一种金属早期腐蚀探针及制备方法转让专利
申请号 : CN202110666866.6
文献号 : CN113429966B
文献日 : 2022-04-26
发明人 : 朱琦 , 贾洪帅 , 张涛
申请人 : 东北大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种金属早期腐蚀探针,其特征在于,该探针为包覆结构,其中核心材料为受紫外光
3+ 3+
激发能产生发光或余辉的无机发光材料,具体为ZnGa2O4:0.05Cr 或Y2O3:Eu ,壳层材料为ZnO或TiO2。
2.权利要求1所述的金属早期腐蚀探针的制备方法,其中壳层材料为ZnO,其特征在于,包括步骤如下:
步骤1:称取核心材料颗粒,研磨至均匀细致;然后将其分散到醋酸锌乙醇溶液中,搅拌并超声,使核心材料颗粒在溶液中分散均匀无沉积;核心材料颗粒与醋酸锌的摩尔量之比为10% 100%;
~
步骤2:将步骤1中含有核心材料的悬浊液放入水浴锅中加热搅拌,然后将氢氧化钠乙醇溶液缓慢加入其中,NaOH与醋酸锌的摩尔量之比不超过200%;滴加完成后将盛有悬浊液的容器封闭处理,继续加热搅拌0.5 4h;
~
步骤3:加热搅拌结束后,将悬浊液离心、清洗、烘干;然后将得到的粉体进行煅烧;制得金属早期腐蚀探针。
3.根据权利要求2所述的金属早期腐蚀探针的制备方法,其中壳层材料为ZnO,其特征在于,所述步骤2:水浴加热温度为室温 100℃。
~
4.根据权利要求2所述的金属早期腐蚀探针的制备方法,其中壳层材料为ZnO,其特征在于,所述步骤3:烘干温度为50 60℃,时间为24 48h。
~ ~
5.根据权利要求2所述的金属早期腐蚀探针的制备方法,其中壳层材料为ZnO,其特征在于,所述步骤3:煅烧气氛为空气,温度为200 500℃,时间为0.5 24h。
~ ~
6.权利要求1所述的金属早期腐蚀探针的制备方法,其中壳层材料为TiO2,其特征在于,包括步骤如下:
步骤1:称取核心材料颗粒,研磨至均匀细致;然后将其分散至无水乙醇与去离子水的混合溶液中,搅拌并超声,获得分散均匀的悬浊液;用硝酸将悬浊液的pH值调节至pH<7;
步骤2:将钛酸四丁酯乙醇溶液缓慢加入到步骤1的悬浊液中,核心材料与钛酸四丁酯的摩尔量之比为10% 100%;步骤1中的去离子水与钛酸四丁酯的体积之比不小于100%;加入~
过程中持续对悬浊液进行搅拌,然后将盛有悬浊液的容器封闭处理,继续搅拌0.5 4 h;
~
步骤3:搅拌结束后,将悬浊液离心、清洗、烘干;然后将得到的粉体进行煅烧,制得金属早期腐蚀探针。
7.根据权利要求6所述的金属早期腐蚀探针的制备方法,其中壳层材料为TiO2,其特征在于,所述步骤3:离心时间为3min,转速为4000r/min。
8.根据权利要求6所述的金属早期腐蚀探针的制备方法,其中壳层材料为TiO2,其特征在于,所述步骤3:烘干温度为50 60℃,时间为24 48h。
~ ~
9.根据权利要求6所述的金属早期腐蚀探针的制备方法,其中壳层材料为TiO2,其特征在于,所述步骤3:煅烧气氛为空气,温度为200 500℃,时间为0.5 24h。
~ ~
说明书 :
一种金属早期腐蚀探针及制备方法
技术领域
背景技术
题。金属腐蚀探测可以监测设备在各种工作环境下的腐蚀状态等相关信息,从而得到设备
性能和结构的变化,避免重大事故的发生及经济损失的产生。相对于涡流、光纤、超声波等
腐蚀探测技术,荧光腐蚀探测技术因其简单、可视、无损的探测优势,在金属腐蚀探测领域
有着重要且不可替代的地位。该探测技术是一种将荧光材料作为探针,依靠荧光探针与金
属腐蚀时产生的金属离子结合或因腐蚀引起的环境pH值变化产生荧光强度变化的性质,来
监测金属腐蚀状况的腐蚀探测技术。(金属腐蚀发生时,一般会产生碱性或者酸性环境。如:
金属镁及合金发生反应时有:Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2,金属铝及合金发生反应时有:Al+3H2O
+
=Al(OH)3+3H 。)目前荧光探针的种类已较为丰富,但普遍存在以下三点不足:荧光腐蚀探
针均为有机物,易老化、寿命短;荧光均为可见光,对有机涂层的穿透能力有限;进行探测时
均需实时激发,存在激发光噪声且具有一定局限性。
外光或可见光激发时会产生近红外光发射,并拥有余辉发射性能;Y2O3:Eu 在受紫外光激
发时会产生红光发射。这些发光材料化学稳定性良好,若在其表面包覆一层对pH值敏感且
3+ 3
可以阻隔紫外光的ZnO或TiO2,将包覆后的复合材料ZnGa2O4:0.05Cr @ZnO,ZnGa2O4:0.05Cr
+ 3+ 3+
@TiO2,Y2O3:Eu @ZnO和Y2O3:Eu @TiO2用作荧光探针,便可以弥补上述荧光探针存在的不
足。该荧光探针均为无机物,不易老化、寿命长;该荧光探针发射近红外光,该波长范围的光
对有机物的穿透能力强(一般情况下荧光探针分散在有机涂层中使用);该荧光探针还拥有
余辉发射性能,摆脱了腐蚀探测需要实时激发的限制,解决了激发光噪声的问题。
发明内容
针,由于壳层材料ZnO/TiO2对紫外光的阻隔作用,仅有小部分紫外光能穿过壳层对核心材
3+
料ZnGa2O4:0.05Cr 进行激发,所以近红外光强度弱甚至监测不到近红外光;当腐蚀发生
3+
时,金属周围环境的pH值发生变化,壳层材料ZnO/TiO2发生溶解,核心材料ZnGa2O4:0.05Cr
逐渐裸露出来,所以在紫外光激发下会发射较强的近红外光,并且在激发源关闭后仍可观
察到近红外光。因此通过监测荧光探针的荧光强度的变化便可探测金属得腐蚀状况。
之比为10%~100%;
浊液的容器封闭处理,继续加热搅拌0.5~4h;
7;
100%;加入过程中持续对悬浊液进行搅拌,然后将盛有悬浊液的容器封闭处理,继续搅拌
0.5~4h;
在有机涂层中使用);该荧光探针还拥有余辉发射性能,摆脱了腐蚀探测需要实时激发的限
制,解决了激发光噪声的问题。本制备方法合成的荧光探针包覆程度高,致密度好,包覆厚
度易于调控。且操作简单,成本较低,绿色环保。
附图说明
具体实施方式
观察和分析;采用FP8600型荧光分光光度计进行发射光谱的测试,采用Fluorolog模块化荧
光分光光度计进行余辉性能测试。
3+
氧化钠溶液。称取现有的ZnGa2O4:0.05Cr 颗粒0.11g,研磨至均匀细致;然后将其分散到上
3+
述醋酸锌乙醇溶液中,搅拌并超声,使ZnGa2O4:0.05Cr 颗粒在溶液中分散均匀无沉积。将
3+
含有ZnGa2O4:0.05Cr 的悬浊液放入水浴锅中加热搅拌(温度为60℃),然后将配置好的氢
氧化钠溶液缓慢加入其中,滴加完成后将盛有悬浊液的容器封闭处理,继续加热搅拌4h。加
热搅拌结束后,将悬浊液离心获得底部沉淀,用无水乙醇清洗2次后于50℃温度下烘干24h,
3+
然后将得到的粉体在空气气氛中200℃煅烧2h。最后得到荧光探针ZnGa2O4:0.05Cr @ZnO。
m,表面光滑。如图2(b)为荧光探针ZnGa2O4:0.05Cr @ZnO的扫描形貌图,由于ZnGa2O4:
3+ 3+
0.05Cr 被ZnO包覆,所以表面状态粗糙。其XRD图谱如图3所示,证明其为ZnGa2O4:0.05Cr
3+ 3+
和ZnO双相。图4为ZnGa2O4:0.05Cr 和ZnGa2O4:0.05Cr @ZnO在245nm紫外光照射下的发射图
3+
谱,由于ZnO阻隔紫外线的作用,ZnGa2O4:0.05Cr @ZnO近红外光的发射强度明显减弱。图5
3+ 3+
为ZnGa2O4:0.05Cr 和ZnGa2O4:0.05Cr @ZnO经254nm紫外光照射5min后的余辉曲线图,同样
3+
因ZnO阻隔紫外线的作用,ZnGa2O4:0.05Cr @ZnO近红外余辉强度减弱。
有的ZnGa2O4:0.05Cr 颗粒0.11g,研磨至均匀细致;然后将其分散至无水乙醇与去离子水
的混合溶液(无水乙醇85mL,去离子水10mL)中,搅拌并超声,获得分散均匀的悬浊液;用硝
酸将悬浊液的pH值调节为3.0。将配置好的钛酸四丁酯乙醇溶液缓慢加入到悬浊液中,加入
过程中持续对悬浊液进行搅拌,然后将盛有悬浊液的容器封闭处理,继续搅拌2h。搅拌结束
后,将悬浊液离心获得底部沉淀,用无水乙醇清洗2次后于50℃温度下烘干24h,然后将得到
3+
的粉体在空气气氛中500℃煅烧2h。最后得到荧光探针ZnGa2O4:0.05Cr @TiO2。
被TiO2包覆,所以其表面状态粗糙。其XRD图谱如图6所示,证明其为ZnGa2O4:0.05Cr 和TiO2
3+ 3+
双相。图7为ZnGa2O4:0.05Cr 和ZnGa2O4:0.05Cr @TiO2在245nm紫外光照射下的发射图谱,
3+
由于TiO2阻隔紫外线的作用,ZnGa2O4:0.05Cr @TiO2近红外光的发射强度明显减弱。图8为
3+ 3+
ZnGa2O4:0.05Cr 和ZnGa2O4:0.05Cr @TiO2经254nm紫外光照射5min后的余辉曲线图,同样
3+
因TiO2阻隔紫外线的作用,ZnGa2O4:0.05Cr @TiO2近红外余辉强度减弱。
3+
氧化钠溶液。称取现有的Y2O3:Eu 颗粒0.11g,研磨至均匀细致;然后将其分散到上述醋酸
3+ 3+
锌乙醇溶液中,搅拌并超声,使Y2O3:Eu 颗粒在溶液中分散均匀无沉积。将含有Y2O3:Eu 的
悬浊液放入水浴锅中加热搅拌(温度为60℃),然后将配置好的氢氧化钠溶液缓慢加入其
中,滴加完成后将盛有悬浊液的容器封闭处理,继续加热搅拌4h。加热搅拌结束后,将悬浊
液离心获得底部沉淀,用无水乙醇清洗2次后于50℃温度下烘干24h,然后将得到的粉体在
3+
空气气氛中200℃煅烧2h。最后得到荧光探针Y2O3:Eu @ZnO。
光滑。如图9(b)为荧光探针Y2O3:Eu @ZnO的扫描形貌图,由于Y2O3:Eu 被ZnO包覆,所以表面
3+
状态粗糙,且球形颗粒出现微弱增大。其XRD图谱如图10所示,证明其为Y2O3:Eu 和ZnO双
3+ 3+
相。图11为Y2O3:Eu 和Y2O3:Eu @ZnO在245nm紫外光照射下的发射图谱,由于ZnO阻隔紫外线
3+
的作用,Y2O3:Eu @ZnO的红光发射强度明显减弱。