温，过滤，先通过乙醇洗后通过水洗，分别清洗4次后得到聚氨酯预聚体；

[0049] (4)微米级光电转换材料制备：将光电转换材料InP进行球磨，至粒径为75μm，得到微米级光电转换材料；

[0050] (5)光电转换高分子制备：将步骤(2)制得的表面氧化的导电碳纤维与步骤(3)制得的聚氨酯预聚体于N，N‑二甲基甲酰胺中混合，然后于100℃下加热回流4h，再加入步骤(4)得到的微米级光电转换材料，继续在65℃下反应18h后，停止加热，冷却至室温，水洗后直至pH＝7，真空干燥后得到光电转换高分子；

[0051] (6)有机光电材料制备：将步骤(5)的光电转换高分子、2，2‑二羟甲基丙酸及马来酸酐混合，并加入二氯乙烷，使得2，2‑二羟甲基丙酸及马来酸酐恰好溶解在二氯乙烷中，于150℃的真空搅拌机中搅拌2.5小时后，过滤，在65℃下干燥直至重量不再发生变化，得到有机光电材料。

[0052] 实施例3

[0053] 一种有机光电材料的制备方法，包括如下步骤：

[0054] (1)称量：按照以下重量的原料称量：异佛尔酮二异氰酸酯50g；3‑环氧乙烷基‑2,5戊二醇30g；导电碳纤维10g；2，2‑二羟甲基丙酸30g；CdS 20g；马来酸酐8g，备用；

[0055] (2)导电碳纤维表面氧化：将步骤(1)称取的导电碳纤维置于体积比为1：1的乙醇/丙酮溶液中回流48h后取出，并置于90℃的烘箱内进行烘干，每隔定量的时间进行称重，直至最后两次的重量不再发生变化后停止烘干，然后将处理后的导电碳纤维与质量分数为69％的浓硝酸溶液混合，且所述浓硝酸溶液的体积为50mL，并在温度为100℃，超声功率为
200W，超声频率为50kHz下超声处理1h，然后水洗至中性，100℃下烘干至导电碳纤维的重量不再发生变化，得到表面氧化的导电碳纤维；

[0056] (3)聚氨酯预聚体的制备：将异佛尔酮二异氰酸酯、1.6g催化剂二丁基锡二月桂酸与3‑环氧乙烷基‑2,5戊二醇混合后，于90℃下反应1h后，停止加热并冷却至室温，过滤，先通过乙醇洗后通过水洗，分别清洗4次后得到聚氨酯预聚体；

[0057] (4)微米级光电转换材料制备：将光电转换材料CdS进行球磨，至粒径为100μm，得到微米级光电转换材料；

[0058] (5)光电转换高分子制备：将步骤(2)制得的表面氧化的导电碳纤维与步骤(3)制得的聚氨酯预聚体于N，N‑二甲基甲酰胺中混合，然后于120℃下加热回流3h，再加入步骤(4)得到的微米级光电转换材料，继续在70℃下反应12h后，停止加热，冷却至室温，水洗后直至pH＝7，真空干燥后得到光电转换高分子；

[0059] (6)有机光电材料制备：将步骤(5)的光电转换高分子、2，2‑二羟甲基丙酸及马来酸酐混合，并加入二氯乙烷，使得2，2‑二羟甲基丙酸及马来酸酐恰好溶解在二氯乙烷中，在160℃的真空搅拌机中搅拌2小时后，过滤，在70下干燥直至重量不再发生变化，得到有机光电材料。

[0060] 对比例1

[0061] 与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，步骤(5)中不添加光电转换材料。

[0062] 对比例2

[0063] 实施例1‑实施例3使用的市售的导电碳纤维，未进行改性。

[0064] 对比例3

[0065] 实施例2制备得到的聚氨酯预聚体；

[0066] 对比例4

[0067] 实施例3使用的市售的CdS光电材料；

[0068] 对比例5

[0069] 实施例1使用的市售的GaAs光电材料；

[0070] 测试方法：

[0071] 对实施例1‑实施例3的样品以及对比例1‑对比例5的样品进行了禁带宽度测试和光催化性能测试，采用X射线光电子能谱仪检测有效光谱区，采用台阶仪用于测定薄膜厚度，光电转化效率采用CIMPS‑IPCE型光电转化效率测试仪测得。

[0072] 有效光谱区的测试方法：

[0073] 取宽度为8mm，高度为4mm的干净的样品，且实施例1‑3及对比例1‑5的样品均与上述标准一致，并置入X射线光电子能谱仪的快速进样室内进行检测；

[0074] 薄膜厚度的测试方法：

[0075] 将实施例1‑实施例3及对比例1的样品先用洗耳球将样品表面的灰尘吹落，然后将样品平放在样品台上，将探针落在样品表面，并通过台阶仪进行检测；

[0076] 光电转化效率的测试方法：

[0077] 取等量的实施例1‑实施例3及对比例1‑对比例5的样品10mg，并置入CIMPS‑IPCE型光电转化效率测试仪进行测试；

[0078] 测试结果如表1所示：

[0079] 表1实施例1‑实施例3及对比例1‑对比例5样品的性能比较

[0080]

[0081] 如表1所示，通过薄膜厚度的测试能够得出：聚氨酯预聚体接枝在了导电碳纤维上，且聚氨酯预聚体与导电碳纤维之间包覆了光电材料，实施例1‑实施例3的有效光谱区明显增大了，光电转化率均优于对比例1‑对比例5的材料，也就是说，制备的有机光电材料具有更加优异的光电转化效率，另外，与对比例1相比，在加入光电材料后，明显使得有效光谱广谱区的区域变宽，增大了光电转化效率。

[0082] 由于对比例1‑对比例3均不含有光电材料，因此不存在有效光谱区和光电转化率。

[0083] 紫外吸收(UV‑Vis)光谱的检测采用常规检测方法，即将ITO透明导电玻璃在清洗剂中超声处理，再用去离子水清洗，在丙酮/乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子轰击得到阳极膜，将上述阳极‑5 ‑3膜置于真空腔内，抽真空至1×10 ～9×10 Pa，然后在上述阳极膜上蒸镀实施例2制得的光电材料，得到测试样品，对测试样品进行紫外吸收和释放研究，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例2制得的有机光电材料的紫外吸收(UV‑Vis)光谱图，图2为本发明实施例2制得的有机光电材料的紫外释放(UV‑Vis)光谱图，可见光电材料实现了光的吸收和释放。

[0084] 实施例2制得的有机光电材料的电压‑电流密度/亮度关系曲线图如图3所示，结果表明材料实现光电转化。