一种医卫防护用微纳米纤维及其制备方法

摘要

本发明公开了一种医卫防护用微纳米纤维及其制备方法和其在制备医卫防护产品中的应用。制备方法包括如下步骤：步骤一、PP合金的制备，取PP、极性聚合物及添加剂，混合搅拌均匀，加入挤出机中进行熔融混炼塑化得到PP合金；将PP合金通过水下拉条造粒得到PP合金颗粒；步骤二、将得到的PP合金颗粒放入高压反应釜中，采用超临界CO2溶解和渗透，得到PP合金/超临界流体均相体系；步骤三、熔体静电纺制备PP微纳米纤维膜。本发明以安全、绿色的熔体静电纺丝代替目前的溶液静电纺丝，避免纺丝过程中有毒和有害有机溶剂的使用；通过原料和工艺的创新最终获得多级结构、低阻、高效PP复合微纳米纤维膜。

权利要求

1.一种医卫防护用微纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、PP合金的制备

1)取PP、极性聚合物及添加剂，混合搅拌均匀，加入挤出机中进行熔融混炼塑化得到PP合金；

所述极性聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、热塑性聚氨酯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯；

所述添加剂选自环保性添加剂氯化钠、油酸钠、大豆油、癸二酸二辛酯、CR76改性剂、亚雷森7008、聚乙二醇、丙三醇、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、六氟磷酸四丁胺；

其中，PP、极性聚合物、添加剂的重量份数分别为70～98份、1～30份、2～15份；

挤出机采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的转子直径为800～200mm，转子转速为100～

500r/min，双螺杆挤出机设置6个温度设定区，各温度设定区的温度范围为：第一区80～120℃；第二区100～140℃；第三区120～160℃；第四区140～180℃；第五区170～200℃；第六区

180～220℃，混炼过程的温度高于PP熔点5～50℃；

2)将PP合金通过水下拉条造粒得到PP合金颗粒，颗粒尺寸2‑5mm；

步骤二、PP合金/超临界流体均相体系形成

将得到的PP合金颗粒放入高压反应釜中，采用超临界CO2溶解和渗透，得到PP合金/超临界流体均相体系；超临界CO2溶解渗透的工艺参数是：渗透压力7～20MPa，渗透时间0.5～

5h，泄压速率5～20MPa/min；

步骤三、熔体静电纺制备PP微纳米纤维膜

将得到的PP合金/超临界流体均相体系复合颗粒加入熔体微分静电纺丝装置中去进行静电纺丝，得到微纳米纤维；静电纺丝的工艺参数为：纺丝温度160‑280℃，纺丝电压25‑

100KV，纺丝距离2‑30cm，挤出机挤出速率5‑40r/min，气流速率5‑50m/s，接收辊转速100‑

1000r/min。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，双螺杆挤出机的转子转速为100～200r/min，6个温度设定区的温度范围为：第一区100～120℃；第二区115～135℃；第三区130～155℃；第四区150～170℃；第五区175～190℃；

第六区190～210℃；

PP的重量份数为75份或者85份或者87份或者90份或者92份或者95份，极性聚合物的重量份数为1份或者2份或者3份或者5份或者7份或者8份或者10份或者

13份或者15份或者20份，

添加剂的重量份数为2份或者3份或者4份或者5份或者8份或者10份。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，渗透压力7MPa或者7.5MPa或者9MPa或者10MPa，渗透时间2～4h，泄压速率5～15MPa/min。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述纺丝温度200℃或者210℃或者220℃或者250℃或者260℃；

所述纺丝电压25KV或者30KV或者45KV或者50KV或者65KV或者75KV；

所述纺丝距离5cm或者8cm或者10cm或者15cm或者20cm；

所述挤出机挤出速率5r/min或者10r/min或者15r/min或者20r/min；

所述气流速率5m/s或者10m/s或者20m/s或者25m/s或者35m/s或者45m/s或者50m/s；

所述接收棍转速300r/min或者400r/min或者500r/min或者750r/min或者800r/min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述极性聚合物为热塑性聚氨酯或聚乳酸或苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸脂或尼龙，所述添加剂为丙三醇或四乙基氯化铵或六氟磷酸四丁胺或油酸钠或亚雷森7008。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述极性聚合物和添加剂分别为热塑性聚氨酯和丙三醇，或者聚乳酸和四乙基氯化铵，或者苯乙烯和六氟磷酸四丁胺，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和油酸钠，或者聚碳酸脂和亚雷森7008，或者尼龙和六氟磷酸四丁胺。

说明书

一种医卫防护用微纳米纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及微纳米新材料、静电纺丝技术领域，具体涉及一种医卫防护用微纳米纤维及其绿色制备方法。

背景技术

[0002] 大气污染是全球关注的环境问题，严重影响着公众安全和经济民生。污染空气中一般携带有大量细菌和病毒，可以通过近距离的飞沫传播、接触传播和气溶胶传播至新的宿主体内，严重威胁公众的身体健康。尤其是针对突发的新型病毒，传播速率快，影响范围大，爆发初期难以控制，如2003年爆发的SARS病毒、2020年全球性爆发的新型冠状病毒(COVID‑19)，在没有研制出疫苗的情况下，切断传播途径，做好个人防护，佩戴口罩，处在空气洁净的环境中是最有效的预防措施。

[0003] 目前空气过滤核心材料主要选用聚丙烯(PP)熔喷布，主要基于拦截效应、惯性效应、扩散效应、静电效应和筛滤效应对空气进行净化。为了保证高的过滤效率，熔喷布制备过程离不开驻极母粒的添加，所制备的N95口罩主要依靠静电吸附作用对微小颗粒物进行拦截。但是，静电驻极熔喷布的过滤效率随着使用过程中口罩湿度增加和时间的延长而衰减，过滤效率稳定性较差。有研究表明，口罩中静电消退后，PP熔喷非织造布的过滤效率仅有10％～30％且静电驻极的N95口罩有效佩戴时间小于4小时，属于一次性产品，使用后丢弃的口罩将会造成新的环境污染(参考文献Dharmaraj S,Ashokkumar V，et al.The COVID‑19 pandemic face  mask waste:A blooming threat  to the marine environment.Chemosphere 2021,272:1‑20)。基于熔喷法制备的微米结构的防护口罩，虽然在抗击COVID‑19疫情中发挥了巨大的作用(参考文献Sana Ullah AU,Jaeyun Lee,et al.Reusability Comparison of Melt‑Blown vs Nanofiber Face Mask Filters for Use in the Coronavirus Pandemic.Acs Applied Nano Materials 2020,3:7231‑7241.)，但熔喷纤维存在明显的弱点：1)纤维直径粗(2‑10μm)；2)孔隙率低(<60％)；3)PM2.5去除效果不佳(PM0.3更差)；4)呼吸阻力大；5)主要依靠静电吸附，需要添加驻极母粒，难以长期保存和重复使用。

[0004] 微纳米纤维膜可以克服上述缺点，主要基于物理作用对空气污染物进行净化。国内外企业主要采用溶液静电纺制备微纳米纤维膜，制备过程需要消耗大量有机溶剂，转化效率低，难以规模化应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对上述问题，提供一种医卫防护用微纳米纤维及其制备方法。

[0006] 本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：

[0007] 一种医卫防护用纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 步骤一、PP合金的制备

[0009] 1)取PP、极性聚合物及添加剂，混合搅拌均匀，加入挤出机中进行熔融混炼塑化得到PP合金；

[0010] 所述极性聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、热塑性聚氨酯、聚酯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯；

[0011] 所述添加剂选自环保性添加剂氯化钠、油酸钠、大豆油、癸二酸二辛酯、CR76改性剂、亚雷森7008、聚乙二醇、丙三醇、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、六氟磷酸四丁胺；

[0012] 其中，PP、极性聚合物、添加剂的重量份数分别为70～98份、1～30份、0～15份；

[0013] 优选PP的重量份数为85～95或87～95或85～92或87～92或85～90或75～90份，[0014] 优选极性聚合物的重量份数为1～10或2～10或2～8或2～7或3～8或3～7或5‑10或3～13或7～20或7～15或7～20份，

[0015] 优选添加剂的重量份数为0～10或0～8或0～5或0～4或2～5或3～5份；

[0016] 2)将PP合金通过水下拉条造粒得到PP合金颗粒；

[0017] 步骤二、PP合金/超临界流体均相体系形成

[0018] 将得到的PP合金颗粒放入高压反应釜中，采用超临界CO2溶解和渗透，得到PP合金/超临界流体均相体系；

[0019] 步骤三、熔体静电纺制备PP微纳米纤维膜

[0020] 将得到的PP合金/超临界流体均相体系复合颗粒加入熔体微分静电纺丝装置中去进行静电纺丝，得到本发明的微纳米纤维。

[0021] 作为优选地，所述步骤一中，挤出机采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的转子直径为800～200mm，转子转速为100～500r/min，双螺杆挤出机设置6个温度设定区，各温度设定区的温度范围为：第一区80～120℃；第二区100～140℃；第三区120～160℃；第四区140～180℃；第五区170～200℃；第六区180～220℃，混炼过程的温度高于PP熔点5～50℃；

[0022] 优选转子转速为100～200r/min，6个温度设定区的温度范围为：第一区100～120℃；第二区115～135℃；第三区130～155℃；第四区150～170℃；第五区175～190℃；第六区190～210℃；

[0023] 作为优选地，所述步骤一中，PP合金通过水下拉条造粒得到PP合金颗粒，颗粒尺寸2‑5mm。

[0024] 作为优选地，所述步骤二中，超临界CO2溶解渗透的工艺参数是：渗透压力7～20MPa，渗透时间0.5～5h，泄压速率5～20MPa/min；

[0025] 优选渗透压力7～10MPa或7.5～9MPa，渗透时间2～4h，泄压速率5～15MPa/min。

[0026] 作为优选地，所述步骤三中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝温度160‑280℃，纺丝电压25‑100KV，纺丝距离2‑30cm，挤出机挤出速率5‑40r/min，气流速率5‑50m/s，接收辊转速100‑1000r/min。

[0027] 作为优选地，所述纺丝温度200‑260℃或210‑260℃或220‑250℃或210‑250℃；

[0028] 所述纺丝电压25‑75KV或30‑65KV或30‑50KV或30‑45KV或50‑75KV；

[0029] 所述纺丝距离5‑20cm或8‑20cm或5‑15cm或5‑10cm或8‑15cm；

[0030] 所述挤出机挤出速率5‑20r/min或5‑15r/min或5‑10r/min或10‑20r/min或10‑15r/min；

[0031] 所述气流速率5‑80或5‑70或5‑50或10‑60或10‑50或10‑45或10‑35或20‑45或25‑45m/s；

[0032] 所述接收棍转速300‑800或400‑800或500‑800或500‑750r/min。

[0033] 作为优选地，所述极性聚合物为热塑性聚氨酯或聚乳酸或苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸脂或尼龙，所述添加剂为丙三醇或四乙基氯化铵或六氟磷酸四丁胺或油酸钠或亚雷森7008或六氟磷酸四丁胺；

[0034] 作为优选地，所述极性聚合物和添加剂分别为热塑性聚氨酯和丙三醇，或者聚乳酸和四乙基氯化铵，或者苯乙烯和六氟磷酸四丁胺，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和油酸钠，或者聚碳酸脂和亚雷森7008，或者尼龙和六氟磷酸四丁胺。

[0035] 本发明还保护上述任一项方法制备得到的医卫防护用微纳米纤维。

[0036] 本发明还保护所述医卫防护用微纳米纤维在制备医卫防护产品中的应用，优选所述医卫防护产品为口罩。

[0037] 本发明的有益效果是：

[0038] 1)以安全、绿色和高效的熔体静电纺丝代替目前的溶液静电纺丝，避免纺丝过程中有毒和有害有机溶剂的使用，提高纤维转化率高、减少纤维表面的缺陷，改善纤维的力学性能；

[0039] 2)选用绿色环保的超临界流体作为增塑剂，降低PP熔体的粘度，提高纺丝效率，减小纤维尺寸；

[0040] 3)通过添加与PP不相容性极性聚合物制备PP合金，改变PP熔体的超分子结构，降低分子链的缠绕程度，降低PP合金界面力和相容性，获得PP合金高温热力学相容，低温热力学不相容体系，使初生PP合金纤维在温度降低和内部溶解的超临界流体逃逸过程中发生“劈裂”现象，形成以PP为主干，极性聚合物为枝干的PP多级结构微纳米纤维；

[0041] 4)通过工艺参数的优化，基于聚合物熔体粘度、电导率、电场强度的调节和热气流场辅助，获得多级结构、低阻、高效PP复合微纳米纤维膜。

附图说明

[0042] 图1是本发明实施例中用到的熔体静电纺丝装置的结构示意图。

[0043] 图2是实施例1中制备的纤维的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

[0044] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

[0045] 下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所采用的化学试剂如无特别说明，均可通过常规商购获得。

[0046] 各实施例中用到的熔体静电纺丝装置的结构如图1所示，为现有技术设备。

[0047] 实施例1、制备本发明的医卫防护用纳米纤维

[0048] 按照如下步骤操作：

[0049] 1)将不同配比的PP/热塑性聚氨酯/丙三醇三元体系物理混合搅拌0.2h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化，水下挤出造粒，挤出机的各段温度分别为第一区110℃、第二区130℃、第三区150℃、第四区165℃、第五区180℃和第六区200℃，双螺杆转速为160r/min，水下拉条造粒制备成粒径大小为3mm左右的PP合金颗粒。

[0050] 2)将PP合金颗粒放入超临界二氧化碳渗透釜中，用低压CO2气体排尽釜体内的空气，将高压反应釜加热到预定的温度，并向反应釜内再次添加CO2气体，并达到预定的压强，在7.5MPa，32℃的压力下溶解、渗透2h，泄压速率10MPa/min，得到PP合金/超临界流体均相体系。

[0051] 3)将得到的PP合金/超临界流体均相体系复合颗粒取出放入熔体静电纺丝的设备(如图1所示)中，微型挤出机转速15r/min，气流速率20m/s，接收辊转速700r/min。

[0052] 按照上述步骤制备了5个实验组样品，通过调节纺丝温度、纺丝电压、纺丝距离、配比等工艺参数优化纤维的性能。

[0053] 每个实验组的原料配比、和工艺参数如表1所示。

[0054] 采用国家标准‑‑‑GB2626‑2019《呼吸防护自吸过滤式防颗粒物呼吸器》中规定的方法检测产品纤维过滤效率和过滤阻力，采用国家标准‑‑‑GB/T4744‑2013《纺织品防水性能的检测和评价静水压法》中规定的方法检测产品抗渗水性，检测结果如表1中所示。

[0055] 表1 PP/热塑性聚氨酯/丙三醇三元体系纤维的制备工艺及性能

[0056]

[0057] 其中，实验组5的PP/热塑性聚氨酯/丙三醇的配为85:10:5纺丝温度230℃，纺丝电压50KV，纺丝距离10cm，所获得纤维最小尺寸为300nm，孔隙率85％，对0.3μm的质量分数为2％的氯化钠气溶胶过滤效率大于99.5％，抗渗水性19.5KPa，85L/min的流量下平均过滤阻力95Pa，经过75％乙醇重复洗涤10次干燥后纤维过滤效率依旧大于98.0％，85L/min的流量下平均过滤阻力125Pa。实验组5制得的纤维的微观结构如图2所示。本实施例制备的纤维样品，其相关性能满足《呼吸防护自吸过滤式防颗粒物呼吸器》最新国家标准‑‑‑GB2626‑
2019。

[0058] 实施例2、制备本发明的医卫防护用微纳米纤维

[0059] 按照如下步骤操作：

[0060] 1)将不同配比的PP/聚乳酸/四乙基氯化铵三元体系物理混合搅拌0.5h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，挤出机的各段温度分别为第一区100℃、第二区115℃、第三区130℃、第四区150℃、第五区175℃和第六区190℃，双螺杆转速为140r/min，通过水下拉条造粒制备成粒径大小为3mm左右的PP合金颗粒。

[0061] 2)将PP合金颗粒放入超临界二氧化碳渗透釜中，在9MPa，35℃的压力下溶解、渗透4h，泄压速率15MPa/min，得到PP合金/超临界流体均相体系。

[0062] 3)将渗透好的PP合金/超临界流体均相体系复合颗粒取出放入熔体静电纺丝的设备中，微型挤出机转速10r/min，气流速率25m/s，接收辊转速700r/min。

[0063] 按照上述步骤制备了5个实验组样品，通过调节纺丝温度、纺丝电压、纺丝距离、配比等工艺参数优化纤维的性能。原料配比、工艺参数和产品性能如表2所示：

[0064] 表2 PP/聚乳酸/四乙基氯化铵三元体系纤维的制备工艺及性能

[0065]

[0066]

[0067] 其中，实验组2的PP﹕聚乳酸﹕四乙基氯化铵比为92﹕6﹕2，纺丝温度240℃，纺丝电压60KV，纺丝距离8.5cm，所获得纤维最小尺寸为280nm，孔隙率88％，对0.3μm的质量分数微
2％的氯化钠气溶胶过滤效率大于99.7％，85L/min的流量下平均过滤阻力88Pa，经过75％乙醇重复洗涤10次过滤效率依旧大于98.5％，85L/min的流量下平均过滤阻力123Pa。

[0068] 实施例3、制备本发明的医卫防护用纳米纤维

[0069] 按照实施例1的方法制备PP/聚苯乙烯/六氟磷酸四丁胺体系纳米纤维，制备了5个实验组样品，原料配比、工艺参数和产品性能如表3所示：

[0070] 表3 PP/苯乙烯/六氟磷酸四丁胺三元体系纤维的制备工艺及性能

[0071]

[0072] 其中实验组4的PP﹕苯乙烯：六氟磷酸四丁胺比为80﹕15﹕5，纺丝温度250℃，纺丝电压70KV，纺丝距离20cm，所获得纤维最小尺寸为250nm，孔隙率86.5％，对0.3μm的质量分数为2％的氯化钠气溶胶过滤效率大于99.8％，抗渗水性21.0KPa，85L/min的流量下平均过滤阻力93Pa，经过75％乙醇重复洗涤10次干燥后纤维过滤效率依旧大于98.5％，85L/min的流量下平均过滤阻力105Pa。

[0073] 实施例4、制备本发明的医卫防护用微纳米纤维

[0074] 按照实施例1的方法制备PP/聚对苯二甲酸乙二醇酯/油酸钠体系纤维，其实验组如表4所示：

[0075] 表4 PP/聚对苯二甲酸乙二醇酯/油酸钠三元体系纤维的制备工艺及性能[0076]

[0077] 其中实验组4的PP﹕聚对苯二甲酸乙二醇酯：油酸钠比为87﹕10﹕3，纺丝温度250℃，纺丝电压65KV，纺丝距离8.5cm，所获得纤维最小尺寸为195nm，孔隙率87.3％，对0.3μm的质量分数为2％的氯化钠气溶胶过滤效率大于99.8％，抗渗水性27.0KPa，85L/min的流量下平均过滤阻力75Pa，经过75％乙醇重复洗涤10次干燥后纤维过滤效率依旧大于99.0％，85L/min的流量下平均过滤阻力100Pa。

[0078] 实施例5、制备本发明的医卫防护用微纳米纤维

[0079] 按照如下步骤操作：

[0080] 1)将不同配比的PP/聚碳酸脂/亚雷森7008三元体系物理混合搅拌0.5h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化，水下挤出造粒，挤出机的各段温度分别为第一区115℃、第二区135℃、第三区155℃、第四区170℃、第五区190℃和第六区210℃，双螺杆转速为100r/min，水下拉条造粒制备成粒径大小为3mm左右的PP合金颗粒。

[0081] 2)将PP合金颗粒放入超临界二氧化碳渗透釜中，用低压CO2气体排尽釜体内的空气，将高压反应釜加热到预定的温度，并向反应釜内再次添加CO2气体，并达到预定的压强，在8MPa，40℃的压力下溶解、渗透3h，泄压速率5MPa/min，得到PP合金/超临界流体均相体系。

[0082] 3)将得到的PP合金/超临界流体均相体系复合颗粒取出放入熔体静电纺丝的设备中，纺丝温度250℃，纺丝电压55Kv，纺丝距离10cm。

[0083] 按照上述步骤制备了5个实验组样品，通过调节挤出机的给料速率、气体流速、接收辊转速、配比等工艺参数优化纤维的性能。每个实验组的原料配比、工艺参数和产品性能如表5所示：

[0084] 表5.PP/聚碳酸脂/亚雷森7008三元体系纤维的制备工艺及性能

[0085]

[0086] 其中实验组4的PP﹕聚碳酸脂：亚雷森7008比为87﹕10﹕3，微型挤出机挤出速率15r/min，气流速率50m/s，接收辊转速650r/min，所获得纤维最小尺寸为270nm，孔隙率88.5％，对0.3μm的质量分数微2％的氯化钠气溶胶过滤效率大于99.9％，85L/min的流量下过滤阻力102Pa，经过75％乙醇重复洗涤10次过滤效率依旧大于98.0％，85L/min的流量下过滤阻力118Pa。

[0087] 实施例6、制备本发明的医卫防护用微纳米纤维

[0088] 按照实施例5的方法制备PP/尼龙/六氟磷酸四丁胺体系纤维，制备了5个实验组样品，原料配比、工艺参数和产品性能如表6所示：

[0089] 表6.PP/尼龙/六氟磷酸四丁胺三元体系纤维的制备工艺及性能

[0090]

[0091] 其中实验组3的尼龙/六氟磷酸四丁胺比为90﹕8﹕2，微型挤出机挤出速率15r/min，气流速率35m/s，接收辊转速600r/min，所获得纤维最小尺寸为255nm，孔隙率85.9％，对0.3μm的质量分数微2％的氯化钠气溶胶过滤效率大于99.8％，85L/min的流量下过滤阻力115Pa，经过75％乙醇重复洗涤10次过滤效率依旧大于98.3％，85L/min的流量下过滤阻力
128Pa。