一种有机单晶异质结复合膜、其制备方法及用途转让专利
申请号 : CN202080003261.2
文献号 : CN113439347B
文献日 : 2022-01-04
发明人 : 李寒莹 , 伍瑞菡
申请人 : 浙江大学
摘要 :
有机单晶异质结复合膜是由双层或多层有机半导体单晶薄膜堆叠在一起构成。所述的有机单晶异质结复合膜中至少有两层相邻的有机单晶薄膜之间具有高效贴合性。有机单晶异质结复合膜具有分子排列高度有序、本体缺陷少、载流子在单晶层中传输快、激子传输距离长、可以实现光电功能集成和柔性制备等优点。一种有机单晶异质结复合膜的生长方法，制备得到了高质量的有机单晶异质结复合膜，在传感器、光电探测器、太阳能电池、显示器、记忆存储器、互补电路等领域有着广泛的应用前景。
权利要求 :
1.一种有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述的有机单晶异质结复合膜含有M种有机材料，M为大于或等于2的正整数；
所述的有机单晶异质结复合膜含有叠层结构，所述的叠层结构是指有机单晶异质结复合膜由N层的有机单晶薄膜依次堆叠构成，N为大于或等于2的正整数；所述的有机单晶薄膜由有机单晶阵列构成；所述的M和N的值可以相等或不相等；
所述的有机单晶异质结复合膜至少含有一个有机单晶高效耦合单元；所述的有机单晶高效耦合单元由有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB构成，具有高效贴合性；所述的有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB贴合在一起，组成有机单晶薄膜MT和MB的材料不同；所述的有机单晶高效耦合单元的高效贴合性是指贴合面积比R≥50%，所述的贴合面积比R是指构成有机单晶高效耦合单元的两层有机单晶薄膜之间贴合的面积Atotal与两层中面积较大的有机单晶薄膜的面积Alarge的比值，也就是R=Atotal/Alarge；
所述有机单晶高效耦合单元中至少有一层有机单晶薄膜为二维高覆盖，所述的二维高覆盖是指有机单晶薄膜在沿着晶体生长方向V的竖向覆盖率RV≥80%且垂直晶体生长方向H的横向覆盖率RH≥70%；所述竖向覆盖率是指在所述方向V上，有机半导体单晶薄膜连续的长度占衬底在所述方向V上的比例，所述横向覆盖率是指在所述方向H上，晶体宽度的总和占衬底在所述方向H上的比例；所述方向V为沿晶体生长的方向，所述方向H为垂直晶体生长方向。
2.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述R≥60%。
3.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述R≥70%。
4.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述R≥80%。
5.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述R≥90%。
6.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述R=100%。
7.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述的贴合面积比R的检测方法为在所述的有机单晶高效耦合单元中，随机抽取两层中面积较大的有机单晶薄膜ML中的m根相邻的晶体，R=Atotal/Alarge，Alarge为所述的m根晶体面积的总和，Alarge=Alarge1+Alarge2+…+Alargem，其中Alarge1，Alarge2，…Alargem分别为第1到第m根晶体的各自的面积；Atotal为所述的m根晶体贴合面积的总和，Atotal=Atotal1+Atotal2+…+Atotalm，其中Atotal1，Atotal2，…Atotalm分别为第1到第m根晶体的各自的贴合面积， m为大于或等于7的正整数。
8.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述RV≥85%。
9.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述RV≥90%。
10.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述RV≥95%。
11.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述RV=100%。
12.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述RH≥75%。
13.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述RH≥80%。
14.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述RH≥85%。
15.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述RH≥90%。
16.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述的竖向覆盖率RV=（l1+l2+…+ln）/nL，其中l1，l2，…，ln分别为第1到第n根晶体在方向V上各自的长度，L为在方向V上衬底的长度；所述的横向覆盖率RH=（w1+w2+…+wn）/W，其中w1，w2，…，wn分别为第1到第n根晶体在方向H上各自的宽度，W为在方向H上衬底的宽度，n为大于或等于7的正整数。
17.根据权利要求1所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述的有机单晶高效耦合单元中至少有一层有机单晶薄膜选自有机半导体分子，有机单晶异质结复合膜中的其他一层或多层有机单晶薄膜可以选自有机半导体分子、具有光电功能的有机分子、具有铁电功能的有机分子中的任意一种或多种。
18.根据权利要求17所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述的有机半导体分子选自线性苯并化合物及其衍生物、线性杂苯并化合物及其衍生物、苯并噻吩化合物及其衍生物、苝及其衍生物、富勒烯及其衍生物、芳基二酰亚胺类化合物及其衍生物、氰基取代以及卤素取代化合物中任意一种或多种。
19.根据权利要求1‑18任一项所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述的有机单晶高效耦合单元具有叠层耦合性，所述的叠层耦合性是有机单晶薄膜MT与有机单晶薄膜MB之间叠层取向一致。
20.根据权利要求19所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述的叠层取向一致是指叠层取向度FL≥0.625。
21.根据权利要求20所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述FL≥0.70。
22.根据权利要求20所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述FL≥0.75。
23.根据权利要求20所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述FL≥0.80。
24.根据权利要求20所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述FL≥0.85。
25.根据权利要求20所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述FL≥0.90。
26.根据权利要求20所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述FL≥0.95。
27.根据权利要求20所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述FL=1。
28.根据权利要求20 所述的有机单晶异质结复合膜，其特征在于：所述叠层取向度FL的检测方法为：在所述的有机单晶高效耦合单元中，分别在有机单晶薄膜MT和MB中随机抽取n根晶体作为样品，n为大于或者等于7的正整数，取晶体生长方向作为参考方向，取MT中晶体CT最长尺寸cT的方向与所述参考方向的夹角为取向角AT，所取的n根晶体的取向角平均值为，取MB中每根晶体CB最长尺寸cB的方向与所述参考方向的夹角为取向角AB，所取的n根晶体的取向角平均值为 ，叠层取向度 ，其中 。
29.一种有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的有机单晶高效耦合单元通过叠层耦合生长法得到，所述叠层耦合生长法是指有机单晶高效耦合单元中的有机单晶薄膜MT与有机单晶薄膜MB沿晶体的生长方向实现协同生长，制得有机单晶高效耦合单元，所述的有机单晶高效耦合单元由有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB构成，具有高效贴合性；
所述的有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB贴合在一起，组成有机单晶薄膜MT和MB的材料不同；所述的有机单晶高效耦合单元的高效贴合性是指贴合面积比R≥50%，所述的贴合面积比R是指构成有机单晶高效耦合单元的两层有机单晶薄膜之间贴合的面积Atotal与两层中面积较大的有机单晶薄膜的面积Alarge的比值，也就是R=Atotal/Alarge；所述有机单晶高效耦合单元中至少有一层有机单晶薄膜为二维高覆盖，所述的二维高覆盖是指有机单晶薄膜在沿着晶体生长方向V的竖向覆盖率RV≥80%且垂直晶体生长方向H的横向覆盖率RH≥70%；所述竖向覆盖率是指在所述方向V上，有机半导体单晶薄膜连续的长度占衬底在所述方向V上的比例，所述横向覆盖率是指在所述方向H上，晶体宽度的总和占衬底在所述方向H上的比例；
所述方向V为沿晶体生长的方向，所述方向H为垂直晶体生长方向。
30.根据权利要求29所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述R≥
60%。
31.根据权利要求29所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述R≥
70%。
32.根据权利要求29所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述R≥
80%。
33.根据权利要求29所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述R≥
90%。
34.根据权利要求29所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述R=
100%。
35.根据权利要求29所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的叠层耦合生长法是指对混合溶液施加剪切制得有机单晶高效耦合单元，所述剪切是指在恒定的剪切温度下对混合溶液沿着恒定方向以恒定的速度进行溶液剪切；所述的混合溶液是指同时溶解有两种或者多种溶质的溶液；所述的溶质至少有一种选自有机半导体分子；所述的两种或者多种溶质具有共同溶剂，所述的共同溶剂是指同时溶有所述两种或者多种溶质的溶剂；所述两种或多种溶质在共同溶剂中的溶解度S≥0.05wt%；所述的两种或者多种溶质之间无相互反应且不会形成共晶；调控所述的两种或多种溶质之间在结晶生长过程中间实现不等速分相和/或异界面分相，所述的不等速分相是指不同溶质之间的结晶生长的速率不相等，所述的异界面分相是指不同溶质之间的生长界面不相同，所述生长界面的类别选自气‑液界面或固‑液界面。
36.根据权利要求35所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述溶解度S≥0.1wt%。
37.根据权利要求35所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述溶解度S≥0.2wt%。
38.根据权利要求35所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述溶解度S≥0.3wt%。
39.根据权利要求35所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述溶解度S≥0.4wt%。
40.根据权利要求35所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述溶解度S≥0.5wt%。
41.根据权利要求35所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述生长界面的类别通过观察有机单晶薄膜的形貌跨越在衬底上预先沉积的纳米线障碍物前后是否出现明显改变来判断。
42.根据权利要求35所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述生长界面的类别的判断方法为：随机选取2p+1根沿着晶体生长方向跨越过纳米线障碍物的晶体，p为大于或等于1的正整数，所述与2p+1根晶体相遇的纳米线障碍物与垂直于晶体生长方向之间的夹角Ao的绝对值|Ao|≤45°；所述纳米线障碍物的平均厚度 与晶体的平均厚度 之间的差值小于等于20nm，也就是 ；当p+1根晶体的形貌在跨越纳米线障碍物前后均没有出现明显改变，认为其生长界面为气‑液界面；当p+1根晶体的形貌在跨越纳米线障碍物前后出现明显改变，认为其生长界面为固‑液界面。
43.根据权利要求42所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述|Ao|≤40°。
44.根据权利要求42所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述|Ao|≤30°。
45.根据权利要求42所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述|Ao|≤20°。
46.根据权利要求42所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述|Ao|≤10°。
47.根据权利要求42所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述|Ao|=0°。
48.根据权利要求29所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将能够实现不等速分相和/或异界面分相的两种或多种溶质配制成混合溶液，用共同溶剂溶解所述两种或者多种溶质，从而调控两种或多种溶质在混合溶液中实现叠层耦合生长；
在晶体生长过程中，调控生长环境的温度和湿度，所述环境温度的偏差≤±2℃，所述环境湿度的偏差≤±3%；
调整剪切工具与衬底之间的间距，制得溶液存储空间，所述的溶液存储空间为剪切工具下表面与衬底之间形成的空间；所述的间距为50μm～300μm；并且保证剪切工具下表面与衬底之间的间距的偏差≤10μm；
将步骤1）制得的混合溶液填充至步骤3）制得的溶液存储空间，填充完成后静置1～
30s；
用剪切工具在恒定的剪切温度下对混合溶液沿着恒定方向以恒定的速度进行溶液剪切，成膜后得到有机单晶高效耦合单元每层均为有机单晶薄膜；所述的恒定的剪切温度是指剪切过程中剪切温度的偏差≤±1℃；所述的恒定的速度是指剪切过程中速度满足速度的偏差与所选的速度比值≤±10%，所述的剪切温度为0℃～200℃；所述的速度为10μm/s～
2000μm/s。
49.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的环境温度范围选自10℃～35℃。
50.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的环境温度范围选自15℃～30℃。
51.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的环境温度范围选自20℃～25℃。
52.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的环境湿度≤55%。
53.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的环境湿度≤50%。
54.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的环境湿度≤45%。
55.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的环境湿度≤40%。
56.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的剪切工具与衬底之间的间距为100μm～150μm。
57.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的剪切工具下表面与衬底之间基本平行。
58.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的速度满足速度的偏差与所选的速度比值≤±2%。
59.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的剪切温度为20℃～150℃。
60.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的剪切温度为30℃～100℃。
61.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的速度为30μm/s～1500μm/s。
62.根据权利要求48所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的速度为50μm/s～1000μm/s。
63.根据权利要求35所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的溶质选自有机半导体分子、具有光电功能的有机分子、具有铁电功能的有机分子中的任意一种或多种。
64.根据权利要求35所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法，其特征在于：所述的有机半导体分子选自线性苯并化合物及其衍生物、线性杂苯并化合物及其衍生物、苯并噻吩化合物及其衍生物、苝及其衍生物、富勒烯及其衍生物、芳基二酰亚胺类化合物及其衍生物、氰基取代以及卤素取代化合物中任意一种或多种。
65.一种有机单晶异质结复合膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包含按照权利要求29‑64任一项所述的方法制备有机单晶高效耦合单元的步骤。
66.根据权利要求65所述的有机单晶异质结复合膜的制备方法，其特征在于：在制得的一个或者多个有机单晶高效耦合单元的基础上，叠加利用其他方法制备得到的单层或多层有机单晶薄膜。
67.根据权利要求66所述的有机单晶异质结复合膜的制备方法，其特征在于：所述的其他方法选自浇筑法、溶液剪切法、旋涂法、模板印刷法、蒸镀法、转移法中任意一种或多种。
68.根据权利要求65‑67任一项所述的有机单晶异质结复合膜的制备方法，其特征在于：所述的有机单晶异质结复合膜的制备方法还包括后处理的步骤，所述的后处理是指对整个有机单晶异质结复合膜进行后处理，和/或对构成有机单晶异质结复合膜的有机单晶高效耦合单元进行后处理，和/或对构成有机单晶异质结复合膜的每一层或多层有机单晶薄膜进行后处理。
69.根据权利要求68所述的有机单晶异质结复合膜的制备方法，其特征在于：所述的后处理选自热处理、真空处理、溶剂退火处理、表面处理中任意一种或多种。
70.根据权利要求69所述的有机单晶异质结复合膜的制备方法，其特征在于：所述的表面处理选自紫外臭氧处理、等离子体轰击、红外处理、激光刻蚀中的任意一种或多种。
71.一种光电器件阵列，其特征在于所述的光电器件阵列包含一个或多个光电器件在P个空间维度集成得到，P为大于或等于1的正整数；所述的光电器件包含权利要求1‑28任一项所述的有机单晶异质结复合膜、按照权利要求65‑70任一项的方法制得的有机单晶异质结复合膜。
72.根据权利要求71所述的一种光电器件阵列，其特征在于：所述的光电器件选自有机薄膜晶体管、有机光伏电池、有机发光二极管、有机互补电路、有机传感器和有机记忆存储器件中任意一种或者多种。
73.权利要求1‑28任一项所述的有机单晶异质结复合膜、按照权利要求65‑70任一项的方法制得的有机单晶异质结复合膜、权利要求71或72所述的光电器件阵列在半导体器件、交通物流、采矿冶金、环境、医疗器械、防爆检测、食品、水处理、制药、生物领域中任意一种或多种领域的应用。
说明书 :
一种有机单晶异质结复合膜、其制备方法及用途
技术领域
[0001] 本发明涉及有机半导体技术领域，具体涉及一种有机单晶异质结复合膜、其制备方法及用途。
背景技术
[0002] 有机异质结(Organic Heterojunction)是由两种或以上不同类型有机材料所组成的结。通过将不同的组分(component)合并到一起集成为一个整体作为活性层
(activelayer)，可以实现多种电学和光电功能的协同作用，甚至可以产生特殊的性能。有
机异质结作为有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管、记忆存储器等半导体
器件中最关键的功能部分，对于光电器件的性能提升以及更广泛的应用具有重要的影响。
有机异质结中，两种不同的材料相接触的界面形成了异质结界面，在光电器件中起到了关
键的功能作用，以有机太阳能电池为例，由给体和受体材料组成的给体‑受体异质结活性层
(活性层是指起关键功能作用的层)，主要用于光生激子的分离，光生激子产生后，激子需要
在其寿命内被传输到给体和受体材料的界面处才能分离为空穴和电子，激子分离后的电子
和空穴分别在受体和给体材料中传输直到被电极收集。激子分离距离、载流子的传输性能
极大地影响了太阳能电池器件的效率。因此，异质结的组成、结构有序度等对异质结的质量
和性能有着非常重要的作用。目前对有机半导体材料根据其结构的有序性程度可以分为无
定形态(amphorous form)和结晶形态(crystalline form)，其中结晶形态又分为单晶形态
(single‑crystalline form)和多晶形态(polycrystalline form)。大部分组成活性层的
有机半导体材料是无定形态或者多晶形态的，存在着巨大的缺陷，具体分别表现为∶在无定
形态的给体和受体叠层获得的平面异质结(planar Heterojunction)和给体和受体形成三
维互穿网络的本体异质结(bulk Heterojunction)中，存在分子有序堆积度低、无法直接克
服激子分离距离短的问题(H.Li,C.Fan,and W.Fu,AngewandteChemie International
Edition,54,956(2015))；多晶型的异质结虽然提升了一定程度的有序度，但是其杂乱的取
向众多的晶界不仅对相应的电子器件的本征物理性质探究造成阻碍，还严重降低了界面电
荷的传输性能。
(activelayer)，可以实现多种电学和光电功能的协同作用，甚至可以产生特殊的性能。有
机异质结作为有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管、记忆存储器等半导体
器件中最关键的功能部分，对于光电器件的性能提升以及更广泛的应用具有重要的影响。
有机异质结中，两种不同的材料相接触的界面形成了异质结界面，在光电器件中起到了关
键的功能作用，以有机太阳能电池为例，由给体和受体材料组成的给体‑受体异质结活性层
(活性层是指起关键功能作用的层)，主要用于光生激子的分离，光生激子产生后，激子需要
在其寿命内被传输到给体和受体材料的界面处才能分离为空穴和电子，激子分离后的电子
和空穴分别在受体和给体材料中传输直到被电极收集。激子分离距离、载流子的传输性能
极大地影响了太阳能电池器件的效率。因此，异质结的组成、结构有序度等对异质结的质量
和性能有着非常重要的作用。目前对有机半导体材料根据其结构的有序性程度可以分为无
定形态(amphorous form)和结晶形态(crystalline form)，其中结晶形态又分为单晶形态
(single‑crystalline form)和多晶形态(polycrystalline form)。大部分组成活性层的
有机半导体材料是无定形态或者多晶形态的，存在着巨大的缺陷，具体分别表现为∶在无定
形态的给体和受体叠层获得的平面异质结(planar Heterojunction)和给体和受体形成三
维互穿网络的本体异质结(bulk Heterojunction)中，存在分子有序堆积度低、无法直接克
服激子分离距离短的问题(H.Li,C.Fan,and W.Fu,AngewandteChemie International
Edition,54,956(2015))；多晶型的异质结虽然提升了一定程度的有序度，但是其杂乱的取
向众多的晶界不仅对相应的电子器件的本征物理性质探究造成阻碍，还严重降低了界面电
荷的传输性能。
[0003] 有机单晶薄膜(organicsingle‑crystallinethinfilm)由有机单晶(organicsingle crystals)构成，有机单晶薄膜是有机半导体器件最理想的活性层材料，
具体表现为∶构成有机单晶薄膜的有机单晶拥有本征缺陷少、无晶界、分子排列呈现长程有
序的优点，在光电学领域表现出了优异的性能，特别是高迁移率，目前基于有机单晶薄膜制
2 ‑1 ‑1
备的场效应晶体管的电子和空穴迁移率都已经超过了10cmV s (V.Podzorov,E.Menard,
and A.Borissov,Physical Review Letter 93,086602(2004)；H.Li,B.C.K Tee,and
J.J.Cha,Journal of the American Chemical Society,134,5(2012))。此外，有机单晶薄
膜具有规整的形状，有利于表征和器件制备。
具体表现为∶构成有机单晶薄膜的有机单晶拥有本征缺陷少、无晶界、分子排列呈现长程有
序的优点，在光电学领域表现出了优异的性能，特别是高迁移率，目前基于有机单晶薄膜制
2 ‑1 ‑1
备的场效应晶体管的电子和空穴迁移率都已经超过了10cmV s (V.Podzorov,E.Menard,
and A.Borissov,Physical Review Letter 93,086602(2004)；H.Li,B.C.K Tee,and
J.J.Cha,Journal of the American Chemical Society,134,5(2012))。此外，有机单晶薄
膜具有规整的形状，有利于表征和器件制备。
[0004] 构成有机异质结的组分均为单晶形态的有机异质结被称为有机单晶异质结。有机单晶异质结(organicsingle‑crystalline heterojunction)的优势在于高度有序分子排
列带来的高电荷传输性能和长激子分离距离(H.Najafov,B.Lee,and V.Podzorov,Nature
Materials,9,938(2010))，并且高度有序的分子排列不仅存在于各个组分的有机单晶本体
中，还存在于有机单晶异质结中两个组分紧密接触的有机异质结界面上。对于太阳能电池
而言，有利于光生激子的分离和载流子在给受体材料中的高效传输，可以提升太阳能电池
的效率。对于有机场效应晶体管而言，有利于双极性传输，可以用于制备高性能的逻辑电
路。在此基础上，多层多组分的有机单晶异质结具有实现更加复杂的光电功能的巨大潜能。
列带来的高电荷传输性能和长激子分离距离(H.Najafov,B.Lee,and V.Podzorov,Nature
Materials,9,938(2010))，并且高度有序的分子排列不仅存在于各个组分的有机单晶本体
中，还存在于有机单晶异质结中两个组分紧密接触的有机异质结界面上。对于太阳能电池
而言，有利于光生激子的分离和载流子在给受体材料中的高效传输，可以提升太阳能电池
的效率。对于有机场效应晶体管而言，有利于双极性传输，可以用于制备高性能的逻辑电
路。在此基础上，多层多组分的有机单晶异质结具有实现更加复杂的光电功能的巨大潜能。
[0005] 然而，因为构成有机单晶薄膜的有机单晶本身对其内部分子具有严格周期性排列的要求，有机单晶的生长需要进行严格的控制，制备有机单晶非常困难，而在此基础上，将
不同的有机单晶叠层起来更是难上加难，因此，现有技术能够制备出的可用于构成有机单
晶异质结的有机单晶很少。本领域技术人员公知，凡是没有具体说明是单晶(single‑
crystal/single‑crystalline)的结晶形态的材料，都是多晶。
不同的有机单晶叠层起来更是难上加难，因此，现有技术能够制备出的可用于构成有机单
晶异质结的有机单晶很少。本领域技术人员公知，凡是没有具体说明是单晶(single‑
crystal/single‑crystalline)的结晶形态的材料，都是多晶。
[0006] 在组成异质结的两种不同的有机单晶薄膜之间构成了异质结界面(heterojunction interface/heterogenous interface)，并且该界面的两边均为有机单
晶薄膜，因此该异质结界面也被称为有机单晶异质结界面(如图1所示，标注为有机单晶异
质结界面)，有机单晶异质结中载流子的传输和激子的分离都是在该异质结界面发生的。由
于异质结界面的质量对光电器件的性能和效率起决定性作用(N.Koch,ChemPhysChem,8,10
(2007))，因此，异质结界面的质量尤其重要，需要对异质结界面的质量进行精确控制。理想
的有机单晶异质结(organicsingle‑crystalline heterojunction)的质量的精确控制需
要同时满足以下三个要求∶异质结界面的高度有序性(highly‑ordered)、异质结界面的高
效贴合性、以及有机单晶薄膜的二维高覆盖。
晶薄膜，因此该异质结界面也被称为有机单晶异质结界面(如图1所示，标注为有机单晶异
质结界面)，有机单晶异质结中载流子的传输和激子的分离都是在该异质结界面发生的。由
于异质结界面的质量对光电器件的性能和效率起决定性作用(N.Koch,ChemPhysChem,8,10
(2007))，因此，异质结界面的质量尤其重要，需要对异质结界面的质量进行精确控制。理想
的有机单晶异质结(organicsingle‑crystalline heterojunction)的质量的精确控制需
要同时满足以下三个要求∶异质结界面的高度有序性(highly‑ordered)、异质结界面的高
效贴合性、以及有机单晶薄膜的二维高覆盖。
[0007] 第一个方面，具有高度有序性的异质结界面需要通过将组成有机单晶异质结的有机单晶薄膜堆叠/叠加(stack/laminate)在一起来构成，因为有机单晶本身内部分子拥有
严格的周期性排列，不仅可以保证所述异质结界面的高度有序性，再加上所述异质结界面
两侧的有机单晶薄膜本身的高度有序性，可以实现有机单晶异质结整体的高度有序性，提
供多种电学和光电功能的结合，是实现有机单晶异质结独特和优异的光电功能的前提和基
础。以双组分(bi‑component)的有机单晶异质结为例，两层有机单晶薄膜堆叠/叠加在一
起，形成叠层结构(laminated construction/configuration/structure)，其高度有序的
有机单晶异质结界面可以实现载流子的高效传输，除此之外，相邻两层有机单晶薄膜作为
高度有序的活性材料也非常有利于材料内的电荷传输。有机单晶薄膜、异质结界面中的任
何之一的高度有序性被破坏，都会对有机单晶异质结整体的高度有序性造成严重损害。例
如在制备异质结的过程中，如果界面处出现严重的物理损伤，又或者两侧的有机单晶薄膜
受到相互影响，破坏了其中一层或者两层有机单晶薄膜的单晶性，部分形貌出现了向多晶
或者无定形形态的转变时，有机单晶异质结整体的高度有序性就被破坏，无法实现高效的
电荷传输，难以实现优异的光电性能。
严格的周期性排列，不仅可以保证所述异质结界面的高度有序性，再加上所述异质结界面
两侧的有机单晶薄膜本身的高度有序性，可以实现有机单晶异质结整体的高度有序性，提
供多种电学和光电功能的结合，是实现有机单晶异质结独特和优异的光电功能的前提和基
础。以双组分(bi‑component)的有机单晶异质结为例，两层有机单晶薄膜堆叠/叠加在一
起，形成叠层结构(laminated construction/configuration/structure)，其高度有序的
有机单晶异质结界面可以实现载流子的高效传输，除此之外，相邻两层有机单晶薄膜作为
高度有序的活性材料也非常有利于材料内的电荷传输。有机单晶薄膜、异质结界面中的任
何之一的高度有序性被破坏，都会对有机单晶异质结整体的高度有序性造成严重损害。例
如在制备异质结的过程中，如果界面处出现严重的物理损伤，又或者两侧的有机单晶薄膜
受到相互影响，破坏了其中一层或者两层有机单晶薄膜的单晶性，部分形貌出现了向多晶
或者无定形形态的转变时，有机单晶异质结整体的高度有序性就被破坏，无法实现高效的
电荷传输，难以实现优异的光电性能。
[0008] 第二个方面，为了实现质量高、集成度高、效率高的多样化光电器件阵列，需要在保证异质结界面高度有序性的前提下，同时满足异质结界面具有高效贴合性，也就是需要
保证有机单晶异质结的贴合面积尽可能大。所述的贴合面积(laminationarea)是指构成有
机单晶异质结的相邻两层有机单晶薄膜之间接触的面积。贴合面积能够体现有机单晶异质
结界面中真正处于工作状态的部分，不仅决定了可以探测到的载流子数目，还影响着实现
目标光电现象所需要的工作电压。因此为了实现对异质结界面的质量控制，需要精确控制
贴合面积的大小，使得贴合面积尽可能大。
保证有机单晶异质结的贴合面积尽可能大。所述的贴合面积(laminationarea)是指构成有
机单晶异质结的相邻两层有机单晶薄膜之间接触的面积。贴合面积能够体现有机单晶异质
结界面中真正处于工作状态的部分，不仅决定了可以探测到的载流子数目，还影响着实现
目标光电现象所需要的工作电压。因此为了实现对异质结界面的质量控制，需要精确控制
贴合面积的大小，使得贴合面积尽可能大。
[0009] 进一 步的 ，为 了精 确描述贴合 面积的 大小 ，采用贴合 面积比 R(laminationarearatio)来衡量贴合面积的大小，如果贴合面积比越小，意味着该有机单晶
异质结中贴合面积越小，可以获得的载流子总数目减少，这对灵敏探测以及实现低能耗的
器件工作都是极为不利的，例如，对于光电探测器，想要获得显著的光电流，就需要增大所
施加的工作电压范围，能耗大大增加(K.Park,K.Lee,and J.Baek,AngewandteChemie
International Edition,10429,128(2016))。所述的贴合面积比R＝Atotal/Alarge，其中Atotal
是指构成有机单晶异质结的两层相邻的有机单晶薄膜相贴合部分的面积，Alarge是指其中两
层中面积较大的有机单晶薄膜ML的面积，(如图2所示(均为俯视图的视角)，有机单晶高效
耦合单元中面积较大的有机单晶薄膜为ML，其面积为Alarge，用灰色代表，面积较小的有机单
晶薄膜为MS，其面积为Asmall，用白色代表，图2中的(a)‑(c)为两根晶体的ML和MS贴合的示意
图，图2中的(d)为多根晶体以图2中的(a)的形式重叠的贴合面积示意图，图2中的(e)为多
根晶体以图2中的(c)的形式重叠的贴合面积示意图。Atotal代表贴合面积，是ML和MS之间重
合部分的面积，为Alarge和Asmall的重合部分，用黑色代表，即为灰色部分和白色部分的重合。
在图2中的(a)和图2中的(d)中，贴合面积等于MS的面积，Atotal＝Asmall，由于是俯视图的视
角，这里黑色部分和白色部分重叠在一起，仅用黑色来表示)。由于有机单晶本身对内部有
序结构以及外部生长环境的严格要求，现有技术对有机单晶异质结的制备已经十分困难；
在不破坏有机单晶异质结界面的前提下，实现构成有机单晶异质结的有机单晶薄膜之间的
贴合的精确控制更是难上加难。有机单晶异质结中，两种有机单晶之间的贴合方式通常包
括但不限于交叉贴合(cross‑stacked，图3中的(a))、叠层贴合(bilayer，图3中的(b))、侧
面贴合(lateral‑stacked，图3中的(c))、轴向贴合(coaxial‑stacked，图3中的(d))、核壳
贴合(core‑shell stacked，图3中的(e))以及树枝状贴合(branched，(图3中的(f))等多种
方式。其中交叉贴合(图3中的(a))，轴向贴合(图3中的(d))以及树枝状贴合(图3中的(f))
得到的贴合区域是点状的，而侧面贴合(图3中的(c))得到的贴合区域是线状的，都是在纳
米尺度范围，一般是几纳米到几百纳米的尺寸，而有机单晶的最长的尺寸一般都是几微米
到几十微米甚至更大，通过简单的尺寸比较可以推断出最终获得的贴合面积比R相当小，远
远小于50％，无法满足理想有机单晶异质结的需求。核壳贴合(图3中的(e))的有机单晶异
质结中虽然是一种有机单晶部分包覆在另一种有机单晶外面，但是这种有机单晶异质结的
形貌是不规整的一维纳米线，如(Q.Cui,L.Jiang and C.Zhang,Advanced Materials,
2332,24,(2012))中Figure1B和Figure2所示，通过图片可以清晰地观测到参差不齐的形
貌，这种不规整的形貌和垂直于衬底生长的性质将会导致核壳贴合的有机单晶异质结生长
到一定的长度后容易出现弯曲甚至折断的现象，无法获得具有高效贴合性的有机单晶异质
结，并且无法实现有机单晶异质结的连续生长，导致后续制备器件的困难。而叠层贴合(图3
中的(b))的方式获得的有机单晶异质结的贴合区域是面状的，能够实现上百个微米级别甚
至更大的贴合面积，获得的贴合面积比也是上述几种贴合方式中最大的，是实现有机单晶
异质结的高效贴合性最理想的贴合方式，而除了叠层贴合之外的其他贴合方式都无法获得
较大的贴合面积，更无法实现有机单晶异质结的高效贴合性。
异质结中贴合面积越小，可以获得的载流子总数目减少，这对灵敏探测以及实现低能耗的
器件工作都是极为不利的，例如，对于光电探测器，想要获得显著的光电流，就需要增大所
施加的工作电压范围，能耗大大增加(K.Park,K.Lee,and J.Baek,AngewandteChemie
International Edition,10429,128(2016))。所述的贴合面积比R＝Atotal/Alarge，其中Atotal
是指构成有机单晶异质结的两层相邻的有机单晶薄膜相贴合部分的面积，Alarge是指其中两
层中面积较大的有机单晶薄膜ML的面积，(如图2所示(均为俯视图的视角)，有机单晶高效
耦合单元中面积较大的有机单晶薄膜为ML，其面积为Alarge，用灰色代表，面积较小的有机单
晶薄膜为MS，其面积为Asmall，用白色代表，图2中的(a)‑(c)为两根晶体的ML和MS贴合的示意
图，图2中的(d)为多根晶体以图2中的(a)的形式重叠的贴合面积示意图，图2中的(e)为多
根晶体以图2中的(c)的形式重叠的贴合面积示意图。Atotal代表贴合面积，是ML和MS之间重
合部分的面积，为Alarge和Asmall的重合部分，用黑色代表，即为灰色部分和白色部分的重合。
在图2中的(a)和图2中的(d)中，贴合面积等于MS的面积，Atotal＝Asmall，由于是俯视图的视
角，这里黑色部分和白色部分重叠在一起，仅用黑色来表示)。由于有机单晶本身对内部有
序结构以及外部生长环境的严格要求，现有技术对有机单晶异质结的制备已经十分困难；
在不破坏有机单晶异质结界面的前提下，实现构成有机单晶异质结的有机单晶薄膜之间的
贴合的精确控制更是难上加难。有机单晶异质结中，两种有机单晶之间的贴合方式通常包
括但不限于交叉贴合(cross‑stacked，图3中的(a))、叠层贴合(bilayer，图3中的(b))、侧
面贴合(lateral‑stacked，图3中的(c))、轴向贴合(coaxial‑stacked，图3中的(d))、核壳
贴合(core‑shell stacked，图3中的(e))以及树枝状贴合(branched，(图3中的(f))等多种
方式。其中交叉贴合(图3中的(a))，轴向贴合(图3中的(d))以及树枝状贴合(图3中的(f))
得到的贴合区域是点状的，而侧面贴合(图3中的(c))得到的贴合区域是线状的，都是在纳
米尺度范围，一般是几纳米到几百纳米的尺寸，而有机单晶的最长的尺寸一般都是几微米
到几十微米甚至更大，通过简单的尺寸比较可以推断出最终获得的贴合面积比R相当小，远
远小于50％，无法满足理想有机单晶异质结的需求。核壳贴合(图3中的(e))的有机单晶异
质结中虽然是一种有机单晶部分包覆在另一种有机单晶外面，但是这种有机单晶异质结的
形貌是不规整的一维纳米线，如(Q.Cui,L.Jiang and C.Zhang,Advanced Materials,
2332,24,(2012))中Figure1B和Figure2所示，通过图片可以清晰地观测到参差不齐的形
貌，这种不规整的形貌和垂直于衬底生长的性质将会导致核壳贴合的有机单晶异质结生长
到一定的长度后容易出现弯曲甚至折断的现象，无法获得具有高效贴合性的有机单晶异质
结，并且无法实现有机单晶异质结的连续生长，导致后续制备器件的困难。而叠层贴合(图3
中的(b))的方式获得的有机单晶异质结的贴合区域是面状的，能够实现上百个微米级别甚
至更大的贴合面积，获得的贴合面积比也是上述几种贴合方式中最大的，是实现有机单晶
异质结的高效贴合性最理想的贴合方式，而除了叠层贴合之外的其他贴合方式都无法获得
较大的贴合面积，更无法实现有机单晶异质结的高效贴合性。
[0010] 此外，可以通过控制两种有机单晶薄膜的之间的叠层取向一致(oriented lamination)来进一步使得贴合面积比的增大，以图2中的(d)与图2中的(e)的有机单晶异
质结复合膜为例，图2中的(d)和图中的两层有机单晶薄膜之间叠层取向一致，几乎平行，而
图2中的(e)中两层有机单晶薄膜之间取向不一致，两种有机单晶阵列交错生长(例如文献
J.K.Wu,C.C.Fan,and G.B.Xue,Advanced Materials,27,4476(2015)中的Figure1i所示，
其示意图接近于图3中的(a)交叉贴合)，和图2中的(d)相比贴合面积比大大下降。叠层贴合
结合取向一致，可以保证贴合面积比尽量大，进一步地为提供高质量的有机单晶异质结的
光电现象打下基础。满足具有高效贴合性的有机单晶异质结已经具有较大的优势，可以为
一些优异的电学和/或光电现象提供高质量的平台。
质结复合膜为例，图2中的(d)和图中的两层有机单晶薄膜之间叠层取向一致，几乎平行，而
图2中的(e)中两层有机单晶薄膜之间取向不一致，两种有机单晶阵列交错生长(例如文献
J.K.Wu,C.C.Fan,and G.B.Xue,Advanced Materials,27,4476(2015)中的Figure1i所示，
其示意图接近于图3中的(a)交叉贴合)，和图2中的(d)相比贴合面积比大大下降。叠层贴合
结合取向一致，可以保证贴合面积比尽量大，进一步地为提供高质量的有机单晶异质结的
光电现象打下基础。满足具有高效贴合性的有机单晶异质结已经具有较大的优势，可以为
一些优异的电学和/或光电现象提供高质量的平台。
[0011] 第三个方面，载流子的高效传输需要沟道(channel)的面积尽可能的大，因此需要精确控制构成有机单晶异质结的有机单晶薄膜能够实现二维高覆盖。具体是指有机单晶薄
膜需要能够在衬底(substrate)上实现二个维度的高覆盖(简称二维高覆盖，two‑
dimensional highcoverage)，也就是同时满足竖向覆盖率(verticalcoverageratio，RV)
和横向覆盖率(horizontal coverageratio，RH)都足够大。所述竖向覆盖率是指沿着晶体
生长的方向V上，有机单晶薄膜连续的长度占衬底在所述方向V上的长度的比例，所述横向
覆盖率是指在垂直于晶体生长的方向H上，晶体宽度的总和占衬底在所述方向H上的宽度的
比例。具体来讲，所述的二维高覆盖是指有机单晶薄膜在所述方向V和所述方向H上同时具
有足够高的覆盖率。也就是，当所述方向V上的竖向覆盖率RV≥80％且在所述方向H上的横
向覆盖率RH≥70％时，可以认为满足了所述的二维高覆盖，为有机单晶薄膜提供了优质的
电荷传输通道，是决定器件性能的重要因素之一。不仅如此，竖向覆盖率和横向覆盖率越
大，在贴合面积比一定的情况下，有机单晶异质结界面的贴合面积越大；也就是说通过精确
控制有机单晶薄膜实现二维高覆盖，可以进一步的保证有机单晶异质结界面处的高效贴合
性。综上所述，异质结界面的高度有序性、异质结界面的高效贴合性以及有机单晶薄膜的二
维高覆盖这三个因素作为一个整体协同作用，无法拆分，缺一不可，满足前两个条件可以获
得性能很好的有机单晶异质结，而只有同时满足三个条件才是获得理想的有机单晶异质结
和相应的光电器件甚至更高级的器件阵列的关键条件。
膜需要能够在衬底(substrate)上实现二个维度的高覆盖(简称二维高覆盖，two‑
dimensional highcoverage)，也就是同时满足竖向覆盖率(verticalcoverageratio，RV)
和横向覆盖率(horizontal coverageratio，RH)都足够大。所述竖向覆盖率是指沿着晶体
生长的方向V上，有机单晶薄膜连续的长度占衬底在所述方向V上的长度的比例，所述横向
覆盖率是指在垂直于晶体生长的方向H上，晶体宽度的总和占衬底在所述方向H上的宽度的
比例。具体来讲，所述的二维高覆盖是指有机单晶薄膜在所述方向V和所述方向H上同时具
有足够高的覆盖率。也就是，当所述方向V上的竖向覆盖率RV≥80％且在所述方向H上的横
向覆盖率RH≥70％时，可以认为满足了所述的二维高覆盖，为有机单晶薄膜提供了优质的
电荷传输通道，是决定器件性能的重要因素之一。不仅如此，竖向覆盖率和横向覆盖率越
大，在贴合面积比一定的情况下，有机单晶异质结界面的贴合面积越大；也就是说通过精确
控制有机单晶薄膜实现二维高覆盖，可以进一步的保证有机单晶异质结界面处的高效贴合
性。综上所述，异质结界面的高度有序性、异质结界面的高效贴合性以及有机单晶薄膜的二
维高覆盖这三个因素作为一个整体协同作用，无法拆分，缺一不可，满足前两个条件可以获
得性能很好的有机单晶异质结，而只有同时满足三个条件才是获得理想的有机单晶异质结
和相应的光电器件甚至更高级的器件阵列的关键条件。
[0012] 有机单晶异质结其各个组分的结晶形态均为单晶，由于单晶本身的生长极难控制，需要内部的分子在三维空间呈有规律地、周期性地排列，因此有机单晶的生长相比于多
晶态以及无定形态的生长而言，困难得多，想要实现对有机单晶形貌的调控就需要极其精
细的控制(extraordinary control)，实现起来非常困难(M.Niazi,and A.Amassian,
Advanced Functional Materials,26,2371(2016))。有机单晶异质结需要获得两种及以上
的有机单晶，想要同时保证有机单晶本体以及异质结界面高度有序性，也就是需要构成有
机单晶异质结复合膜的有机单晶薄膜之间相互接触的时候不造成破坏，同时，还要保证至
少有两层有机单晶薄膜以取向一致的叠层贴合方式紧密接触，并且上述的两种或者多种有
机单晶需要贴合面积比尽可能的大，再加上至少有一层有机单晶薄膜还需要实现二维高覆
盖，对这三个因素进行精确控制，是现有技术无法解决的三大难题，对于获得具有理想形貌
的有机单晶异质结而言，这三个因素互相影响促进共同作用，无法拆分。当满足了对前两个
因素的精确调控之后可以获得高质量的有机单晶异质结复合膜，其形貌和器件性能和现有
水平相比有了较大的提升，而在此基础上同时对三个因素实现精确调控，才能获得具有理
想形貌的有机单晶异质结复合膜。例如，对有机单晶异质结界面和本体的高度有序性的要
求极大限制了有机单晶异质结的制备过程，并且要求对晶体的生长过程需要进行严格的控
制，使得现有技术无法实现至少有一层有机单晶薄膜的二维高覆盖以及有机单晶异质结的
高效贴合性；又例如，当有机单晶薄膜无法实现二维高覆盖时，有机单晶薄膜的覆盖面积受
到了极大的限制，使得两层甚至是多层有机单晶薄膜的在构成有机单晶异质结时难以获得
足够大的贴合面积，无法实现高效贴合性。因此，想要制得具有最理想形貌的有机单晶异质
结，必须同时实现对异质结界面的高度有序性、异质结界面的高效贴合性以及有机单晶薄
膜的二维高覆盖三个因素的精确控制，但现有技术无法实现。
晶态以及无定形态的生长而言，困难得多，想要实现对有机单晶形貌的调控就需要极其精
细的控制(extraordinary control)，实现起来非常困难(M.Niazi,and A.Amassian,
Advanced Functional Materials,26,2371(2016))。有机单晶异质结需要获得两种及以上
的有机单晶，想要同时保证有机单晶本体以及异质结界面高度有序性，也就是需要构成有
机单晶异质结复合膜的有机单晶薄膜之间相互接触的时候不造成破坏，同时，还要保证至
少有两层有机单晶薄膜以取向一致的叠层贴合方式紧密接触，并且上述的两种或者多种有
机单晶需要贴合面积比尽可能的大，再加上至少有一层有机单晶薄膜还需要实现二维高覆
盖，对这三个因素进行精确控制，是现有技术无法解决的三大难题，对于获得具有理想形貌
的有机单晶异质结而言，这三个因素互相影响促进共同作用，无法拆分。当满足了对前两个
因素的精确调控之后可以获得高质量的有机单晶异质结复合膜，其形貌和器件性能和现有
水平相比有了较大的提升，而在此基础上同时对三个因素实现精确调控，才能获得具有理
想形貌的有机单晶异质结复合膜。例如，对有机单晶异质结界面和本体的高度有序性的要
求极大限制了有机单晶异质结的制备过程，并且要求对晶体的生长过程需要进行严格的控
制，使得现有技术无法实现至少有一层有机单晶薄膜的二维高覆盖以及有机单晶异质结的
高效贴合性；又例如，当有机单晶薄膜无法实现二维高覆盖时，有机单晶薄膜的覆盖面积受
到了极大的限制，使得两层甚至是多层有机单晶薄膜的在构成有机单晶异质结时难以获得
足够大的贴合面积，无法实现高效贴合性。因此，想要制得具有最理想形貌的有机单晶异质
结，必须同时实现对异质结界面的高度有序性、异质结界面的高效贴合性以及有机单晶薄
膜的二维高覆盖三个因素的精确控制，但现有技术无法实现。
[0013] 目前，现有技术主要通过物理转移法、气相外延法和溶液两步生长法和溶液一步生长法来制备有机单晶异质结。物理转移法是通过物理手段将分开生长的有机单晶组分组
合在一起的制备方式，例如叠加技术(lamination technique)、剥离转移技术等，已有报道
提出采用叠加技术将相对柔性的有机单晶通过物理转移叠加在一起形成上下结构的有机
单晶异质结，这种技术要求下层的有机单晶表面足够平整(sufficiently flat)，并且上层
的有机单晶需要足够的柔性(sufficiently flexible)才能实现贴合(conform)，只能获得
独立分散(individual)的有机单晶异质结，无法形成连续的有机单晶异质结薄膜，如
H.Alves,A.S.Molinari,Nature materials,7,574(2008)中Figure3所示。此外，获得的有
机单晶异质结中双层有机单晶之间相互交错，分散不连续，其示意图如本发明的图2中的
(b)所示，通过直接观测H.Alves,A.S.Molinari,Nature materials,7,574(2008)中
Figure3c并结合ImageJ等图像分析软件计算可以清晰的得知两个有机单晶之间的贴合面
积比R很小，远远小于50％(橙色的长条单晶(TTF,tetrathiofulvalene)和黄色的类方块形
的单晶(TCNQ,7,7,8,8‑tetracyanoquinodimethane)之间贴合面积与面积较大的黄色单晶
的比例大约为1∶4)，并且该技术需要对后续的器件制备要求高精度复杂的操作，无法实现
大面积规模化的生产，并且由于是物理上机械贴合，两种有机单晶之间的贴合无法保证异
质结界面的高质量，很有可能在贴合的过程中由于对单晶本身的损伤导致异质结的界面质
量(尤其是有序度)下降，甚至还可能引入杂质，从而破坏异质结界面的的高度有序性。物理
转移法虽然能够实现将独立生长的晶体转移到一起的目的，但是解决不了转移过程中保持
界面完整性的关键问题，甚至还容易破坏已经生长完成的有机单晶薄膜，得不偿失。
合在一起的制备方式，例如叠加技术(lamination technique)、剥离转移技术等，已有报道
提出采用叠加技术将相对柔性的有机单晶通过物理转移叠加在一起形成上下结构的有机
单晶异质结，这种技术要求下层的有机单晶表面足够平整(sufficiently flat)，并且上层
的有机单晶需要足够的柔性(sufficiently flexible)才能实现贴合(conform)，只能获得
独立分散(individual)的有机单晶异质结，无法形成连续的有机单晶异质结薄膜，如
H.Alves,A.S.Molinari,Nature materials,7,574(2008)中Figure3所示。此外，获得的有
机单晶异质结中双层有机单晶之间相互交错，分散不连续，其示意图如本发明的图2中的
(b)所示，通过直接观测H.Alves,A.S.Molinari,Nature materials,7,574(2008)中
Figure3c并结合ImageJ等图像分析软件计算可以清晰的得知两个有机单晶之间的贴合面
积比R很小，远远小于50％(橙色的长条单晶(TTF,tetrathiofulvalene)和黄色的类方块形
的单晶(TCNQ,7,7,8,8‑tetracyanoquinodimethane)之间贴合面积与面积较大的黄色单晶
的比例大约为1∶4)，并且该技术需要对后续的器件制备要求高精度复杂的操作，无法实现
大面积规模化的生产，并且由于是物理上机械贴合，两种有机单晶之间的贴合无法保证异
质结界面的高质量，很有可能在贴合的过程中由于对单晶本身的损伤导致异质结的界面质
量(尤其是有序度)下降，甚至还可能引入杂质，从而破坏异质结界面的的高度有序性。物理
转移法虽然能够实现将独立生长的晶体转移到一起的目的，但是解决不了转移过程中保持
界面完整性的关键问题，甚至还容易破坏已经生长完成的有机单晶薄膜，得不偿失。
[0014] 气相外延法(Epitaxial Growth from Vapors)可以用于制备有机单晶异质结，但是由于有机半导体单晶通常具有各向异性的外形再加上分子间较弱的范德华力作用，在有
机单晶上实现外延生长很困难，只能对特定种类的有机分子实现气相外延生长，获得有机
单晶异质结多为不规整的一维纳米线(Q.H.Cui,L.Jiang,and C.Zhang,Advanced
Materials,24,2332(2012))，两种有机单晶之间的贴合面积比和有效贴合面积都非常小
(其中根据Q.H.Cui,L.Jiang,and C.Zhang,Advanced Materials,24,2332(2012)中Figure
1D利用图像分析软件(例如ImageJ)对copper phthalocyanine(CuPc)和5,10,15,20‑tetra
(4‑pyridyl)‑porphyrin(H2TPyP)两种纳米线直径的比值进行估算，可以计算得到贴合面
积比R小于5％)。此外，气相外延法获得构成有机单晶异质结的有机单晶薄膜的覆盖面积
小、无法实现二维高覆盖且无法实现大面积的连续生长。再加上气相外延法耗能大，对制备
仪器的要求高，生产成本高，无法满足工业化的需求。
机单晶上实现外延生长很困难，只能对特定种类的有机分子实现气相外延生长，获得有机
单晶异质结多为不规整的一维纳米线(Q.H.Cui,L.Jiang,and C.Zhang,Advanced
Materials,24,2332(2012))，两种有机单晶之间的贴合面积比和有效贴合面积都非常小
(其中根据Q.H.Cui,L.Jiang,and C.Zhang,Advanced Materials,24,2332(2012)中Figure
1D利用图像分析软件(例如ImageJ)对copper phthalocyanine(CuPc)和5,10,15,20‑tetra
(4‑pyridyl)‑porphyrin(H2TPyP)两种纳米线直径的比值进行估算，可以计算得到贴合面
积比R小于5％)。此外，气相外延法获得构成有机单晶异质结的有机单晶薄膜的覆盖面积
小、无法实现二维高覆盖且无法实现大面积的连续生长。再加上气相外延法耗能大，对制备
仪器的要求高，生产成本高，无法满足工业化的需求。
[0015] 溶液法可以实现大面积有机单晶制备，已有报道采用溶液两步生长法，在预先制备好的第一层有机单晶上，生长形成第二层有机单晶，最关键的步骤是需要使用正交溶剂
来防止第二种单晶生长过程种对第一层单晶的损坏，比较有代表性的有∶(J.K.Wu,
C.C.Fan,and G.B.Xue,Advanced Materials,27,4476(2015))，(X.Zhaoand
T.J.S.Dennis,ACS Applied Materials&Interfaces,10,42715(2018))报道了采用浇筑法
制备双层单晶，由于第二层晶体的生长时需要跨越第一层晶体，因此第二层晶体的生长极
大地受到了第一层晶体的厚度和晶体表面的物理化学性质影响，第二层晶体的生长方向受
到干扰后，会与第一层晶体的生长方向形成一定的角度差，从而交错生长，其生长示意图如
图2中的(c)和图2中的(e)所示，例如通过直接观测X.Zhaoand T.J.S.Dennis,ACS Applied
Materials&Interfaces,10,42715(2018)中的Figure2(b)，在这个展示有机单晶异质结局
部形貌的SEM图中，可以直接看到两根有机单晶之间贴合面积很小，可以非常容易的直接推
断出异质结界面的贴合面积比R很小，也无法实现构成有机单晶异质结的有机单晶薄膜的
二维高覆盖。中国专利(CN108342779A)公开了一种单晶微米带p‑n异质结阵列的生长方法，
该方法需要预先制备精确图案化的衬底，能耗大，生产成本高。并且最终获得有机单晶异质
结薄膜的横向覆盖率低，达不到如前所述的二维高覆盖的要求。这是因为衬底在图案化以
后，文中提到“光刻胶条纹120间隔开布置在基底110上，疏水型的单分子层130形成在基底
110上”再结合该专利的图3，可以清晰地观测到沟道的面积被光刻胶条纹占据了一半，而获
得有机单晶异质结薄膜沿着图案化模板凸起(光刻胶条纹)的沟壑边沿生长，可以横向覆盖
的面积受到了极大的限制，无法获得在沟道中实现二维高覆盖的有机单晶薄膜。本领域技
术人员公知，光电器件中活性层(例如有机半导体分子构成的有机单晶薄膜)在沟道中能够
实现有效的电学和/或光电效应。而衬底上除了沟道之外还可能有其他沉积物(例如光刻胶
条纹组成的图案化模板)。再如中国专利(CN108342779A)的发明人发表的论文(W.Deng and
J.Jie,ACS Applied Materials&Interfaces,11,39(2019))报道，Figure 2e所示为局部范
围的小光学显微镜图，其中灰色条带为图案化模板凸起，平行于灰色条带的方向为晶体生
长的方向V，垂直于灰色条带的方向为方向H。用图像分析软件例如Image J进行分析，在所
述方向H上，可以直接计算晶体宽度的总和占没有灰色条带的沟壑(这里指沟道)的比例为
沟壑中的横向覆盖率RH，channel＜30％。在方向H上，计算晶体宽度的总和占整个衬底(包括有
灰色条带)的比例为整体的横向覆盖率RH＜15％。所获的仅仅在沟壑中的横向覆盖率已经
比较低，而在衬底上整体的横向覆盖率更低，无法实现有机单晶薄膜的二维高覆盖，严重制
约了器件阵列的性能。另一方面，溶液法制备大面积有机单晶时要求其构成材料的有机分
子(溶质)在有机溶剂中的溶解性好，否则溶质的传输将受到限制，影响晶体的生长。而利用
两步法制备有机单晶异质结复合膜时，需要寻找完全不溶解第一层有机晶体并且对构成第
二层的有机分子溶解性好的正交溶剂，因此对材料和溶剂的选择受到了很大的限制，可以
选择的材料范围非常窄，几乎无法制备由两层以上有机单晶薄膜构成的有机单晶异质结；
并且，在第二层晶体的生长过程中难免对第一层晶体的上表面造成一定损伤，同样影响着
异质结界面的质量。除了两步法以外，采用一步法将两种有机半导体分子配制在同一种混
合溶液中，可以直接一次性生长得到有机单晶异质结，不仅简化了生长过程，并且还能实现
两种有机单晶的有机结合，能够避免转移时或者第二层单晶制备时对第一层晶体表面的损
伤，可以实现原位的有机单晶异质结薄膜生长。虽然本发明人在前期的探索中有尝试用液
滴固定结晶法(Droplet‑Pinned Crystallization,简称DPC法)来实现一步法制备有机单
晶异质结复合膜，利用混合溶液获得双层的有机单晶异质结(H.Li,C.Fan,and W.Fu,
AngewandteChemie International Edition,54,956(2015)；(H.LiandH.Li,Journal of
the American Chemical Society,141,25(2019))，但是获得的有机异质结单晶薄膜的形
貌没有得到有效的控制，依然交错生长，其示意图如图2中的(c)和图2中的(e)所示，交错生
长形貌的有机单晶异质结中上下层晶体之间总是没有覆盖完全，贴合存在着清晰可见的空
隙(如图18中的(a)和中的(b)所示，晶体之间存在空隙)，限制了贴合面积比可实现的最大
值，无法满足理想有机单晶异质结需要具有高效贴合性的要求，且在H.Li,C.Fan,and
W.Fu,AngewandteChemie International Edition,54,956(2015)的Figure 2a和
H.LiandH.Li,Journal of the American Chemical Society,141,25(2019)的Figure 5e
中(分别为本发明的图18中的(a)和中的(b)所示)，在对有机单晶异质结形貌进行局部小范
围表征的光学显微镜图中，可以清晰地看到晶体形貌不规整，所述的晶体形貌不规整的情
形包括但不限于晶体取向不均一、分叉、宽度变化等。用图像分析软件(例如ImageJ)对
H.Li,C.Fan,and W.Fu,AngewandteChemie International Edition,54,956(2015)的
Figure 2a(本发明的图18中的(a)所示)中的C60晶体进行统计后，在垂直于晶体生长的方
向H上(也就是Figure 2a中垂直于浅黄色条带的方向，浅黄色条带为C60晶体)晶体宽度的
总和占衬底的比例，获得面积较大的C60晶体构成的薄膜横向覆盖率RH大约在67％左右(另
一种DPP‑PR晶体构成的薄膜在该图中仅有4根，无法获得具有统计意义的数据)。同样的，利
用图像分析软件(例如ImageJ)对H.LiandH.Li,Journal of the American Chemical
Society,141,25(2019)的Figure 5e(本发明的图18中的(b)所示)中仅有的晶体进行计算
后(注意在此图中晶体只有6根，实际上难以获得具有统计意义的数据，这里的计算得到的
数据仅作为比较用)，在垂直于晶体生长的方向H上(也就是Figure 5e中垂直于黄色条带的
方向，黄色条带为晶体)晶体宽度的总和占衬底的比例，获得面积较大的晶体薄膜横向覆盖
率RH大约在65％左右，说明这种采用液滴固定结晶法获得的有机单晶薄膜无法实现二维高
覆盖的生长。在上述的溶液法(包括两步法和一步法)生长有机单晶异质结虽然很好地实现
了将不同种类的有机单晶薄膜组合在一起，但是对有机单晶异质结薄膜的形貌仍然缺乏精
确的控制，无法获得理想的有机单晶异质结薄膜形貌。
来防止第二种单晶生长过程种对第一层单晶的损坏，比较有代表性的有∶(J.K.Wu,
C.C.Fan,and G.B.Xue,Advanced Materials,27,4476(2015))，(X.Zhaoand
T.J.S.Dennis,ACS Applied Materials&Interfaces,10,42715(2018))报道了采用浇筑法
制备双层单晶，由于第二层晶体的生长时需要跨越第一层晶体，因此第二层晶体的生长极
大地受到了第一层晶体的厚度和晶体表面的物理化学性质影响，第二层晶体的生长方向受
到干扰后，会与第一层晶体的生长方向形成一定的角度差，从而交错生长，其生长示意图如
图2中的(c)和图2中的(e)所示，例如通过直接观测X.Zhaoand T.J.S.Dennis,ACS Applied
Materials&Interfaces,10,42715(2018)中的Figure2(b)，在这个展示有机单晶异质结局
部形貌的SEM图中，可以直接看到两根有机单晶之间贴合面积很小，可以非常容易的直接推
断出异质结界面的贴合面积比R很小，也无法实现构成有机单晶异质结的有机单晶薄膜的
二维高覆盖。中国专利(CN108342779A)公开了一种单晶微米带p‑n异质结阵列的生长方法，
该方法需要预先制备精确图案化的衬底，能耗大，生产成本高。并且最终获得有机单晶异质
结薄膜的横向覆盖率低，达不到如前所述的二维高覆盖的要求。这是因为衬底在图案化以
后，文中提到“光刻胶条纹120间隔开布置在基底110上，疏水型的单分子层130形成在基底
110上”再结合该专利的图3，可以清晰地观测到沟道的面积被光刻胶条纹占据了一半，而获
得有机单晶异质结薄膜沿着图案化模板凸起(光刻胶条纹)的沟壑边沿生长，可以横向覆盖
的面积受到了极大的限制，无法获得在沟道中实现二维高覆盖的有机单晶薄膜。本领域技
术人员公知，光电器件中活性层(例如有机半导体分子构成的有机单晶薄膜)在沟道中能够
实现有效的电学和/或光电效应。而衬底上除了沟道之外还可能有其他沉积物(例如光刻胶
条纹组成的图案化模板)。再如中国专利(CN108342779A)的发明人发表的论文(W.Deng and
J.Jie,ACS Applied Materials&Interfaces,11,39(2019))报道，Figure 2e所示为局部范
围的小光学显微镜图，其中灰色条带为图案化模板凸起，平行于灰色条带的方向为晶体生
长的方向V，垂直于灰色条带的方向为方向H。用图像分析软件例如Image J进行分析，在所
述方向H上，可以直接计算晶体宽度的总和占没有灰色条带的沟壑(这里指沟道)的比例为
沟壑中的横向覆盖率RH，channel＜30％。在方向H上，计算晶体宽度的总和占整个衬底(包括有
灰色条带)的比例为整体的横向覆盖率RH＜15％。所获的仅仅在沟壑中的横向覆盖率已经
比较低，而在衬底上整体的横向覆盖率更低，无法实现有机单晶薄膜的二维高覆盖，严重制
约了器件阵列的性能。另一方面，溶液法制备大面积有机单晶时要求其构成材料的有机分
子(溶质)在有机溶剂中的溶解性好，否则溶质的传输将受到限制，影响晶体的生长。而利用
两步法制备有机单晶异质结复合膜时，需要寻找完全不溶解第一层有机晶体并且对构成第
二层的有机分子溶解性好的正交溶剂，因此对材料和溶剂的选择受到了很大的限制，可以
选择的材料范围非常窄，几乎无法制备由两层以上有机单晶薄膜构成的有机单晶异质结；
并且，在第二层晶体的生长过程中难免对第一层晶体的上表面造成一定损伤，同样影响着
异质结界面的质量。除了两步法以外，采用一步法将两种有机半导体分子配制在同一种混
合溶液中，可以直接一次性生长得到有机单晶异质结，不仅简化了生长过程，并且还能实现
两种有机单晶的有机结合，能够避免转移时或者第二层单晶制备时对第一层晶体表面的损
伤，可以实现原位的有机单晶异质结薄膜生长。虽然本发明人在前期的探索中有尝试用液
滴固定结晶法(Droplet‑Pinned Crystallization,简称DPC法)来实现一步法制备有机单
晶异质结复合膜，利用混合溶液获得双层的有机单晶异质结(H.Li,C.Fan,and W.Fu,
AngewandteChemie International Edition,54,956(2015)；(H.LiandH.Li,Journal of
the American Chemical Society,141,25(2019))，但是获得的有机异质结单晶薄膜的形
貌没有得到有效的控制，依然交错生长，其示意图如图2中的(c)和图2中的(e)所示，交错生
长形貌的有机单晶异质结中上下层晶体之间总是没有覆盖完全，贴合存在着清晰可见的空
隙(如图18中的(a)和中的(b)所示，晶体之间存在空隙)，限制了贴合面积比可实现的最大
值，无法满足理想有机单晶异质结需要具有高效贴合性的要求，且在H.Li,C.Fan,and
W.Fu,AngewandteChemie International Edition,54,956(2015)的Figure 2a和
H.LiandH.Li,Journal of the American Chemical Society,141,25(2019)的Figure 5e
中(分别为本发明的图18中的(a)和中的(b)所示)，在对有机单晶异质结形貌进行局部小范
围表征的光学显微镜图中，可以清晰地看到晶体形貌不规整，所述的晶体形貌不规整的情
形包括但不限于晶体取向不均一、分叉、宽度变化等。用图像分析软件(例如ImageJ)对
H.Li,C.Fan,and W.Fu,AngewandteChemie International Edition,54,956(2015)的
Figure 2a(本发明的图18中的(a)所示)中的C60晶体进行统计后，在垂直于晶体生长的方
向H上(也就是Figure 2a中垂直于浅黄色条带的方向，浅黄色条带为C60晶体)晶体宽度的
总和占衬底的比例，获得面积较大的C60晶体构成的薄膜横向覆盖率RH大约在67％左右(另
一种DPP‑PR晶体构成的薄膜在该图中仅有4根，无法获得具有统计意义的数据)。同样的，利
用图像分析软件(例如ImageJ)对H.LiandH.Li,Journal of the American Chemical
Society,141,25(2019)的Figure 5e(本发明的图18中的(b)所示)中仅有的晶体进行计算
后(注意在此图中晶体只有6根，实际上难以获得具有统计意义的数据，这里的计算得到的
数据仅作为比较用)，在垂直于晶体生长的方向H上(也就是Figure 5e中垂直于黄色条带的
方向，黄色条带为晶体)晶体宽度的总和占衬底的比例，获得面积较大的晶体薄膜横向覆盖
率RH大约在65％左右，说明这种采用液滴固定结晶法获得的有机单晶薄膜无法实现二维高
覆盖的生长。在上述的溶液法(包括两步法和一步法)生长有机单晶异质结虽然很好地实现
了将不同种类的有机单晶薄膜组合在一起，但是对有机单晶异质结薄膜的形貌仍然缺乏精
确的控制，无法获得理想的有机单晶异质结薄膜形貌。
[0016] 综上所述，最理想的可以大规模工业化生产的有机异质结薄膜是拥有高度有序、高效贴合性的异质结界面，并且可以实现二维高覆盖的有机单晶异质结薄膜。所述的有机
单晶异质结薄膜至少含有两层贴合在一起的、由不同的材料组成的有机单晶薄膜，保证了
异质结界面实现最理想的高度有序性；两层相邻的有机单晶薄膜之间的高效贴合性保证了
贴合面积比足够大，使得异质结界面的具有高容纳量，可以使得基于所述的有机单晶异质
结薄膜制备的光电器件实现的多样化的电学、光电以及特殊功能；二维高覆盖的有机单晶
薄膜可以满足器件性能最大化的需求，实现工业化生产以及高度集成器件阵列的制备。但
是现有技术无法制得如前所述的有机单晶异质结薄膜，主要存在以下3个方面的巨大挑战∶
1)有机异质结薄膜的生长过程中，以双层有机单晶异质结为例，第二层有机单晶薄膜需要
在已经制备好的第一层有机单晶薄膜上生长或者贴合时，容易对第一层有机单晶薄膜的表
面造成损伤，无法获得高质量的高度有序的异质结界面；2)有机单晶薄膜由于其内部需要
严苛的周期性排列，对生长环境的要求很苛刻，第二层有机单晶的生长受到第一层有机单
晶的厚度以及晶体表面物理化学性质的严重影响，生长方向受到严重干扰，晶体容易出现
交错生长，晶体质量下降，无法获得贴合面积比尽可能大的异质结界面；3)有机单晶薄膜的
形貌难以调控，在保证相邻的双层均为有机单晶薄膜的前提下，无法实现至少一层的有机
单晶薄膜的二维高覆盖。因此，如何获得理想的高度有序、高效贴合性以及二维高覆盖的有
机单晶异质结复合薄膜是巨大的技术难题，也是实现基于有机单晶异质结复合膜的光电器
件多功能化、集成化、工业化的最大障碍。现有技术无法突破上述障碍。
单晶异质结薄膜至少含有两层贴合在一起的、由不同的材料组成的有机单晶薄膜，保证了
异质结界面实现最理想的高度有序性；两层相邻的有机单晶薄膜之间的高效贴合性保证了
贴合面积比足够大，使得异质结界面的具有高容纳量，可以使得基于所述的有机单晶异质
结薄膜制备的光电器件实现的多样化的电学、光电以及特殊功能；二维高覆盖的有机单晶
薄膜可以满足器件性能最大化的需求，实现工业化生产以及高度集成器件阵列的制备。但
是现有技术无法制得如前所述的有机单晶异质结薄膜，主要存在以下3个方面的巨大挑战∶
1)有机异质结薄膜的生长过程中，以双层有机单晶异质结为例，第二层有机单晶薄膜需要
在已经制备好的第一层有机单晶薄膜上生长或者贴合时，容易对第一层有机单晶薄膜的表
面造成损伤，无法获得高质量的高度有序的异质结界面；2)有机单晶薄膜由于其内部需要
严苛的周期性排列，对生长环境的要求很苛刻，第二层有机单晶的生长受到第一层有机单
晶的厚度以及晶体表面物理化学性质的严重影响，生长方向受到严重干扰，晶体容易出现
交错生长，晶体质量下降，无法获得贴合面积比尽可能大的异质结界面；3)有机单晶薄膜的
形貌难以调控，在保证相邻的双层均为有机单晶薄膜的前提下，无法实现至少一层的有机
单晶薄膜的二维高覆盖。因此，如何获得理想的高度有序、高效贴合性以及二维高覆盖的有
机单晶异质结复合薄膜是巨大的技术难题，也是实现基于有机单晶异质结复合膜的光电器
件多功能化、集成化、工业化的最大障碍。现有技术无法突破上述障碍。
发明内容
[0017] 针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种同时具有高度有序性、高效贴合性的异质结界面的高质量有机单晶异质结复合膜，更
进一步的还实现了有机单晶薄膜的二维高覆盖，获得了同时满足上述三个要求的具有理想
形貌的有机单晶异质结复合膜，其制备方法和包含该复合膜的光电器件阵列。该有机单晶
异质结复合膜能够同时实现高载流子传输性能和较长激子传输距离，集成一定光电性能；
并且单晶的形貌容易控制，稳定性好，制备方法简便，可以实现工业化大面积制备以及柔性
集成等。
进一步的还实现了有机单晶薄膜的二维高覆盖，获得了同时满足上述三个要求的具有理想
形貌的有机单晶异质结复合膜，其制备方法和包含该复合膜的光电器件阵列。该有机单晶
异质结复合膜能够同时实现高载流子传输性能和较长激子传输距离，集成一定光电性能；
并且单晶的形貌容易控制，稳定性好，制备方法简便，可以实现工业化大面积制备以及柔性
集成等。
[0018] 基于现有技术存在的问题，发明人经过大量研究和不懈努力，克服现有技术的重重阻碍，出乎意料地成功制备了具有高质量界面、高效贴合性的“两高”高质量有机单晶异
质结复合膜，使得有机单晶异质结复合膜形貌和器件性能和现有水平相比实现了大幅度的
提升，更进一步的还在此基础上实现了有机单晶薄膜高覆盖(二维高覆盖)的获得了具有
“三高”理想形貌的有机单晶异质结复合膜，同时解决了现有的有机单晶异质结生长技术无
法解决的3个方面的巨大挑战。本发明制得的有机单晶异质结复合膜同时满足了形貌和材
料的最理想状态，是实现理想状态的工业化多功能有机半导体光电器件的关键：该有机单
晶异质结复合膜为电荷有效分离、载流子的高效传输提供了最大化面积的高质量通道，基
于该有机单晶异质结复合膜制备得到的有机半导体光电器件在工业界具有载流子传输性
能最高、激子传输距离最长、集成度最大、可选材料范围最广、制备方法最简便、易于柔性结
合、可以实现原位高覆盖等优点。同时，为大规模工业化制备上述具有近乎理想状态的有机
单晶异质结薄膜以及相应半导体器件奠定了坚实的基础，突破了现有技术的巨大障碍。
质结复合膜，使得有机单晶异质结复合膜形貌和器件性能和现有水平相比实现了大幅度的
提升，更进一步的还在此基础上实现了有机单晶薄膜高覆盖(二维高覆盖)的获得了具有
“三高”理想形貌的有机单晶异质结复合膜，同时解决了现有的有机单晶异质结生长技术无
法解决的3个方面的巨大挑战。本发明制得的有机单晶异质结复合膜同时满足了形貌和材
料的最理想状态，是实现理想状态的工业化多功能有机半导体光电器件的关键：该有机单
晶异质结复合膜为电荷有效分离、载流子的高效传输提供了最大化面积的高质量通道，基
于该有机单晶异质结复合膜制备得到的有机半导体光电器件在工业界具有载流子传输性
能最高、激子传输距离最长、集成度最大、可选材料范围最广、制备方法最简便、易于柔性结
合、可以实现原位高覆盖等优点。同时，为大规模工业化制备上述具有近乎理想状态的有机
单晶异质结薄膜以及相应半导体器件奠定了坚实的基础，突破了现有技术的巨大障碍。
[0019] 本发明采用如下技术方案∶
[0020] 本发明的第一个目的是提供一种有机单晶异质结复合膜(complexfilmof organic single‑crystalline heterojunction)，所述的有机单晶异质结复合膜含有M种
有机材料，M为大于或等于2的正整数；所述的有机单晶异质结复合膜含有叠层结构
(laminated construction/configuration/structure)，所述的叠层结构是指有机单晶异
质结复合膜由N层的有机单晶薄膜依次堆叠构成，N为大于或等于2的正整数；所述的有机单
晶薄膜由有机单晶阵列(organicsingle‑crystallinearray)构成；所述的有机单晶阵列由
多根晶体构成，晶体的结晶形态为单晶；所述的有机单晶异质结复合膜中至少含有一个有
机单晶高效耦合单元(organicsingle‑crystalline efficientlycoupledunit)；所述的有
机单晶高效耦合单元由有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB构成，具有高效贴合性
(efficient lamination)；所述的高效贴合性是指有机单晶高效耦合单元具有足够高的贴
合面积比；所述的有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB贴合在一起，组成有机单晶薄膜MT和MB
的材料不同。其结构的平面示意图如图1所示。
有机材料，M为大于或等于2的正整数；所述的有机单晶异质结复合膜含有叠层结构
(laminated construction/configuration/structure)，所述的叠层结构是指有机单晶异
质结复合膜由N层的有机单晶薄膜依次堆叠构成，N为大于或等于2的正整数；所述的有机单
晶薄膜由有机单晶阵列(organicsingle‑crystallinearray)构成；所述的有机单晶阵列由
多根晶体构成，晶体的结晶形态为单晶；所述的有机单晶异质结复合膜中至少含有一个有
机单晶高效耦合单元(organicsingle‑crystalline efficientlycoupledunit)；所述的有
机单晶高效耦合单元由有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB构成，具有高效贴合性
(efficient lamination)；所述的高效贴合性是指有机单晶高效耦合单元具有足够高的贴
合面积比；所述的有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB贴合在一起，组成有机单晶薄膜MT和MB
的材料不同。其结构的平面示意图如图1所示。
[0021] 所述的有机单晶异质结复合膜含有叠层结构，具体是指至少一个有机单晶高效耦合单元中的两层有机单晶薄膜通过叠层贴合(laminate together)的方式(如图3中的(b)
所示)接触在一起，当N≥3，时，也就是对于多层多组分的有机单晶异质结复合膜而言，第三
层或者多层有机单晶薄膜可以通过叠层贴合(laminate together)或者其他贴合方式进行
贴合，例如，可以是包括但不限于图3中任意一种或者多种的贴合方式进行贴合。如图4所示
当N＝3时，三种有机单晶薄膜构成有机单晶异质结复合膜的贴合方式，包括但不限于此。
所示)接触在一起，当N≥3，时，也就是对于多层多组分的有机单晶异质结复合膜而言，第三
层或者多层有机单晶薄膜可以通过叠层贴合(laminate together)或者其他贴合方式进行
贴合，例如，可以是包括但不限于图3中任意一种或者多种的贴合方式进行贴合。如图4所示
当N＝3时，三种有机单晶薄膜构成有机单晶异质结复合膜的贴合方式，包括但不限于此。
[0022] 所述的M和N的值可以相等或不相等，当M小于N时，需要保证相邻接触的有机单晶薄膜组成的材料不同。以N＝3，M＝2为例，有机单晶异质结复合膜的叠层结构可以为ABA或
者BAB(其中，A和B分别代表组成材料不同的有机单晶薄膜)。
者BAB(其中，A和B分别代表组成材料不同的有机单晶薄膜)。
[0023] 所述的有机单晶异质结复合膜中至少含有一个有机单晶高效耦合单元，具体是指在有机单晶异质结复合膜中，有机单晶高效耦合单元的数目大于或等于1，有机单晶高效耦
合单元的数目取决于能够实现高效贴合性的相邻两层有机单晶薄膜的数目，最多为 (也
就是N层中任意选两层有机单晶薄膜都可以实现高效贴合性， )；当N
＝2时，有机单晶高效耦合单元的数目为1；当N＝3时，有机单晶高效耦合单元的数目可以为
1、2、3；当N＝4时，有机单晶高效耦合单元的数目可以为1、2、3、4、5、6。有机单晶异质结复合
膜也可以仅由一个有机单晶高效耦合单元构成。
合单元的数目取决于能够实现高效贴合性的相邻两层有机单晶薄膜的数目，最多为 (也
就是N层中任意选两层有机单晶薄膜都可以实现高效贴合性， )；当N
＝2时，有机单晶高效耦合单元的数目为1；当N＝3时，有机单晶高效耦合单元的数目可以为
1、2、3；当N＝4时，有机单晶高效耦合单元的数目可以为1、2、3、4、5、6。有机单晶异质结复合
膜也可以仅由一个有机单晶高效耦合单元构成。
[0024] 所述的有机单晶高效耦合单元的高效贴合性是指的贴合面积比R≥50％，所述的贴合面积比R是构成有机单晶高效耦合单元的两层有机单晶薄膜之间贴合的面积Atotal与两
层中面积较大的有机单晶薄膜的面积Alarge的比值，也就是R＝Atotal/Alarge；优选的，R≥
60％；优选的，R≥70％；优选的，R≥80％；优选的，R≥90％；最优选的，R＝100％(也就是
Atotal＝Alarge)。
层中面积较大的有机单晶薄膜的面积Alarge的比值，也就是R＝Atotal/Alarge；优选的，R≥
60％；优选的，R≥70％；优选的，R≥80％；优选的，R≥90％；最优选的，R＝100％(也就是
Atotal＝Alarge)。
[0025] 进一步的，所述的贴合面积比R的检测方法为在所述的有机单晶高效耦合单元中，随机抽取两层中面积较大的有机单晶薄膜ML中的m根相邻的晶体，R＝Atotal/Alarge，Alarge为
所述的m根晶体面积的总和，Alarge＝Alarge1+Alarge2+…+Alargem，其中Alarge1，Alarge2，…Alargem分
别为为第1到第m根晶体的各自的面积；Atotal为所述的m根晶体贴合面积的总和，Atotal＝
Atotal1+Atotal2+…+Atotalm，其中Atotal1，Atotal2，…Atotalm分别为第1到第m根晶体的各自的贴合
面积，m为大于或等于7的正整数。如图2所示，有机单晶高效耦合单元中面积较大的有机单
晶薄膜为ML，其面积为Alarge，用灰色代表，面积较小的有机单晶薄膜为MS，其面积为Asmall，用
白色代表，图2中的(a)‑(c)为两根晶体的ML和MS贴合的示意图，图2中的(d)为多根晶体以图
2中的(a)的形式重叠的贴合面积示意图，图2中的(e)为多根晶体以图2中的(c)的形式重叠
的贴合面积示意图。Atotal代表贴合面积，是ML和MS之间重合部分的面积，为Alarge和Asmall的重
合部分，用黑色代表，即为灰色部分和白色部分的重合。在图2中的(a)和图2中的(d)中，贴
合面积等于MS的面积，Atotal＝Asmall，这里黑色部分和白色部分重叠在一起，仅用黑色来表
示。
所述的m根晶体面积的总和，Alarge＝Alarge1+Alarge2+…+Alargem，其中Alarge1，Alarge2，…Alargem分
别为为第1到第m根晶体的各自的面积；Atotal为所述的m根晶体贴合面积的总和，Atotal＝
Atotal1+Atotal2+…+Atotalm，其中Atotal1，Atotal2，…Atotalm分别为第1到第m根晶体的各自的贴合
面积，m为大于或等于7的正整数。如图2所示，有机单晶高效耦合单元中面积较大的有机单
晶薄膜为ML，其面积为Alarge，用灰色代表，面积较小的有机单晶薄膜为MS，其面积为Asmall，用
白色代表，图2中的(a)‑(c)为两根晶体的ML和MS贴合的示意图，图2中的(d)为多根晶体以图
2中的(a)的形式重叠的贴合面积示意图，图2中的(e)为多根晶体以图2中的(c)的形式重叠
的贴合面积示意图。Atotal代表贴合面积，是ML和MS之间重合部分的面积，为Alarge和Asmall的重
合部分，用黑色代表，即为灰色部分和白色部分的重合。在图2中的(a)和图2中的(d)中，贴
合面积等于MS的面积，Atotal＝Asmall，这里黑色部分和白色部分重叠在一起，仅用黑色来表
示。
[0026] 进一步的，所述有机单晶高效耦合单元中至少有一层有机单晶薄膜为二维高覆盖，所述的二维高覆盖是指有机单晶薄膜在沿着晶体生长方向V的竖向覆盖率RV≥80％且
垂直晶体生长方向H的横向覆盖率RH≥70％；所述竖向覆盖率是指在所述方向V上，有机半
导体单晶薄膜连续的长度占衬底在所述方向V上的比例，所述横向覆盖率是指在所述方向H
上，晶体宽度的总和占衬底在所述方向H上的比例；所述方向V为沿晶体生长的方向，所述方
向H为垂直晶体生长方向；优选的，RV≥85％；优选的，RV≥90％；优选的，RV≥95％；优选的，
RV＝100％；优选的，RH≥75％；优选的，RH≥80％；优选的，RH≥85％；优选的，RH≥90％。所述
的连续是指在所述方向V上，构成有机单晶薄膜的晶体没有完全断开。
垂直晶体生长方向H的横向覆盖率RH≥70％；所述竖向覆盖率是指在所述方向V上，有机半
导体单晶薄膜连续的长度占衬底在所述方向V上的比例，所述横向覆盖率是指在所述方向H
上，晶体宽度的总和占衬底在所述方向H上的比例；所述方向V为沿晶体生长的方向，所述方
向H为垂直晶体生长方向；优选的，RV≥85％；优选的，RV≥90％；优选的，RV≥95％；优选的，
RV＝100％；优选的，RH≥75％；优选的，RH≥80％；优选的，RH≥85％；优选的，RH≥90％。所述
的连续是指在所述方向V上，构成有机单晶薄膜的晶体没有完全断开。
[0027] 进一步的，如图5所示，灰色条带代表的是构成有机单晶阵列的晶体，所述的竖向覆盖率RV＝(l1+l2+…+ln)/nL，其中l1，l2，…，ln分别为第1到第n根晶体在方向V上各自的长
度，L为在方向V上衬底的长度；所述的横向覆盖率RH＝(w1+w2+…+wn)/W，其中w1，w2，…，wn分
别为第1到第n根晶体在方向H上各自的宽度，W为在方向H上衬底的宽度，n为大于或等于7的
正整数。
度，L为在方向V上衬底的长度；所述的横向覆盖率RH＝(w1+w2+…+wn)/W，其中w1，w2，…，wn分
别为第1到第n根晶体在方向H上各自的宽度，W为在方向H上衬底的宽度，n为大于或等于7的
正整数。
[0028] 本发明提供的有机单晶异质结复合膜具有多层多组分的结构，为实现高性能有机半导体器件的多功能化提供了基础，可以在单一器件上实现多种电学、光电功能的集成，有
利于实现空间资源的节省。由于构成有机单晶异质结复合膜的为有机单晶薄膜，而有机单
晶本身具有所有的材料形态中最高的长程有序性、纯度高、缺陷少等优点，因此为任意两层
相邻的有机单晶薄膜之间提供了高度有序、没有晶界的异质结界面，成为实现空穴‑电子的
复合以及分离、载流子的注入和提取等电学/光电功能的最佳通道。有机单晶异质结复合膜
中两层相邻的有机单晶薄膜MT和MB之间的贴合面积比影响着实际工作的功能区域面积，当
贴合面积比太小时，光电器件的实际工作性能受到极大的限制。因此，贴合面积比越大，实
际工作的区域面积越大，器件能够实现的光电性能越好。本发明中的有机单晶高效耦合单
元中至少两层有机单晶薄膜之间采用的是叠层贴合的方式(其结构示意图如图2中的(a)、
图2中的(d)和图3中的(b)、图4中的(b)所示，其中图2中的(a)和图2中的(d)为平面俯视图，
图3中的(b)、图4中的(b)为立体示意图，可以观察到双层或多层有机单晶叠加在一起形成
有机单晶异质结)，因此具有足够高的贴合面积比(以图10为例，其中图10中的(b)为图10中
的(a)的示意图，经过计算能够得到其贴合面积比超过了50％)，实现了高效贴合性，保证了
在异质结界面处发生的电学/光电现象尽可能的最大化，使得基于所述的有机单晶异质结
复合膜制备得到的半导体器件能够获得优越的电学/光电性能。在有机单晶高效耦合单元
中，至少有一层有机单晶薄膜能够实现二维高覆盖，同时具有高的竖向覆盖率和横向覆盖
率，为载流子的高效传输提供了优质的通道，使得器件中实际工作的载流子的数量大大增
加，还有助于实现在一张有机单晶异质结复合膜上实现多个器件的高度集成，进一步提升
了有机单晶异质结复合膜的电学/光电性能能够最终应用到实际的工业中的可能性。
利于实现空间资源的节省。由于构成有机单晶异质结复合膜的为有机单晶薄膜，而有机单
晶本身具有所有的材料形态中最高的长程有序性、纯度高、缺陷少等优点，因此为任意两层
相邻的有机单晶薄膜之间提供了高度有序、没有晶界的异质结界面，成为实现空穴‑电子的
复合以及分离、载流子的注入和提取等电学/光电功能的最佳通道。有机单晶异质结复合膜
中两层相邻的有机单晶薄膜MT和MB之间的贴合面积比影响着实际工作的功能区域面积，当
贴合面积比太小时，光电器件的实际工作性能受到极大的限制。因此，贴合面积比越大，实
际工作的区域面积越大，器件能够实现的光电性能越好。本发明中的有机单晶高效耦合单
元中至少两层有机单晶薄膜之间采用的是叠层贴合的方式(其结构示意图如图2中的(a)、
图2中的(d)和图3中的(b)、图4中的(b)所示，其中图2中的(a)和图2中的(d)为平面俯视图，
图3中的(b)、图4中的(b)为立体示意图，可以观察到双层或多层有机单晶叠加在一起形成
有机单晶异质结)，因此具有足够高的贴合面积比(以图10为例，其中图10中的(b)为图10中
的(a)的示意图，经过计算能够得到其贴合面积比超过了50％)，实现了高效贴合性，保证了
在异质结界面处发生的电学/光电现象尽可能的最大化，使得基于所述的有机单晶异质结
复合膜制备得到的半导体器件能够获得优越的电学/光电性能。在有机单晶高效耦合单元
中，至少有一层有机单晶薄膜能够实现二维高覆盖，同时具有高的竖向覆盖率和横向覆盖
率，为载流子的高效传输提供了优质的通道，使得器件中实际工作的载流子的数量大大增
加，还有助于实现在一张有机单晶异质结复合膜上实现多个器件的高度集成，进一步提升
了有机单晶异质结复合膜的电学/光电性能能够最终应用到实际的工业中的可能性。
[0029] 进一步的，所述的有机单晶高效耦合单元中至少有一层有机单晶薄膜选自有机半导体分子，有机单晶异质结复合膜中的其他一层或多层有机单晶薄膜可以选自有机半导体
分子、具有光电功能的有机分子、具有铁电功能的有机分子中的任意一种或多种。作为优
选，所述的有机半导体分子的核心具有共轭体系。
分子、具有光电功能的有机分子、具有铁电功能的有机分子中的任意一种或多种。作为优
选，所述的有机半导体分子的核心具有共轭体系。
[0030] 进一步的，所述的有机半导体分子选自线性苯并化合物及其衍生物、线性杂苯并化合物及其衍生物、苯并噻吩化合物及其衍生物、苝及其衍生物、富勒烯及其衍生物、芳基
二酰亚胺类化合物及其衍生物、氰基取代以及卤素取代化合物中任意一种或多种。所述的
衍生物是指一种化合物分子中的原子或原子团被其他原子或原子团所取代而生成的产物。
如以甲烷(CH4)为母体，则甲醇(CH3OH)、一氯甲烷(CH3Cl)都是它的衍生物。所述的具有一定
光电或铁电功能的有机分子是指具有任意一种或多种光电效应或铁电效应的有机材料。
二酰亚胺类化合物及其衍生物、氰基取代以及卤素取代化合物中任意一种或多种。所述的
衍生物是指一种化合物分子中的原子或原子团被其他原子或原子团所取代而生成的产物。
如以甲烷(CH4)为母体，则甲醇(CH3OH)、一氯甲烷(CH3Cl)都是它的衍生物。所述的具有一定
光电或铁电功能的有机分子是指具有任意一种或多种光电效应或铁电效应的有机材料。
[0031] 优选的，所述的相邻的双层有机单晶薄膜分别选自p型和n型的有机半导体分子，所述的有机半导体分子核心含有一定共轭结构，有一定长度烷烃链或者硅烷链侧基，在同
一种溶剂中溶解度良好；所述的同一种溶剂可以是单一溶剂也可以是多种组分的混合溶
剂。选用不同型的有机半导体分子，可以实现双极性的载流子传输，在异质结的界面处实现
多样化的光电功能。优选的，构成有机单晶高效耦合单元的双层有机单晶薄膜的两种分子
在同一溶剂中的结晶速率之间有一定速率差，方便一种分子先成核堆叠生长结晶之后，另
一种分子在已经成型的晶体上成核生长。
一种溶剂中溶解度良好；所述的同一种溶剂可以是单一溶剂也可以是多种组分的混合溶
剂。选用不同型的有机半导体分子，可以实现双极性的载流子传输，在异质结的界面处实现
多样化的光电功能。优选的，构成有机单晶高效耦合单元的双层有机单晶薄膜的两种分子
在同一溶剂中的结晶速率之间有一定速率差，方便一种分子先成核堆叠生长结晶之后，另
一种分子在已经成型的晶体上成核生长。
[0032] 其中，所述的有机半导体分子是指电导率介于有机导体和有机绝缘体之间的材料。所述的共轭体系是指能形成共轭π键的体系。线性苯并化合物及其衍生物、线性杂苯并
化合物及其衍生物、苯并噻吩化合物及其衍生物、苝及其衍生物、富勒烯及其衍生物、芳基
二酰亚胺类化合物及其衍生物等材料分子的核心含有一定共轭结构，结晶性好，容易获得
高质量的有机半导体单晶薄膜，以6,13‑双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS‑
pentacene)和2,7‑二辛基[1]苯并噻吩并[3,2‑b]苯并噻吩(C8‑btbt)为例，具有一定长度
硅烷链或者烷烃链侧基，在有机溶剂中的溶解性高，有利于实现有机单晶薄膜的二维高覆
盖生长，能够获得大面积的高质量有机单晶薄膜，进一步可以在有机单晶高效耦合单元中
实现双层有机单晶薄膜之间的高效贴合性。
化合物及其衍生物、苯并噻吩化合物及其衍生物、苝及其衍生物、富勒烯及其衍生物、芳基
二酰亚胺类化合物及其衍生物等材料分子的核心含有一定共轭结构，结晶性好，容易获得
高质量的有机半导体单晶薄膜，以6,13‑双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS‑
pentacene)和2,7‑二辛基[1]苯并噻吩并[3,2‑b]苯并噻吩(C8‑btbt)为例，具有一定长度
硅烷链或者烷烃链侧基，在有机溶剂中的溶解性高，有利于实现有机单晶薄膜的二维高覆
盖生长，能够获得大面积的高质量有机单晶薄膜，进一步可以在有机单晶高效耦合单元中
实现双层有机单晶薄膜之间的高效贴合性。
[0033] 进一步的，所述的有机单晶高效耦合单元具有叠层耦合性，所述的叠层耦合性是有机单晶薄膜MT与有机单晶薄膜MB之间叠层取向一致(well‑aligned/
uniformlyorientated)。
uniformlyorientated)。
[0034] 进一步的，所述的叠层取向一致是指叠层取向度FL≥0.625；优选的，FL≥0.70；优选的，FL≥0.75；优选的，FL≥0.80；优选的，FL≥0.85；优选的，FL≥0.90；优选的，FL≥0.95；
更优选的，FL＝1。叠层取向度越接近于1，其叠层取向越趋近于平行，当FL＝1时，有机单晶薄
膜MT与有机单晶薄膜MB之间取向完全一致，如图2中的(a)和图2中的(d)所示，双层有机单晶
阵列的相互平行(有机单晶薄膜由有机单晶阵列构成)。
更优选的，FL＝1。叠层取向度越接近于1，其叠层取向越趋近于平行，当FL＝1时，有机单晶薄
膜MT与有机单晶薄膜MB之间取向完全一致，如图2中的(a)和图2中的(d)所示，双层有机单晶
阵列的相互平行(有机单晶薄膜由有机单晶阵列构成)。
[0035] 进一步的，所述叠层取向度FL的检测方法∶在所述的有机单晶高效耦合单元中，分别在MT和MB中随机抽取n根晶体作为样品，n为大于或者等于7的正整数，取晶体生长方向作
为参考方向，取MT中晶体CT最长尺寸cT的方向与所述参考方向的夹角为取向角AT，所取的n
根晶体的取向角平均值为 取MB中每根晶体CB最长尺寸cB的方向与所述参考方向的夹角
为取向角AB，所取的n根晶体的取向角平均值为 叠层取向度FL＝0.5* 其中
如图6中的(a)所示，白色的条带为晶体CT，灰色的条带为晶体CB，方向V为沿
晶体生长的方向，方向H为垂直晶体生长的方向。
为参考方向，取MT中晶体CT最长尺寸cT的方向与所述参考方向的夹角为取向角AT，所取的n
根晶体的取向角平均值为 取MB中每根晶体CB最长尺寸cB的方向与所述参考方向的夹角
为取向角AB，所取的n根晶体的取向角平均值为 叠层取向度FL＝0.5* 其中
如图6中的(a)所示，白色的条带为晶体CT，灰色的条带为晶体CB，方向V为沿
晶体生长的方向，方向H为垂直晶体生长的方向。
[0036] 所述取向角的检测方法为利用可以分析图像像素点的软件(例如Image J软件、Matlab、Photoshop，Adobe Illustrator等，本发明以Image J软件为例)可以通过对光学显
微镜的照片中的有机单晶薄膜形貌和细微结构进行分析获得取向角的值并进行后续计算
步骤得到叠层取向度。
微镜的照片中的有机单晶薄膜形貌和细微结构进行分析获得取向角的值并进行后续计算
步骤得到叠层取向度。
[0037] 本发明的第二目的是提供有机单晶高效耦合单元的制备方法，所述的有机单晶高效耦合单元通过叠层耦合生长法(laminatingcoupledgrowthmethod)得到，所述叠层耦合
生长法是指有机单晶高效耦合单元中的有机单晶薄膜MT与有机单晶薄膜MB沿晶体的生长方
向实现协同生长(synergistic growth)，制得有机单晶高效耦合单元，所述的有机单晶高
效耦合单元由有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB构成，具有高效贴合性；所述的有机单晶薄
膜MT和有机单晶薄膜MB贴合在一起，组成有机单晶薄膜MT和MB的材料不同；所述的有机单晶
高效耦合单元的高效贴合性是指贴合面积比R≥50％，所述的贴合面积比R是指构成有机单
晶高效耦合单元的两层有机单晶薄膜之间贴合的面积Atotal与两层中面积较大的有机单晶
薄膜的面积Alarge的比值，也就是R＝Atotal/Alarge；优选的，R≥60％；优选的，R≥70％；优选
的，R≥80％；优选的，R≥90％；最优选的，R＝100％。所述的贴合是指将有机单晶薄膜叠加/
堆叠在一起形成叠层结构。
生长法是指有机单晶高效耦合单元中的有机单晶薄膜MT与有机单晶薄膜MB沿晶体的生长方
向实现协同生长(synergistic growth)，制得有机单晶高效耦合单元，所述的有机单晶高
效耦合单元由有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB构成，具有高效贴合性；所述的有机单晶薄
膜MT和有机单晶薄膜MB贴合在一起，组成有机单晶薄膜MT和MB的材料不同；所述的有机单晶
高效耦合单元的高效贴合性是指贴合面积比R≥50％，所述的贴合面积比R是指构成有机单
晶高效耦合单元的两层有机单晶薄膜之间贴合的面积Atotal与两层中面积较大的有机单晶
薄膜的面积Alarge的比值，也就是R＝Atotal/Alarge；优选的，R≥60％；优选的，R≥70％；优选
的，R≥80％；优选的，R≥90％；最优选的，R＝100％。所述的贴合是指将有机单晶薄膜叠加/
堆叠在一起形成叠层结构。
[0038] 所述的协同生长是指对构成有机单晶异质结中的不同种类的有机分子在速率、生长界面等方面进行精确调控，从而实现不同种类的有机单晶薄膜之间互相不干扰的生长，
获得具有高效贴合性的有机单晶异质结。具体地，所述的协同生长是指构成有机单晶薄膜
MT的晶体CT和构成有机单晶薄膜MB的晶体CB在的生长方向基本一致，保证了位于第二层的
晶体CT可以在最大程度地叠加在位于第一层的晶体CB上，从而实现贴合面积比的最大化，进
而推动有机单晶高效耦合单元的高效贴合性的实现。
获得具有高效贴合性的有机单晶异质结。具体地，所述的协同生长是指构成有机单晶薄膜
MT的晶体CT和构成有机单晶薄膜MB的晶体CB在的生长方向基本一致，保证了位于第二层的
晶体CT可以在最大程度地叠加在位于第一层的晶体CB上，从而实现贴合面积比的最大化，进
而推动有机单晶高效耦合单元的高效贴合性的实现。
[0039] 进一步的，所述的叠层耦合生长法是指对混合溶液施加剪切制得有机单晶高效耦合单元，所述剪切是指在恒定的剪切温度下对混合溶液沿着恒定方向以恒定的速度进行溶
液剪切；所述的混合溶液是指同时溶解有两种或者多种溶质的溶液；所述的溶质至少有一
种选自有机半导体分子；所述的两种或者多种溶质具有共同溶剂，所述的共同溶剂是指同
时溶有所述两种或者多种溶质的溶剂；所述的共同溶剂可以包含一种或者多种溶剂；所述
两种或多种溶质在共同溶剂中的溶解度S≥0.05wt％；所述的两种或者多种溶质之间无相
互反应且不会形成共晶；所述的两种或多种溶质之间在结晶生长过程中间实现不等速分相
(horizontal phase separation)和/或异界面分相(verticalphase separation)，所述的
不等速分相是指不同溶质之间的结晶生长的速率不完全相等，所述的异界面分相是指不同
溶质之间的生长界面不完全相同，所述的生长界面是指结晶生长过程中，引发晶体成核生
长的界面，所述的生长界面的类别选自气‑液界面(air‑liquid interface)和固‑液界面
(solid‑liquid interface)；优选的，溶解度S≥0.1wt％；优选的，溶解度S≥0.2wt％；优选
的，溶解度S≥0.3wt％；优选的，溶解度S≥0.4wt％；优选的，溶解度S≥0.5wt％。所述的溶
解度是溶解在溶剂中的溶质分子与溶液的质量百分数之比。
液剪切；所述的混合溶液是指同时溶解有两种或者多种溶质的溶液；所述的溶质至少有一
种选自有机半导体分子；所述的两种或者多种溶质具有共同溶剂，所述的共同溶剂是指同
时溶有所述两种或者多种溶质的溶剂；所述的共同溶剂可以包含一种或者多种溶剂；所述
两种或多种溶质在共同溶剂中的溶解度S≥0.05wt％；所述的两种或者多种溶质之间无相
互反应且不会形成共晶；所述的两种或多种溶质之间在结晶生长过程中间实现不等速分相
(horizontal phase separation)和/或异界面分相(verticalphase separation)，所述的
不等速分相是指不同溶质之间的结晶生长的速率不完全相等，所述的异界面分相是指不同
溶质之间的生长界面不完全相同，所述的生长界面是指结晶生长过程中，引发晶体成核生
长的界面，所述的生长界面的类别选自气‑液界面(air‑liquid interface)和固‑液界面
(solid‑liquid interface)；优选的，溶解度S≥0.1wt％；优选的，溶解度S≥0.2wt％；优选
的，溶解度S≥0.3wt％；优选的，溶解度S≥0.4wt％；优选的，溶解度S≥0.5wt％。所述的溶
解度是溶解在溶剂中的溶质分子与溶液的质量百分数之比。
[0040] 外加剪切力的引入对溶液中有机单晶的生长前锋具有单一导向的引导作用，迫使有机分子沿着外加剪切力的方向生长，从而实现最终有机单晶的均一取向的叠层耦合生
长。利用叠层耦合生长的到的有机单晶异质结复合膜具有取向一致的特点，和交叉、分杈、
杂乱取向的薄膜相比，一方面，避免了缺陷和晶界对载流子带来的陷阱作用，保证了电荷的
高质量传输，大大提升了基于所述的有机单晶异质结复合膜获得的半导体器件的电学/光
电性，另一方面，取向一致的异质结薄膜大大降低了后续器件制备时的不均一性，可以直接
根据有机单晶异质结复合膜的取向方向来制备相应的电极，从而获得集成度高、均一的多
个多功能器件阵列。
长。利用叠层耦合生长的到的有机单晶异质结复合膜具有取向一致的特点，和交叉、分杈、
杂乱取向的薄膜相比，一方面，避免了缺陷和晶界对载流子带来的陷阱作用，保证了电荷的
高质量传输，大大提升了基于所述的有机单晶异质结复合膜获得的半导体器件的电学/光
电性，另一方面，取向一致的异质结薄膜大大降低了后续器件制备时的不均一性，可以直接
根据有机单晶异质结复合膜的取向方向来制备相应的电极，从而获得集成度高、均一的多
个多功能器件阵列。
[0041] 需要说明的是，利用两种或者多种溶质充分溶解在共同溶剂中制备混合溶液，可以保证通过一步法直接生长得到有机单晶异质结复合膜，避免了采用其他方法的过程中
(例如物理转移、正交溶剂生长等过程)对已经生长好的有机单晶薄膜的破坏。选用共同溶
剂溶解两种或者多种溶质，和目前已经被合成出来的很多易溶解、溶解性相似的有机半导
体小分子体系相匹配，拓宽了溶液法制备有机单晶异质结复合膜的体系选择范围。可以控
制让两种或者多种溶质在共同溶剂中充分溶解，所述的充分溶解包括对混合溶液的后处理
步骤∶例如加热、搅拌、超声振荡中任意一种或多种，可以保证在溶剂挥发过程中，有足够的
质量传输到晶体的生长的前锋，给晶体的连续生长提供充分的原料，可以获得在竖向方向
和横向方向的两个维度的高覆盖。
(例如物理转移、正交溶剂生长等过程)对已经生长好的有机单晶薄膜的破坏。选用共同溶
剂溶解两种或者多种溶质，和目前已经被合成出来的很多易溶解、溶解性相似的有机半导
体小分子体系相匹配，拓宽了溶液法制备有机单晶异质结复合膜的体系选择范围。可以控
制让两种或者多种溶质在共同溶剂中充分溶解，所述的充分溶解包括对混合溶液的后处理
步骤∶例如加热、搅拌、超声振荡中任意一种或多种，可以保证在溶剂挥发过程中，有足够的
质量传输到晶体的生长的前锋，给晶体的连续生长提供充分的原料，可以获得在竖向方向
和横向方向的两个维度的高覆盖。
[0042] 所述的两种或者多种溶质之间无相互反应且不会形成共晶是指，一方面避免溶质之间发生反应无法成膜，另一方面避免形成无法出现单晶形貌的固溶液晶体
(solidsolutioncrystal)或者共晶(co‑crystal)。为了保证两种或者多种溶质在混合溶液
中生长时不会互相干扰或者影响，两种或者多种溶质在溶液中生长的速率和/或生长的界
面不同。不同的生长速率可以保证有机单晶的成核和生长能够获得一定时间尺度上的差
距，形成不等速分相，后生长的有机单晶可以沿着先生长的有机单晶形成的“轨道”生长，从
而获得叠层贴合的有机单晶异质结复合膜。所述的不等速分相的检测方法可以是通过动态
拍摄(例如用光学显微镜进行拍摄)观察相同环境(剪切温度、剪切速率、溶剂相同时)下不
同溶质分子结晶前锋位置来判断其结晶速率，同样的时间段内，结晶前锋出现的时间越早，
结晶速率越快。在溶液法结晶的过程中，随着溶剂的挥发，在空气‑溶液‑衬底的三相界面
处，会有溶质析出结晶成核生长，可以根据其生长的倾向进行分类，分为倾向于在空气‑溶
液界面生长和倾向于在溶液‑衬底界面生长的有机单晶，前者可以认为是拥有气‑液界面
(air‑liquid interface)的生长模式，后者可以认为是拥有固‑液界面(solid‑liquid
interface)的生长模式。拥有不同生长模式的溶质可以在同一混合溶液中实现在垂直衬底
的方向上的异界面分相，也就是说一部分的溶质在液滴的底部(固‑液界面)成核生长，另一
部分的溶质同时在液滴的顶部(气‑液界面)成核生长，互相不干扰，最终能够获得具有高效
贴合性的大面积高覆盖有机单晶异质结复合膜。
(solidsolutioncrystal)或者共晶(co‑crystal)。为了保证两种或者多种溶质在混合溶液
中生长时不会互相干扰或者影响，两种或者多种溶质在溶液中生长的速率和/或生长的界
面不同。不同的生长速率可以保证有机单晶的成核和生长能够获得一定时间尺度上的差
距，形成不等速分相，后生长的有机单晶可以沿着先生长的有机单晶形成的“轨道”生长，从
而获得叠层贴合的有机单晶异质结复合膜。所述的不等速分相的检测方法可以是通过动态
拍摄(例如用光学显微镜进行拍摄)观察相同环境(剪切温度、剪切速率、溶剂相同时)下不
同溶质分子结晶前锋位置来判断其结晶速率，同样的时间段内，结晶前锋出现的时间越早，
结晶速率越快。在溶液法结晶的过程中，随着溶剂的挥发，在空气‑溶液‑衬底的三相界面
处，会有溶质析出结晶成核生长，可以根据其生长的倾向进行分类，分为倾向于在空气‑溶
液界面生长和倾向于在溶液‑衬底界面生长的有机单晶，前者可以认为是拥有气‑液界面
(air‑liquid interface)的生长模式，后者可以认为是拥有固‑液界面(solid‑liquid
interface)的生长模式。拥有不同生长模式的溶质可以在同一混合溶液中实现在垂直衬底
的方向上的异界面分相，也就是说一部分的溶质在液滴的底部(固‑液界面)成核生长，另一
部分的溶质同时在液滴的顶部(气‑液界面)成核生长，互相不干扰，最终能够获得具有高效
贴合性的大面积高覆盖有机单晶异质结复合膜。
[0043] 在共同溶剂中同时存在的溶质的种类数P大于或等于2时，除了有机半导体材料之外，(P‑2)种溶质可以选自修饰晶体生长和/或晶体光电性能的辅助剂，优选的，所述的溶质
选自掺杂剂、染料、凝胶。
选自掺杂剂、染料、凝胶。
[0044] 进一步的，所述的生长界面的类别通过观察有机单晶薄膜的形貌跨越在衬底上预先沉积的纳米线障碍物前后是否出现明显改变来判断；优选的，所述生长界面的类别的判
断方法为：随机选取2p+1根沿着晶体生长方向跨越过纳米线障碍物的晶体，p为大于或等于
1的正整数，所述与2p+1根晶体的相遇的纳米线障碍物与垂直于晶体生长方向之间的夹角
Ao的绝对值|Ao|≤45°；所述纳米线障碍物的平均厚度 与晶体的平均厚度 之间的差值
小于等于20nm，也就是 当p+1根晶体的形貌在跨越纳米线障碍物前后均没有出
现明显改变，可以认为其生长界面为气‑液界面；当p+1根晶体的形貌在跨越纳米线障碍物
前后出现明显改变，可以认为其生长界面为固‑液界面。优选的，|Ao|≤40°；优选的，|Ao|≤
30°；优选的，|Ao|≤20°；优选的，|Ao|≤10°；更优选的，|Ao|＝0°。所述纳米线障碍物的平
均厚度也就是纳米线障碍物的平均直径。
断方法为：随机选取2p+1根沿着晶体生长方向跨越过纳米线障碍物的晶体，p为大于或等于
1的正整数，所述与2p+1根晶体的相遇的纳米线障碍物与垂直于晶体生长方向之间的夹角
Ao的绝对值|Ao|≤45°；所述纳米线障碍物的平均厚度 与晶体的平均厚度 之间的差值
小于等于20nm，也就是 当p+1根晶体的形貌在跨越纳米线障碍物前后均没有出
现明显改变，可以认为其生长界面为气‑液界面；当p+1根晶体的形貌在跨越纳米线障碍物
前后出现明显改变，可以认为其生长界面为固‑液界面。优选的，|Ao|≤40°；优选的，|Ao|≤
30°；优选的，|Ao|≤20°；优选的，|Ao|≤10°；更优选的，|Ao|＝0°。所述纳米线障碍物的平
均厚度也就是纳米线障碍物的平均直径。
[0045] 需要说明的是，所述的生长界面分类法中，对有机单晶薄膜在跨越衬底上预沉积的纳米线障碍物前后的形貌可以通过光学显微镜(OM)、原子力显微镜(AFM)以及扫描电子
显微镜(SEM)等能够提取细微结构的方式进行观测，选取的纳米线障碍物与垂直于晶体生
长方向之间的夹角Ao，绝对值|Ao|≤45°，如图6中的(b)所示；特定范围的夹角可以保证纳
米障碍物在晶体前进生长的过程中起到障碍的作用，当|Ao|＝0°时，纳米障碍物与晶体前
进的方向完全垂直，障碍物的作用发挥到最大值，可以帮助更加明确的判断晶体的生长界
面，如果|Ao|≥45°，溶质在结晶成核的过程中很可能会沿着纳米线障碍物的方向生长，无
法起到阻碍的作用，只会导致晶体生长方向的小幅度改变。根据是否有超过半数的晶体在
跨越纳米线障碍物前后的形貌没有明显改变，可以判断其生长界面的种类，当超过半数的
晶体在跨越纳米线障碍物前后形貌没有明显改变时，说明晶体在生长的过程中只有在液滴
顶部的界面，也就是空气‑溶液的界面生长，才能形成完整形貌的晶体，随着溶剂挥发，最终
获得的晶体下落到纳米线障碍物上，保证了晶体形貌的完整性，如图7所示。当超过半数的
晶体在跨越纳米线障碍物前后形貌出现明显改变时，如图8所示，说明晶体沿着溶液‑衬底
的界面生长，在生长过程中受到与晶体厚度相当的纳米线障碍物的阻碍，晶体的生长前锋
受到阻碍，溶质的传输被截断，因此晶体无法跨越过纳米线障碍物继续保证完整形貌的生
长，有些情况下只有部分溶质可以继续前进，导致获得的跨越纳米线障碍物后的晶体形貌
发生明显改变，可以认为其是固‑液界面生长模式。所述的晶体形貌改变可以是构成有机半
导体单晶阵列的每根晶体的晶体生长方向、晶体宽度、晶体形状等晶体生长的任意一个参
数发生变化。通过对生长界面的分类，配合不同生长速率，可以将多组分的溶质成核结晶生
长分开，避免互相干扰，最终实现叠层耦合生长。优选的，所述纳米线障碍物选自银、金等惰
性金属，避免溶剂可能造成的腐蚀作用。优选的，所述纳米线障碍物可以由旋涂含有纳米线
障碍物悬浊液的方法制备得到。以光学显微镜检测为例，将晶体与纳米线障碍物的区域在
光学显微镜下放大到能够观测清楚的合适倍数时，可以是放大几十、几百倍，观测晶体在跨
越纳米线前后的形貌变化，如图7所示(放大了100倍)，晶体形貌在跨越纳米线障碍前后基
本不变，可以说明晶体的生长界面为气‑液界面，如图8所示(放大了100倍)，晶体与纳米线
障碍物相遇后形貌发生了明显的改变，出现了晶体宽度突然变窄，甚至晶体生长不连续的
现象，发生了形貌的变化，可以说明晶体沿着衬底生长，其生长界面为固‑液界面。所述有机
单晶薄膜的形貌具体是指构成有机单晶薄膜的晶体形貌，所述晶体形貌的明显改变是指晶
体在跨越纳米障碍物前后的形貌出现了取向杂乱、分叉、弯曲、变形中任意一种或多种变
化，例如图8所示，晶体形貌发生了变形。
显微镜(SEM)等能够提取细微结构的方式进行观测，选取的纳米线障碍物与垂直于晶体生
长方向之间的夹角Ao，绝对值|Ao|≤45°，如图6中的(b)所示；特定范围的夹角可以保证纳
米障碍物在晶体前进生长的过程中起到障碍的作用，当|Ao|＝0°时，纳米障碍物与晶体前
进的方向完全垂直，障碍物的作用发挥到最大值，可以帮助更加明确的判断晶体的生长界
面，如果|Ao|≥45°，溶质在结晶成核的过程中很可能会沿着纳米线障碍物的方向生长，无
法起到阻碍的作用，只会导致晶体生长方向的小幅度改变。根据是否有超过半数的晶体在
跨越纳米线障碍物前后的形貌没有明显改变，可以判断其生长界面的种类，当超过半数的
晶体在跨越纳米线障碍物前后形貌没有明显改变时，说明晶体在生长的过程中只有在液滴
顶部的界面，也就是空气‑溶液的界面生长，才能形成完整形貌的晶体，随着溶剂挥发，最终
获得的晶体下落到纳米线障碍物上，保证了晶体形貌的完整性，如图7所示。当超过半数的
晶体在跨越纳米线障碍物前后形貌出现明显改变时，如图8所示，说明晶体沿着溶液‑衬底
的界面生长，在生长过程中受到与晶体厚度相当的纳米线障碍物的阻碍，晶体的生长前锋
受到阻碍，溶质的传输被截断，因此晶体无法跨越过纳米线障碍物继续保证完整形貌的生
长，有些情况下只有部分溶质可以继续前进，导致获得的跨越纳米线障碍物后的晶体形貌
发生明显改变，可以认为其是固‑液界面生长模式。所述的晶体形貌改变可以是构成有机半
导体单晶阵列的每根晶体的晶体生长方向、晶体宽度、晶体形状等晶体生长的任意一个参
数发生变化。通过对生长界面的分类，配合不同生长速率，可以将多组分的溶质成核结晶生
长分开，避免互相干扰，最终实现叠层耦合生长。优选的，所述纳米线障碍物选自银、金等惰
性金属，避免溶剂可能造成的腐蚀作用。优选的，所述纳米线障碍物可以由旋涂含有纳米线
障碍物悬浊液的方法制备得到。以光学显微镜检测为例，将晶体与纳米线障碍物的区域在
光学显微镜下放大到能够观测清楚的合适倍数时，可以是放大几十、几百倍，观测晶体在跨
越纳米线前后的形貌变化，如图7所示(放大了100倍)，晶体形貌在跨越纳米线障碍前后基
本不变，可以说明晶体的生长界面为气‑液界面，如图8所示(放大了100倍)，晶体与纳米线
障碍物相遇后形貌发生了明显的改变，出现了晶体宽度突然变窄，甚至晶体生长不连续的
现象，发生了形貌的变化，可以说明晶体沿着衬底生长，其生长界面为固‑液界面。所述有机
单晶薄膜的形貌具体是指构成有机单晶薄膜的晶体形貌，所述晶体形貌的明显改变是指晶
体在跨越纳米障碍物前后的形貌出现了取向杂乱、分叉、弯曲、变形中任意一种或多种变
化，例如图8所示，晶体形貌发生了变形。
[0046] 可以通过对同一种晶体的生长环境进行调控，从而实现对生长界面的调控。所述的对生长环境的调控只是在晶体生长过程中会对晶体结晶成核的方式造成影响的环境因
素的调控，通过调控溶剂分子与溶剂分子、溶剂分子与溶质分子、溶质分子与衬底修饰层分
子、溶剂分子与衬底修饰层分子之间的相互作用力，可以实现对晶体生长的调控，具体的调
控方式包括改变溶剂种类和/或混合溶剂的比例、衬底修饰层种类、剪切温度、剪切速度中
任意一种或多种，以改变溶剂种类为例来进行说明，选择不同种类的溶剂改变同一种晶体
的生长界面，当有机溶液选用甲苯溶剂配制时，出现了晶体与纳米线障碍物相遇之后形貌
基本不变(如图7所示)，生长界面为气‑液界面，而当溶剂改为采用正庚烷时，溶剂的表面张
力发生了变化，正庚烷的沸点更低，更容易挥发，且分子结构为长链烷烃，没有甲苯的π共轭
结构(甲苯分子结构中含有一个芳香环)，溶质分子与溶剂分子之间、溶剂分子与溶剂分子
之间、溶剂分子与衬底修饰层分子之间的相互作用力发生变化，此时晶体与纳米线障碍物
相遇之后形貌发生了巨大的变化，甚至无法连续生长，此时生长界面变为了固‑液界面，晶
体的结晶成核方式发生改变，从原来的均相成核变为异质成核，成核密度和后续的生长受
到衬底表面形貌的影响，导致在遇到平均直径与晶体厚度相当的纳米线障碍物时无法跨越
生长，甚至因此阻碍了溶质的质量传输，出现了晶体的间断(如图8所示)。
素的调控，通过调控溶剂分子与溶剂分子、溶剂分子与溶质分子、溶质分子与衬底修饰层分
子、溶剂分子与衬底修饰层分子之间的相互作用力，可以实现对晶体生长的调控，具体的调
控方式包括改变溶剂种类和/或混合溶剂的比例、衬底修饰层种类、剪切温度、剪切速度中
任意一种或多种，以改变溶剂种类为例来进行说明，选择不同种类的溶剂改变同一种晶体
的生长界面，当有机溶液选用甲苯溶剂配制时，出现了晶体与纳米线障碍物相遇之后形貌
基本不变(如图7所示)，生长界面为气‑液界面，而当溶剂改为采用正庚烷时，溶剂的表面张
力发生了变化，正庚烷的沸点更低，更容易挥发，且分子结构为长链烷烃，没有甲苯的π共轭
结构(甲苯分子结构中含有一个芳香环)，溶质分子与溶剂分子之间、溶剂分子与溶剂分子
之间、溶剂分子与衬底修饰层分子之间的相互作用力发生变化，此时晶体与纳米线障碍物
相遇之后形貌发生了巨大的变化，甚至无法连续生长，此时生长界面变为了固‑液界面，晶
体的结晶成核方式发生改变，从原来的均相成核变为异质成核，成核密度和后续的生长受
到衬底表面形貌的影响，导致在遇到平均直径与晶体厚度相当的纳米线障碍物时无法跨越
生长，甚至因此阻碍了溶质的质量传输，出现了晶体的间断(如图8所示)。
[0047] 进一步的，所述的有机单晶高效耦合单元的制备方法包括如下步骤∶
[0048] 1)将能够实现不等速分相和/或异界面分相的两种或多种溶质配制成混合溶液，用共同溶剂溶解所述两种或者多种溶质，从而调控两种或多种溶质在混合溶液中实现叠层
耦合生长；
耦合生长；
[0049] 2)调控生长环境的温度和湿度，获得稳定的生长环境，在晶体生长过程中，所述环境温度的偏差≤±2℃，所述环境湿度的偏差≤±3％；优选的，所述的环境温度范围选自10
℃～35℃；优选的，所述的环境温度范围选自15℃～30℃；优选的，所述的环境温度范围选
自20℃～25℃；优选的，所述的环境湿度≤55％；优选的，所述的环境湿度≤50％；优选的，
所述的环境湿度≤45％；更优选的，所述的环境湿度≤40％；
℃～35℃；优选的，所述的环境温度范围选自15℃～30℃；优选的，所述的环境温度范围选
自20℃～25℃；优选的，所述的环境湿度≤55％；优选的，所述的环境湿度≤50％；优选的，
所述的环境湿度≤45％；更优选的，所述的环境湿度≤40％；
[0050] 3)调整剪切工具与衬底之间的间距，制得溶液存储空间，所述的溶液存储空间为剪切工具下表面与衬底之间形成的空间；所述的间距为50μm～300μm；并且保证剪切工具下
表面与衬底之间的间距的偏差≤10μm；优选的，所述的剪切工具与衬底之间的间距为100μm
～150μm；优选的，剪切工具下表面与衬底之间基本平行；
表面与衬底之间的间距的偏差≤10μm；优选的，所述的剪切工具与衬底之间的间距为100μm
～150μm；优选的，剪切工具下表面与衬底之间基本平行；
[0051] 4)将步骤1)制得的混合溶液填充至步骤3)制得的溶液存储空间，填充完成后静置1～30s；
[0052] 5)用剪切工具在恒定的剪切温度下对混合溶液沿着恒定方向以恒定的速度进行溶液剪切，成膜后得到有机单晶高效耦合单元每层均为有机单晶薄膜；所述的恒定的剪切
温度是指剪切过程中剪切温度的偏差≤±1℃；所述的恒定的速度是指剪切过程中速度满
足速度的偏差与所选的速度比值≤±10％，所述的剪切温度为0℃～200℃；所述的速度为
10μm/s～2000μm/s；优选的，所述的速度满足速度的偏差与所选的速度比值≤±2％；优选
的，所述的剪切温度为20℃～150℃；优选的，所述的剪切温度为30℃～100℃；优选的，所述
的速度为30μm/s～1500μm/s；优选的，所述的速度为50μm/s～1000μm/s。
温度是指剪切过程中剪切温度的偏差≤±1℃；所述的恒定的速度是指剪切过程中速度满
足速度的偏差与所选的速度比值≤±10％，所述的剪切温度为0℃～200℃；所述的速度为
10μm/s～2000μm/s；优选的，所述的速度满足速度的偏差与所选的速度比值≤±2％；优选
的，所述的剪切温度为20℃～150℃；优选的，所述的剪切温度为30℃～100℃；优选的，所述
的速度为30μm/s～1500μm/s；优选的，所述的速度为50μm/s～1000μm/s。
[0053] 具体的，所述的步骤1)中，配制有机溶液时，需要考虑溶剂对选择的溶质的溶解度，优选的，要保证所述的共同溶剂能够充分溶解所选的多组分溶质，并且还需要考虑溶剂
挥发速率对晶体生长以及后续生长温度范围选择的影响。作为优选，选用沸点较高、有一定
共轭体系的有机溶剂来配制有机溶液，沸点较高的溶剂可以保证生长温度的范围更广，受
环境温度的影响更小，具有一定共轭体系的有机溶剂可以与同样含有共轭体系的有机半导
体小分子之间产生一定的π‑π相互作用，有利于提高所选溶质的溶解性；作为最优选，可以
选用甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘、四氢萘、氯化萘等苯类溶剂，可以
控制在有机单晶半导体层制备过程中溶液的挥发速度，从而对获得的晶体以及有机单晶异
质结复合膜的形貌实现更加精确的调控。除了选用单一溶剂以外，也可以选用多种溶剂按
照一定比例混合配制多溶剂体系的溶液，例如可以与非极性的烷烃类或者含卤素的有机溶
剂混合，从而实现对溶液的极性、挥发速率、甚至是晶体形貌维度的更精细的调控，例如富
勒烯单晶如果用纯间二甲苯生长得到的是针状的一维形貌晶体，用间二甲苯和四氯化碳的
混合溶剂生长得到的是带状的二维形貌晶体，通过调整溶剂可以增大不同层有机单晶薄膜
之间实现高效贴合性的概率。此外，为了保证所选的多组分溶质在有机溶剂中的充分溶解，
例如可以通过在热台上搅拌过夜或者加热超声的方式使得有机半导体分子充分扩散并且
均匀分布在整个混合溶液中。避免因为溶解不充分将会导致异质成核点过多，容易造成生
长得到的晶粒尺寸太小，甚至一些无法溶解的溶质可能会直接在溶液中提前析出，导致最
终获得的有机单晶薄膜中出现许多固体杂点，一方面成为有机单晶异质结复合膜的缺陷，
另一方面严重影响晶体的取向生长，降低得到的器件电学/光电传输性能，提升器件的不均
一性。
挥发速率对晶体生长以及后续生长温度范围选择的影响。作为优选，选用沸点较高、有一定
共轭体系的有机溶剂来配制有机溶液，沸点较高的溶剂可以保证生长温度的范围更广，受
环境温度的影响更小，具有一定共轭体系的有机溶剂可以与同样含有共轭体系的有机半导
体小分子之间产生一定的π‑π相互作用，有利于提高所选溶质的溶解性；作为最优选，可以
选用甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘、四氢萘、氯化萘等苯类溶剂，可以
控制在有机单晶半导体层制备过程中溶液的挥发速度，从而对获得的晶体以及有机单晶异
质结复合膜的形貌实现更加精确的调控。除了选用单一溶剂以外，也可以选用多种溶剂按
照一定比例混合配制多溶剂体系的溶液，例如可以与非极性的烷烃类或者含卤素的有机溶
剂混合，从而实现对溶液的极性、挥发速率、甚至是晶体形貌维度的更精细的调控，例如富
勒烯单晶如果用纯间二甲苯生长得到的是针状的一维形貌晶体，用间二甲苯和四氯化碳的
混合溶剂生长得到的是带状的二维形貌晶体，通过调整溶剂可以增大不同层有机单晶薄膜
之间实现高效贴合性的概率。此外，为了保证所选的多组分溶质在有机溶剂中的充分溶解，
例如可以通过在热台上搅拌过夜或者加热超声的方式使得有机半导体分子充分扩散并且
均匀分布在整个混合溶液中。避免因为溶解不充分将会导致异质成核点过多，容易造成生
长得到的晶粒尺寸太小，甚至一些无法溶解的溶质可能会直接在溶液中提前析出，导致最
终获得的有机单晶薄膜中出现许多固体杂点，一方面成为有机单晶异质结复合膜的缺陷，
另一方面严重影响晶体的取向生长，降低得到的器件电学/光电传输性能，提升器件的不均
一性。
[0054] 所选的多组分溶质之间在同一混合溶液中存在着不同的生长速度和/或生长界面，保证在混合溶液的一步生长过程中能够实现分相，对于生长速度不同的溶质，很大一部
分的原因是溶质在共同溶剂中成核析出的速度不一样，快速析出的溶质先成核生长，慢速
析出的溶质后成核生长，实现了不等速分相。对于生长界面不同的溶质，一部分在气‑液界
面生长，另一部分在固‑液界面生长，使得晶体的成核引发生长发生在不同的界面，实现了
异界面分相。不等速分相和异界面分相的溶质可以互相不干扰的成核结晶生长，进一步为
实现叠层耦合生长提供保障，有利于实现贴合面积比尽可能大的有机单晶异质结复合膜。
分的原因是溶质在共同溶剂中成核析出的速度不一样，快速析出的溶质先成核生长，慢速
析出的溶质后成核生长，实现了不等速分相。对于生长界面不同的溶质，一部分在气‑液界
面生长，另一部分在固‑液界面生长，使得晶体的成核引发生长发生在不同的界面，实现了
异界面分相。不等速分相和异界面分相的溶质可以互相不干扰的成核结晶生长，进一步为
实现叠层耦合生长提供保障，有利于实现贴合面积比尽可能大的有机单晶异质结复合膜。
[0055] 所述的步骤2)中，对生长环境的温度和湿度需要精确的控制，来获得相对稳定的生长环境。湿度过高通常会容易造成水分子吸附在衬底表面。一方面会导致混合溶液在衬
底上铺展开时出现溶液润湿性受到影响，影响溶质分子的成核以及后续生长，另一方面湿
度过高容易导致生长得到的晶体表面有一定水分子吸附在上面，从而对最终获得的有机单
晶异质结复合膜的电学/光电性能造成影响，尤其是在载流子传输的过程中容易变成陷阱
捕捉带负电的电子，导致n型的迁移率大大下降，甚至可能造成后续制备得到的器件失活。
这种水分通常难以去除，即使是在高温高真空的处理情况下也不能完全去除。此外，较高的
湿度很容易对获得有机单晶异质结复合膜的稳定性造成影响。生长环境的温度会对剪切过
程中有机半导体溶剂的挥发速度，溶质浓度梯度扩散造成一定影响，并且由于获得的有机
单晶薄膜由于与衬底之间热膨胀系数的具有差异，过高或者过低的环境温度会导致有机单
晶薄膜容易出现裂缝，这些裂缝同样会作为缺陷，阻碍高性能的电学/光电性能的实现。
底上铺展开时出现溶液润湿性受到影响，影响溶质分子的成核以及后续生长，另一方面湿
度过高容易导致生长得到的晶体表面有一定水分子吸附在上面，从而对最终获得的有机单
晶异质结复合膜的电学/光电性能造成影响，尤其是在载流子传输的过程中容易变成陷阱
捕捉带负电的电子，导致n型的迁移率大大下降，甚至可能造成后续制备得到的器件失活。
这种水分通常难以去除，即使是在高温高真空的处理情况下也不能完全去除。此外，较高的
湿度很容易对获得有机单晶异质结复合膜的稳定性造成影响。生长环境的温度会对剪切过
程中有机半导体溶剂的挥发速度，溶质浓度梯度扩散造成一定影响，并且由于获得的有机
单晶薄膜由于与衬底之间热膨胀系数的具有差异，过高或者过低的环境温度会导致有机单
晶薄膜容易出现裂缝，这些裂缝同样会作为缺陷，阻碍高性能的电学/光电性能的实现。
[0056] 所述的步骤3)中，为了提供合适的溶液存储空间，需要精确控制剪切工具与衬底之间的间距。在这个空间内，溶质的扩散和交换得以实现，由于溶液存储空间位于受热的衬
底上，因此溶液存储空间内存在温度梯度，将会导致溶质扩散的浓度梯度，过大的间距将会
导致溶液存储空间拔高，与空气的接触面积大大增加，溶剂更容易挥发，从而导致溶质的扩
散梯度受到影响，很可能使得供给晶体生长的前锋处的原料出现不够充足的情况，造成晶
体的生长不再连续，出现间断以及获得的有机单晶薄膜厚度不均一的现象。而过小的间距
将会导致没有足够的溶液存储空间，一方面没有足够存储的溶液量，降低获得有机单晶薄
膜的竖向覆盖率，另一方面受到剪切工具的剪切作用大大增强，并且有机单晶薄膜的厚度
受到影响，并且会使得溶液在垂直衬底的方向上空间过小，出现空间限制效应，晶相没有足
够的空间从亚稳态转变为稳定态，从而导致获得的有机单晶薄膜中存在亚稳态，降低有机
单晶薄膜以及有机单晶异质结复合膜的整体质量。同样，不平行的剪切工具将导致溶液受
到的剪切作用不均匀，阻碍有机单晶薄膜的规整形貌形成，使得不同层的有机单晶薄膜之
间总的贴合面积下降，并且会降低最终获得的有机单晶异质结复合膜的质量。所述的速度
的偏差是指剪切过程中实际速度值偏离设定速度值的差值，速度的偏差越小，速度越稳定，
更有利于有机分子结晶取向生长。类似的，所述的环境温度的偏差、环境湿度的偏差、剪切
温度的偏差、间距的偏差也是指实际值与设定值的差值。
底上，因此溶液存储空间内存在温度梯度，将会导致溶质扩散的浓度梯度，过大的间距将会
导致溶液存储空间拔高，与空气的接触面积大大增加，溶剂更容易挥发，从而导致溶质的扩
散梯度受到影响，很可能使得供给晶体生长的前锋处的原料出现不够充足的情况，造成晶
体的生长不再连续，出现间断以及获得的有机单晶薄膜厚度不均一的现象。而过小的间距
将会导致没有足够的溶液存储空间，一方面没有足够存储的溶液量，降低获得有机单晶薄
膜的竖向覆盖率，另一方面受到剪切工具的剪切作用大大增强，并且有机单晶薄膜的厚度
受到影响，并且会使得溶液在垂直衬底的方向上空间过小，出现空间限制效应，晶相没有足
够的空间从亚稳态转变为稳定态，从而导致获得的有机单晶薄膜中存在亚稳态，降低有机
单晶薄膜以及有机单晶异质结复合膜的整体质量。同样，不平行的剪切工具将导致溶液受
到的剪切作用不均匀，阻碍有机单晶薄膜的规整形貌形成，使得不同层的有机单晶薄膜之
间总的贴合面积下降，并且会降低最终获得的有机单晶异质结复合膜的质量。所述的速度
的偏差是指剪切过程中实际速度值偏离设定速度值的差值，速度的偏差越小，速度越稳定，
更有利于有机分子结晶取向生长。类似的，所述的环境温度的偏差、环境湿度的偏差、剪切
温度的偏差、间距的偏差也是指实际值与设定值的差值。
[0057] 作为优选，使用的溶液剪切工具选自刮片、刀片、光滑棒、线圈棒、毛刷等能与衬底之间形成一定体积溶液存储空间的工具。作为更优选，所述的剪切工具采用光滑棒或者线
圈棒，用于调整溶液存储空间的体积大小，从而实现对溶液弯月面暴露时间的调控，控制有
机单晶薄膜生长速度。
圈棒，用于调整溶液存储空间的体积大小，从而实现对溶液弯月面暴露时间的调控，控制有
机单晶薄膜生长速度。
[0058] 所述的步骤4)中，需要在所述溶液存储空间中充满混合溶液，否则将会出现获得的有机单晶薄膜的横向覆盖率大大降低以及出现部分区域的有机单晶薄膜缺失的现象，静
置一段时间是为了保证能够获得合适量的成核点，增大不同层有机单晶薄膜之间实现具有
高效贴合比的概率，使得有机单晶异质结复合膜能够实现连续高覆盖的生长。静置时间过
长将会导致溶剂挥发过量，溶质提前析出，造成晶体形貌的不可控性上升。
置一段时间是为了保证能够获得合适量的成核点，增大不同层有机单晶薄膜之间实现具有
高效贴合比的概率，使得有机单晶异质结复合膜能够实现连续高覆盖的生长。静置时间过
长将会导致溶剂挥发过量，溶质提前析出，造成晶体形貌的不可控性上升。
[0059] 所述的步骤5)中，需要精确控制剪切条件，剪切工具对静置后的混合溶液进行剪切必须同时满足“三个恒定”条件∶在恒定的剪切温度下对混合溶液沿着恒定方向以恒定的
速度进行溶液剪切。满足“三个恒定”条件的剪切可以为有机单晶异质结复合膜的生长过程
维持稳定的状态，因为有机单晶薄膜的生长需要非常严格的条件，因此即使是较小的不稳
定也会对混合溶液中有机单晶的生长带来的扰动，导致得到的晶体不连续或者形貌发生改
变，难以保证其单晶性。因此，维持稳定的状态可以将这种不稳定的干扰降到最低，有利于
实现各个溶质按照本身的不等速分相或者异界面分相的倾向在混合溶液中不受干扰的成
核结晶生长，获得具有高效贴合性的有机单晶异质结复合膜。恒定方向的剪切力给予混合
溶液导向性的辅助作用，实现叠层耦合生长，获得叠层贴合的有机单晶异质结复合膜。剪切
的过程在合适的剪切速度和剪切温度范围内进行，剪切温度需要与剪切速度相匹配以配合
晶体的成核生长速度。剪切温度和剪切速度的条件可根据实际情况进行调整，如果剪切温
度过低，溶液剪切时溶剂的挥发速率过慢，不利于生长得到的有机单晶薄膜实现高度取向，
从而导致载流子在有机单晶薄膜中传输效率降低。如果剪切温度过高，溶剂挥发速率过快，
可能会导致有机半导体分子在剪切工具下方和衬底之间形成的溶液存储区停滞过长时间，
获得的单晶不连续，有机单晶薄膜的覆盖率下降，同时过高的剪切温度会导致获得的有机
单晶薄膜龟裂或者出现其他形式的破坏，使得获得的有机单晶异质结复合膜的性能降低。
同样，如果剪切速度过慢，对溶液的剪切作用不明显，晶体形貌得不到较好的控制，容易出
现取向杂乱的情况，可能导致无法实现叠层耦合生长，如果速度过快，对溶液的剪切作用过
强，晶体还没有来得及生长完全溶液存储区就被剪切工具拖走，会导致晶体厚度过低，晶体
表面粗糙度增加，晶体质量下降，很可能得不到具有良好形貌的有机单晶异质结复合膜，最
终导致后续制备得到的器件不能正常工作。因此，只有在合适范围内的剪切速度和剪切温
度下对混合溶液实施恒定方向的剪切作用，才能实现对有机单晶异质结复合膜厚度、取向、
贴合面积以及覆盖率的精确控制，获得具有理想形貌的有机单晶异质结复合膜。
速度进行溶液剪切。满足“三个恒定”条件的剪切可以为有机单晶异质结复合膜的生长过程
维持稳定的状态，因为有机单晶薄膜的生长需要非常严格的条件，因此即使是较小的不稳
定也会对混合溶液中有机单晶的生长带来的扰动，导致得到的晶体不连续或者形貌发生改
变，难以保证其单晶性。因此，维持稳定的状态可以将这种不稳定的干扰降到最低，有利于
实现各个溶质按照本身的不等速分相或者异界面分相的倾向在混合溶液中不受干扰的成
核结晶生长，获得具有高效贴合性的有机单晶异质结复合膜。恒定方向的剪切力给予混合
溶液导向性的辅助作用，实现叠层耦合生长，获得叠层贴合的有机单晶异质结复合膜。剪切
的过程在合适的剪切速度和剪切温度范围内进行，剪切温度需要与剪切速度相匹配以配合
晶体的成核生长速度。剪切温度和剪切速度的条件可根据实际情况进行调整，如果剪切温
度过低，溶液剪切时溶剂的挥发速率过慢，不利于生长得到的有机单晶薄膜实现高度取向，
从而导致载流子在有机单晶薄膜中传输效率降低。如果剪切温度过高，溶剂挥发速率过快，
可能会导致有机半导体分子在剪切工具下方和衬底之间形成的溶液存储区停滞过长时间，
获得的单晶不连续，有机单晶薄膜的覆盖率下降，同时过高的剪切温度会导致获得的有机
单晶薄膜龟裂或者出现其他形式的破坏，使得获得的有机单晶异质结复合膜的性能降低。
同样，如果剪切速度过慢，对溶液的剪切作用不明显，晶体形貌得不到较好的控制，容易出
现取向杂乱的情况，可能导致无法实现叠层耦合生长，如果速度过快，对溶液的剪切作用过
强，晶体还没有来得及生长完全溶液存储区就被剪切工具拖走，会导致晶体厚度过低，晶体
表面粗糙度增加，晶体质量下降，很可能得不到具有良好形貌的有机单晶异质结复合膜，最
终导致后续制备得到的器件不能正常工作。因此，只有在合适范围内的剪切速度和剪切温
度下对混合溶液实施恒定方向的剪切作用，才能实现对有机单晶异质结复合膜厚度、取向、
贴合面积以及覆盖率的精确控制，获得具有理想形貌的有机单晶异质结复合膜。
[0060] 进一步的，有机单晶高效耦合单元的制备方法中所述的溶质选自有机半导体分子、具有光电功能的有机分子、具有铁电功能的有机分子中的任意一种或多种。
[0061] 进一步的，有机单晶高效耦合单元的制备方中所述的有机半导体分子选自线性苯并化合物及其衍生物、线性杂苯并化合物及其衍生物、苯并噻吩化合物及其衍生物、苝及其
衍生物、富勒烯及其衍生物、芳基二酰亚胺类化合物及其衍生物、氰基取代以及卤素取代化
合物中任意一种或多种。
衍生物、富勒烯及其衍生物、芳基二酰亚胺类化合物及其衍生物、氰基取代以及卤素取代化
合物中任意一种或多种。
[0062] 本发明的第三个目的是提供一种有机单晶异质结复合膜的制备方法，所述的制备方法包含按照如前任何一种方式制备有机单晶高效耦合单元的步骤。
[0063] 进一步的，所述的有机单晶异质结复合膜的制备方法包含在制得的一个或者多个有机单晶高效耦合单元的基础上，叠加利用其他方法制备得到的单层或多层有机单晶薄
膜。
膜。
[0064] 进一步的，所述的其他方法选自浇筑法、溶液剪切法、旋涂法、模板印刷法、蒸镀法、转移法中任意一种或多种。所述的其他方法是除有机单晶高效耦合单元制备方法之外
的其他方法。
的其他方法。
[0065] 进一步的，所述的有机单晶异质结复合膜的制备方法还包括后处理的步骤，所述的后处理是指对整个有机单晶异质结复合膜进行后处理，和/或对构成有机单晶异质结复
合膜的有机单晶高效耦合单元进行后处理，和/或对构成有机单晶异质结复合膜的每一层
或多层有机单晶薄膜进行后处理；优选的，所述的后处理选自热处理、真空处理、溶剂退火
处理、表面处理中任意一种或多种；优选的，所述的表面处理选自紫外臭氧处理、等离子体
轰击、红外处理、激光刻蚀中的任意一种或多种。所述的后处理是指采用物理化学方法对制
备得到的有机单晶薄膜形貌和/或性能进一步提升的处理，例如通过热处理之后，有机单晶
薄膜的稳定性得到了提升。
合膜的有机单晶高效耦合单元进行后处理，和/或对构成有机单晶异质结复合膜的每一层
或多层有机单晶薄膜进行后处理；优选的，所述的后处理选自热处理、真空处理、溶剂退火
处理、表面处理中任意一种或多种；优选的，所述的表面处理选自紫外臭氧处理、等离子体
轰击、红外处理、激光刻蚀中的任意一种或多种。所述的后处理是指采用物理化学方法对制
备得到的有机单晶薄膜形貌和/或性能进一步提升的处理，例如通过热处理之后，有机单晶
薄膜的稳定性得到了提升。
[0066] 本发明的第四个目的是提供一种光电器件阵列，其特征在于所述的光电器件阵列包含一个或多个光电器件在P个空间维度集成得到，P为大于或等于1的正整数，其结构示意
图如图9所示，当P为1时，所述的光电器件阵列在一个维度上展开，所述的光电器件阵列可
以为一个或者多个光电器件在x轴方向集成得到，当P为2时，所述的光电器件阵列可以为一
个或者多个光电器件在xy平面上集成得到，当P为3时，所述的光电器件阵列可以为一个或
多个光电器件在xyz空间上集成得到；所述的光电器件包含如前所述任何一种形式的有机
单晶异质结复合膜、按照如前所述任何一种形式的方法制得的有机单晶异质结复合膜。
图如图9所示，当P为1时，所述的光电器件阵列在一个维度上展开，所述的光电器件阵列可
以为一个或者多个光电器件在x轴方向集成得到，当P为2时，所述的光电器件阵列可以为一
个或者多个光电器件在xy平面上集成得到，当P为3时，所述的光电器件阵列可以为一个或
多个光电器件在xyz空间上集成得到；所述的光电器件包含如前所述任何一种形式的有机
单晶异质结复合膜、按照如前所述任何一种形式的方法制得的有机单晶异质结复合膜。
[0067] 进一步的，所述的光电器件选自有机薄膜晶体管、有机光伏电池、有机发光二极管、有机互补电路、有机传感器和有机记忆存储器件中任意一种或者多种。
[0068] 本发明的第五个目的是提供如前所述任何一种形式的有机单晶异质结复合膜、如前所述任何一种形式的光电器件阵列(其示意图如图17所示)在半导体器件、交通物流、采
矿冶金、环境、医疗器械、防爆检测、食品、水处理、制药、生物领域中任意一种或多种领域的
应用。
矿冶金、环境、医疗器械、防爆检测、食品、水处理、制药、生物领域中任意一种或多种领域的
应用。
[0069] 与现有的技术相比，本发明的有益效果在于∶
[0070] 本发明提供的制备方法克服了技术偏见，把理想有机单晶异质结复合膜的制备变为现实，首次获得到了同时满足异质结界面具有高度有序性、高效贴合性两个条件的高质
量有机单晶异质结复合膜，其性能和现有水平相比得到了很大提升，在此基础上更进一步
的还满足了有机单晶薄膜二维高覆盖的要求，最终获得了同时满足上述三个条件的理想形
貌的有机单晶异质结复合膜，基于本发明提供的方法制备得到有机单晶异质结复合膜形貌
规整、连续、取向一致、具有高效贴合性的有机单晶异质结界面，为实现高性能的电学/光电
现象提供了理想的界面，并且至少含有一层可以实现在竖向和横向两个方向上都具有高覆
盖的二维高覆盖的有机单晶薄膜，易于大规模制备，简化后后续相应的光电器件的制备过
程，便于集成，有利于实现大面积的工业化生产。
量有机单晶异质结复合膜，其性能和现有水平相比得到了很大提升，在此基础上更进一步
的还满足了有机单晶薄膜二维高覆盖的要求，最终获得了同时满足上述三个条件的理想形
貌的有机单晶异质结复合膜，基于本发明提供的方法制备得到有机单晶异质结复合膜形貌
规整、连续、取向一致、具有高效贴合性的有机单晶异质结界面，为实现高性能的电学/光电
现象提供了理想的界面，并且至少含有一层可以实现在竖向和横向两个方向上都具有高覆
盖的二维高覆盖的有机单晶薄膜，易于大规模制备，简化后后续相应的光电器件的制备过
程，便于集成，有利于实现大面积的工业化生产。
[0071] 对有机异质结复合膜而言，在最理想的材料形态下(有机单晶薄膜)，实现高质量的有机单晶复合膜的制备(同时满足高度有序的异质结界面、高效贴合性这两个条件)已经
非常困难，而实现具有最理想的形貌(同时满足高度有序的异质结界面、高效贴合性以及有
机单晶薄膜的二维高覆盖三个条件)是目前最大的瓶颈，而本发明在有机异质结薄膜的生
长过程中，克服了第二层有机单晶薄膜容易对已经制备好的第一层有机单晶薄膜的表面造
成损伤的困难，采用混合溶液叠层耦合生长的方式获得了高质量的高度有序异质结界面，
为电荷的传输提供了高质量的通道。此外，本发明充分利用了不同溶质在混合溶液中不等
速分相和/或异界面分相的倾向，极大地降低了多种溶质在共同溶剂中成核结晶生长的相
互干扰，规避了第二层有机单晶薄膜的生长时受到的第一层有机单晶薄膜的厚度以及晶体
表面物理化学性质带来的严重影响，降低了对晶体生长方向的干扰，获得了贴合面积尽可
能大的叠层贴合有机单晶异质结复合膜，使得异质结界面处电学/光电现象发生的平台实
现了最大化，可以满足后续制备优良性能器件的要求。本发明还对有机单晶薄膜的形貌实
现了精确的调控，在保证相邻的双层均为有机单晶薄膜的前提下，实现了有机单晶异质结
复合膜中至少一层的有机单晶薄膜的二维高覆盖，极大地提高了后续制备的器件以及器件
阵列的集成度。
非常困难，而实现具有最理想的形貌(同时满足高度有序的异质结界面、高效贴合性以及有
机单晶薄膜的二维高覆盖三个条件)是目前最大的瓶颈，而本发明在有机异质结薄膜的生
长过程中，克服了第二层有机单晶薄膜容易对已经制备好的第一层有机单晶薄膜的表面造
成损伤的困难，采用混合溶液叠层耦合生长的方式获得了高质量的高度有序异质结界面，
为电荷的传输提供了高质量的通道。此外，本发明充分利用了不同溶质在混合溶液中不等
速分相和/或异界面分相的倾向，极大地降低了多种溶质在共同溶剂中成核结晶生长的相
互干扰，规避了第二层有机单晶薄膜的生长时受到的第一层有机单晶薄膜的厚度以及晶体
表面物理化学性质带来的严重影响，降低了对晶体生长方向的干扰，获得了贴合面积尽可
能大的叠层贴合有机单晶异质结复合膜，使得异质结界面处电学/光电现象发生的平台实
现了最大化，可以满足后续制备优良性能器件的要求。本发明还对有机单晶薄膜的形貌实
现了精确的调控，在保证相邻的双层均为有机单晶薄膜的前提下，实现了有机单晶异质结
复合膜中至少一层的有机单晶薄膜的二维高覆盖，极大地提高了后续制备的器件以及器件
阵列的集成度。
附图说明
[0072] 图1为有机单晶异质结复合膜及其有机单晶高效耦合单元的结构示意图；
[0073] 图2为有机单晶异质结复合膜的形貌示意图，其中(a)‑(c)分别为不同形貌的有机单晶异质结复合膜贴合面积的示意图，(a)和(d)为取向一致的叠层贴合的有机单晶异质结
复合膜，(b)独立分散的有机单晶异质结复合膜，(c)和(e)为交错生长的有机单晶异质结复
合膜；
复合膜，(b)独立分散的有机单晶异质结复合膜，(c)和(e)为交错生长的有机单晶异质结复
合膜；
[0074] 图3为有机单晶异质结中两种有机单晶之间不同的贴合方式，其中(a)为交叉贴合，(b)为叠层贴合，(c)为侧面贴合，(d)为轴向贴合，(e)为核壳贴合，(f)树枝状贴合；
[0075] 图4中的(a)‑(i)为构筑有机单晶异质结中三种有机单晶之间不同的贴合方式，不同颜色代表不同种的有机单晶；
[0076] 图5为本发明的有机单晶薄膜示意图，其中l1,l2…ln分别代表晶体的沿晶体生长方向的长度，w1,w2…wn分别代表晶体在垂直晶体生长方向的宽度，L为衬底长度，W为衬底宽
度；
度；
[0077] 图6中的(a)为本发明的有机单晶异质结薄膜中两层有机单晶之间的取向角示意图，其中AL为叠合取向角；(b)为本发明提供的生长界面检测方法中纳米线障碍物与垂直于
晶体生长方向之间的夹角示意图，其中Ao为夹角；
晶体生长方向之间的夹角示意图，其中Ao为夹角；
[0078] 图7为实现气‑液界面生长的有机单晶薄膜的光学显微镜图；
[0079] 图8为实现固‑液界面生长的有机单晶薄膜的光学显微镜图；
[0080] 图9为本发明的光电器件集成阵列效果示意图；
[0081] 图10为实施例1的有机单晶异质结薄膜的光学显微镜图(a)和示意图(b)；
[0082] 图11为实施例1的有机单晶异质结薄膜的光学显微镜图(a)和偏光显微镜图(b)；
[0083] 图12为实施例1的有机单晶异质结薄膜的扫描电镜图；
[0084] 图13为基于实施例1的有机单晶异质结薄膜制得的双极性有机单晶场效应晶体管，在VDS＝‑120V，VG＝‑120V工作电压下得到的一个典型器件的空穴和电子传输特性曲线。
[0085] 图14为对比例3的有机异质结薄膜的偏光显微镜图；
[0086] 图15为对比例7的有机异质结薄膜的光学显微镜图；
[0087] 图16为对比例10的有机异质结薄膜的光学显微镜图；
[0088] 图17为本发明有机单晶异质结复合薄膜到光电器件到光电器件集成阵列的示意图；
[0089] 图18为文献中表征有机单晶异质结形貌的光学显微镜图(a)为H.Li,C.Fan,and W.Fu,Angewandte Chemie International Edition,54,956(2015)的Figure 2a，(b)为
H.Li and H.Li,Journal of the American Chemical Society,141,25(2019)的Figure
5e。
H.Li and H.Li,Journal of the American Chemical Society,141,25(2019)的Figure
5e。
具体实施方式
[0090] 下面结合实施例和附图详细说明本发明。需要说明的是，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域
技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书
所限定的范围。
技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书
所限定的范围。
[0091] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“垂直”、“平行”、“内”、“外”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是
为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方
位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方
位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0092] 如图1所示，本发明提供一种有机单晶异质结复合膜，所述的有机单晶异质结复合膜含有M种有机材料，M为大于或等于2的正整数；所述的有机单晶异质结复合膜具有叠层结
构，所述的叠层结构是指有机单晶异质结复合膜从下至上由N层的有机单晶薄膜依次堆叠
构成，N为大于或等于2的正整数；所述的有机单晶薄膜由有机单晶阵列构成，如图2中的
(a)、图2中的(d)、图5、图10中的(a)‑(b)和图11中的(a)‑(b)所示，构成有机单晶阵列的晶
体基本为单晶形态；所述的有机单晶异质结复合膜中至少有一个有机单晶高效耦合单元；
所述的有机单晶高效耦合单元由有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB构成，其中有机单晶薄
膜MT和有机单晶薄膜MB的组成材料不同，且有机单晶薄膜MT位于上层，有机单晶薄膜MB位于
下层。所述的有机单晶高效耦合单元具有高效贴合性，如图2中的(a)、图2中的(d)、图3中的
(b)、图10中的(a)‑(b)、图11中的(a)‑(b)和图12所示，上述的光学显微镜、偏光显微镜、扫
描电子显微镜和示意图中可以观测到构成双层有机单晶薄膜之间具有较大的贴合面积比，
双层有机单晶之间紧密接触，形成了高质量的有机单晶异质结界面。
构，所述的叠层结构是指有机单晶异质结复合膜从下至上由N层的有机单晶薄膜依次堆叠
构成，N为大于或等于2的正整数；所述的有机单晶薄膜由有机单晶阵列构成，如图2中的
(a)、图2中的(d)、图5、图10中的(a)‑(b)和图11中的(a)‑(b)所示，构成有机单晶阵列的晶
体基本为单晶形态；所述的有机单晶异质结复合膜中至少有一个有机单晶高效耦合单元；
所述的有机单晶高效耦合单元由有机单晶薄膜MT和有机单晶薄膜MB构成，其中有机单晶薄
膜MT和有机单晶薄膜MB的组成材料不同，且有机单晶薄膜MT位于上层，有机单晶薄膜MB位于
下层。所述的有机单晶高效耦合单元具有高效贴合性，如图2中的(a)、图2中的(d)、图3中的
(b)、图10中的(a)‑(b)、图11中的(a)‑(b)和图12所示，上述的光学显微镜、偏光显微镜、扫
描电子显微镜和示意图中可以观测到构成双层有机单晶薄膜之间具有较大的贴合面积比，
双层有机单晶之间紧密接触，形成了高质量的有机单晶异质结界面。
[0093] 如图9所示，本发明提出的光电器件还能在一个或者多个维度集成得到光电器件集成整列，所述的光电器件集成阵列可广泛用于探测器、反相器、振荡器、发光二极管的控
制电路背板等。
制电路背板等。
[0094] 可以通过带有正交偏正片的光学显微镜、原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、激光共聚焦拉曼光谱仪、单晶衍射仪等分析精细结构的仪器检测有机单晶薄膜，
可以通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、激光共聚焦拉曼光谱仪、X射线衍射仪、红外光
谱仪、气相色谱仪、液相色谱仪等可以分析元素构成的仪器检测构成有机单晶薄膜材料的
种类，可以通过光学显微镜、原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等检测有机
单晶异质结复合膜及其有机单晶高效耦合单元的结构和形貌，可以通过半导体参数分析
仪、霍尔效应测试仪、扫描探针显微镜、铁电测试仪、量子效率测试仪、瞬态谱仪、太阳能电
池测试仪、光电探测系统、显微荧光光谱仪、光谱测试仪、电导测量系统等可以分析光电性
能的仪器检测半导体器件的相关性能。
可以通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、激光共聚焦拉曼光谱仪、X射线衍射仪、红外光
谱仪、气相色谱仪、液相色谱仪等可以分析元素构成的仪器检测构成有机单晶薄膜材料的
种类，可以通过光学显微镜、原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等检测有机
单晶异质结复合膜及其有机单晶高效耦合单元的结构和形貌，可以通过半导体参数分析
仪、霍尔效应测试仪、扫描探针显微镜、铁电测试仪、量子效率测试仪、瞬态谱仪、太阳能电
池测试仪、光电探测系统、显微荧光光谱仪、光谱测试仪、电导测量系统等可以分析光电性
能的仪器检测半导体器件的相关性能。
[0095] 为了表征有机单晶高效耦合单元的形貌，采用光学显微镜观测。为了表征本发明提供的有机单晶高效耦合单元的功能性，基于本发明提供的含有有机单晶高效耦合单元的
有机单晶异质结复合膜制备了场效应晶体管，并用半导体参数分析仪测试其场效应电学性
能。
有机单晶异质结复合膜制备了场效应晶体管，并用半导体参数分析仪测试其场效应电学性
能。
[0096] 实施例1∶
[0097] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机单
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法，包括以下步骤∶
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法，包括以下步骤∶
[0098] (1)以重掺杂p+‑Si/SiO2衬底为栅极/栅极绝缘层，其中SiO2的厚度为300nm，在衬底上旋涂10nm厚的交联聚苯乙烯(c‑PS)作为衬底修饰层；
[0099] (2)在沉积有直径为40nm的Ag纳米线的衬底上分别生长单一的p型半导体分子Dif‑tes‑adt和n型半导体分子Tips‑tap，在光学显微镜下判断有机单晶薄膜的形貌在跨越
Ag纳米线时是否发生明显改变，判断Dif‑tes‑adt和Tips‑tap的生长界面类别，通过显微镜
分别观测Dif‑tes‑adt和Tips‑tap动态生长的过程判断其生长速度；
Ag纳米线时是否发生明显改变，判断Dif‑tes‑adt和Tips‑tap的生长界面类别，通过显微镜
分别观测Dif‑tes‑adt和Tips‑tap动态生长的过程判断其生长速度；
[0100] (3)配制总的溶质质量分数为1wt％，p型半导体分子Dif‑tes‑adt和n型半导体分子Tips‑tap化学计量比为1∶1的均三甲苯溶液，在50℃的热台上搅拌充分溶解；
[0101] (4)调控生长环境的温度为20±1℃，调整生长环境的湿度为50±3％；
[0102] (5)调整剪切工具与衬底之间的间距为200±5μm；
[0103] (6)将步骤(2)制得的混合溶液填充至步骤(4)制得的溶液存储空间，填充完成后静置5s；
[0104] (7)用剪切工具在60℃下用400±5um/s的速度对混合溶液沿着恒定方向剪切涂覆，制得双层有机单晶异质结复合膜；
[0105] (8)用热蒸镀的方式沉积Au电极在有机单晶异质结复合膜上，制得有机场效应晶体管。
[0106] 衬底可以选自常用的有机半导体器件衬底，所述的衬底可以是硬质衬底，例如硅衬底(Si/SiO2)、金属氧化物衬底(AlOx)，也可以是柔性的聚合物衬底，例如聚对苯二甲酸
乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)。衬底修饰层可以选自不会被混合
溶液溶解或者腐蚀的有机聚合物或者小分子修饰层。作为优选，聚合物可以选自聚甲基丙
烯酸甲酯(PMMA)及其交联物(c‑PMMA)、聚乙烯醇(PVA)及其交联物(c‑PVA)、聚乙酸乙烯酯
(PVAc)及其交联物(c‑PVAc)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯共聚物(P
(VDF‑HFP))、聚偏氟乙烯‑三氟乙烯‑氯氟乙烯(P(VDF‑TrFE‑CFE))、聚苯乙烯(PS)及其交联
物(c‑PS)、聚‑α‑甲基苯乙烯(PαMS)、聚乙烯基苯酚(PVP)及其交联物(c‑PVP)、聚对二甲苯
(派瑞林，Parylene)、苯并环丁烯(BCB)、全氟(1‑丁烯基乙烯基醚)聚合物(CYTOP)、氰乙基
普鲁烷(CYEP)其中任意一种或多种的混合/叠加。作为优选，小分子可以选自含硅烷基、磷
酸基、硫醇基的小分子自组装层；作为更优选，小分子可以选自1H,1H,2H,2H‑全氟辛基三氯
硅烷(F‑TS)、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷(NH2‑TS)、苯基三甲氧基硅烷(PTS)、3‑溴丙基三甲
氧基硅烷(Br‑TS)、3‑氯丙基三氯硅烷(Cl‑TS)、3‑氰基丙基三甲氧基硅烷(CN‑TS)、3‑巯基
丙基三甲氧基硅烷(SH‑TS)、3‑碘苯基三甲氧基硅烷(I‑TS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、十八
烷基膦酸(ODPA)。
乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)。衬底修饰层可以选自不会被混合
溶液溶解或者腐蚀的有机聚合物或者小分子修饰层。作为优选，聚合物可以选自聚甲基丙
烯酸甲酯(PMMA)及其交联物(c‑PMMA)、聚乙烯醇(PVA)及其交联物(c‑PVA)、聚乙酸乙烯酯
(PVAc)及其交联物(c‑PVAc)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯共聚物(P
(VDF‑HFP))、聚偏氟乙烯‑三氟乙烯‑氯氟乙烯(P(VDF‑TrFE‑CFE))、聚苯乙烯(PS)及其交联
物(c‑PS)、聚‑α‑甲基苯乙烯(PαMS)、聚乙烯基苯酚(PVP)及其交联物(c‑PVP)、聚对二甲苯
(派瑞林，Parylene)、苯并环丁烯(BCB)、全氟(1‑丁烯基乙烯基醚)聚合物(CYTOP)、氰乙基
普鲁烷(CYEP)其中任意一种或多种的混合/叠加。作为优选，小分子可以选自含硅烷基、磷
酸基、硫醇基的小分子自组装层；作为更优选，小分子可以选自1H,1H,2H,2H‑全氟辛基三氯
硅烷(F‑TS)、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷(NH2‑TS)、苯基三甲氧基硅烷(PTS)、3‑溴丙基三甲
氧基硅烷(Br‑TS)、3‑氯丙基三氯硅烷(Cl‑TS)、3‑氰基丙基三甲氧基硅烷(CN‑TS)、3‑巯基
丙基三甲氧基硅烷(SH‑TS)、3‑碘苯基三甲氧基硅烷(I‑TS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、十八
烷基膦酸(ODPA)。
[0107] 为了表征有机单晶异质结复合膜的形貌和结构，采用光学显微镜和扫描电子显微镜观测。为了表征本发明提供的有机半导体单晶薄膜的质量，基于本发明提供的有机单晶
异质结复合膜制备了场效应晶体管，并用半导体参数分析仪测试其场效应电学性能。
异质结复合膜制备了场效应晶体管，并用半导体参数分析仪测试其场效应电学性能。
[0108] 实施例2∶
[0109] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机单
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
[0110] 实施例2的场效应晶体管器件制备方法参照实施例1，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异质结形貌参数
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
[0111] 实施例3∶
[0112] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机单
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
[0113] 实施例3的场效应晶体管器件制备方法参照实施例1，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异质结形貌参数
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
[0114] 实施例4∶
[0115] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机单
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
[0116] 实施例4的场效应晶体管器件制备方法参照实施例1，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异质结形貌参数
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
[0117] 实施例5∶
[0118] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机单
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
[0119] 实施例5的场效应晶体管器件制备方法参照实施例1，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异质结形貌参数
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
[0120] 实施例6∶
[0121] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机单
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
[0122] 实施例6的场效应晶体管器件制备方法参照实施例1，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异质结形貌参数
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
[0123] 实施例7∶
[0124] 一种基于6,13‑双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(Tips‑pentacene)和2,7‑二辛基[1]苯并噻吩并[3,2‑b]苯并噻吩(C8‑btbt)的有机单晶异质结复合膜的制作方法。
[0125] 实施例7的有机单晶异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异
质结形貌参数如表3所示。
质结形貌参数如表3所示。
[0126] 实施例8∶
[0127] 一种基于6,13‑双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(Tips‑pentacene)和2,7‑二辛基[1]苯并噻吩并[3,2‑b]苯并噻吩(C8‑btbt)的有机单晶异质结复合膜的制作方法。
[0128] 实施例8的有机单晶异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异
质结形貌参数如表3所示。
质结形貌参数如表3所示。
[0129] 实施例9∶
[0130] 一种基于苝(Perylene)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机单晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制
作方法。
作方法。
[0131] 实施例9的场效应晶体管器件制备方法参照实施例1，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异质结形貌参数
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
[0132] 实施例10∶
[0133] 一种基于苝(Perylene)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机单晶异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制
作方法。
作方法。
[0134] 实施例10的场效应晶体管器件制备方法参照实施例1，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异质结形貌参数
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
[0135] 实施例11∶
[0136] 一种基于6,13‑双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(Tips‑pentacene)和9,10‑二苯基蒽(9,10‑DPA)的有机单晶异质结复合膜的制作方法。
[0137] 实施例11的有机单晶异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异
质结形貌参数如表3所示。
质结形貌参数如表3所示。
[0138] 实施例12∶
[0139] 一种基于6,13‑双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(Tips‑pentacene)和9,10‑二苯基蒽(9,10‑DPA)的有机单晶异质结复合膜的制作方法。
[0140] 实施例12的有机单晶异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异
质结形貌参数如表3所示。
质结形貌参数如表3所示。
[0141] 实施例13∶
[0142] 一种基于并四苯(Tetracene)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机单晶异质结复合膜的制作方法。
[0143] 实施例13的有机单晶异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异
质结形貌参数如表3所示。
质结形貌参数如表3所示。
[0144] 实施例14∶
[0145] 一种基于并四苯(Tetracene)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机单晶异质结复合膜的制作方法。
[0146] 实施例14的有机单晶异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异
质结形貌参数如表3所示。
质结形貌参数如表3所示。
[0147] 实施例15∶
[0148] 一种基于6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)和二噻吩并[2,3‑B:3',2'‑D]噻吩(Dp‑dtt)的有机单晶异质结复合膜的制作方法。
[0149] 实施例15的有机单晶异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异
质结形貌参数如表3所示。
质结形貌参数如表3所示。
[0150] 实施例16∶
[0151] 一种基于红荧烯(Rubrene)和富勒烯(C60)的有机单晶异质结复合膜的制作方法。
[0152] 实施例16的有机单晶异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异
质结形貌参数如表3所示。
质结形貌参数如表3所示。
[0153] 实施例17∶
[0154] 一种基于红荧烯(Rubrene)、富勒烯(C60)以及6,13‑双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(Tips‑pentacene)多层的有机单晶异质结复合膜的制作方法。包括以下步骤∶
[0155] (1)以重掺杂p+‑Si/SiO2衬底为栅极/栅极绝缘层，其中SiO2的厚度为300nm，在衬底上旋涂10nm厚的交联聚苯乙烯(c‑PS)作为衬底修饰层；
[0156] (2)配制总的溶质质量分数为0.2wt％的Rubrene和C60化学计量比为1∶1的氯苯溶液，在50℃的热台上搅拌充分溶解，配制质量分数为0.1wt％的Tips‑pentacene的4‑甲基‑
2‑戊酮溶液；
2‑戊酮溶液；
[0157] (3)调控生长环境的温度为20±1℃，调整生长环境的湿度为50±3％；
[0158] (4)调整剪切工具与衬底之间的间距为200±5μm；
[0159] (5)将步骤(2)制得的混合溶液填充至步骤(4)制得的溶液存储空间，填充完成后静置5s；
[0160] (6)用剪切工具在60℃下用400±5um/s的速度对混合溶液沿着恒定方向剪切涂覆，制得双层有机单晶异质结复合膜；
[0161] (7)在(6)制备得到的Rubrene‑C60双层有机单晶异质结复合膜上用剪切工具在30℃下用200±1um/s的速度对Tips‑pentacene的4‑甲基‑2‑戊酮溶液沿着恒定方向剪切涂
覆，制得三层有机单晶异质结复合膜。
覆，制得三层有机单晶异质结复合膜。
[0162] 实施例17制备得到的有机单晶异质结复合膜的形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有机单晶异质结形貌参数如表3所示。
[0163] 对比例1∶
[0164] 一种基于苝(perylene)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方
法。包括以下步骤∶
法。包括以下步骤∶
[0165] (1)以重掺杂p+‑Si/SiO2衬底为栅极/栅极绝缘层，其中SiO2的厚度为300nm，在衬底上旋涂10nm厚的交联聚苯乙烯(c‑PS)作为衬底修饰层；
[0166] (2)配制溶质质量分数均为0.5wt％的Tips‑tap的均三甲苯溶液，在50℃的热台上搅拌充分溶解；
[0167] (3)调控生长环境的温度为20±1℃，调整生长环境的湿度为50±3％；
[0168] (4)调整剪切工具与衬底之间的间距为200±5μm；
[0169] (5)将步骤(2)制得的Tips‑tap溶液填充至步骤(4)制得的溶液存储空间，填充完成后静置5s；
[0170] (6)用剪切工具在60℃下用400±5um/s的速度对Tips‑tap溶液沿着恒定方向剪切涂覆，制得Tips‑tap的有机单晶薄膜；
[0171] (7)在Tips‑tap有机单晶薄膜上蒸镀perylene的有机多晶薄膜；
[0172] (8)用热蒸镀的方式沉积Au电极在有机单晶‑多晶异质结复合膜上，制得有机场效应晶体管。
[0173] 对比例1获得的有机场效应晶体管的性能表征方法与实施例1的方法相同。获得的器件性能如表4所示。通过显微镜观测perylene薄膜可以判断为有机多晶薄膜。
[0174] 对比例2∶
[0175] 一种基于苝(perylene)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方
法。包括以下步骤∶
法。包括以下步骤∶
[0176] (1)以重掺杂p+‑Si/SiO2衬底为栅极/栅极绝缘层，其中SiO2的厚度为300nm，在衬底上旋涂10nm厚的交联聚苯乙烯(c‑PS)作为衬底修饰层；
[0177] (2)配制溶质质量分数均为0.5wt％的Tips‑tap的甲苯溶液，在50℃的热台上搅拌充分溶解；
[0178] (3)调控生长环境的温度为20±1℃，调整生长环境的湿度为50±3％；
[0179] (4)在衬底上旋涂Tips‑tap的甲苯溶液，获得Tips‑tap的有机多晶薄膜；
[0180] (5)在Tips‑tap有机多晶薄膜上蒸镀perylene的有机多晶薄膜；
[0181] (6)用热蒸镀的方式沉积Au电极在有机多晶‑多晶异质结复合膜上，制得有机场效应晶体管。
[0182] 对比例2获得的有机场效应晶体管的性能表征方法与实施例1的方法相同。获得的器件性能如表4所示。类似的，通过显微镜观测Tips‑tap薄膜和perylene薄膜可以判断均为
有机多晶薄膜。
有机多晶薄膜。
[0183] 对比例3∶
[0184] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(Tips‑pentacene)的有机异质结复合膜以
及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
[0185] 对比例3的有机异质结复合膜的制备方法参照实施例1，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。
[0186] 对比例4∶
[0187] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机异
质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。包括如下步骤∶
质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。包括如下步骤∶
[0188] (1)以重掺杂p+‑Si/SiO2衬底为栅极/栅极绝缘层，其中SiO2的厚度为300nm，在衬底上旋涂10nm厚的交联聚苯乙烯(c‑PS)作为衬底修饰层；
[0189] (2)配制总质量分数为1w％Dif‑tes‑adt和Tips‑tap化学计量比为1∶1的1‑丁醇溶液，超声30min后过滤，滤去没有溶解的颗粒；
[0190] (3)调控生长环境的温度为20±1℃，调整生长环境的湿度为50±3％；
[0191] (4)调整剪切工具与衬底之间的间距为200±5μm；
[0192] (5)将步骤(2)制得的混合溶液填充至步骤(4)制得的溶液存储空间，填充完成后静置5s；
[0193] (6)用剪切工具在60℃下用400±5um/s的速度对混合溶液沿着恒定方向剪切涂覆，制得双层有机异质结复合膜；
[0194] (7)用热蒸镀的方式沉积Au电极在有机单晶异质结复合膜上，制得有机场效应晶体管。对比例4获得的有机异质结复合膜的形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相
同。获得的器件性能如表4所示。
同。获得的器件性能如表4所示。
[0195] 对比例5∶
[0196] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机异
质结复合膜的制作方法。对比例5的有机异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，
配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有
机单晶异质结形貌参数如表3所示。
质结复合膜的制作方法。对比例5的有机异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，
配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有
机单晶异质结形貌参数如表3所示。
[0197] 对比例6∶
[0198] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机异
质结复合膜的制作方法。对比例6的有机异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，
配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有
机单晶异质结形貌参数如表3所示。
质结复合膜的制作方法。对比例6的有机异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤(1‑6)，
配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获得的有
机单晶异质结形貌参数如表3所示。
[0199] 对比例7∶
[0200] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机异
质结复合膜的制作方法。对比例7的有机单晶异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤
(1‑6)，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获
得的有机单晶异质结形貌参数如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
质结复合膜的制作方法。对比例7的有机单晶异质结复合膜的制备方法参照实施例1步骤
(1‑6)，配方与工艺参数如表1和表2所示。形貌和结构的表征方法与实施例1的方法相同。获
得的有机单晶异质结形貌参数如表3所示。获得的器件性能如表4所示。
[0201] 对比例8∶转移法生长
[0202] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机异
质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。包括以下步骤∶
质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。包括以下步骤∶
[0203] (1)以重掺杂p+‑Si/SiO2衬底为栅极/栅极绝缘层，其中SiO2的厚度为300nm，在衬底上旋涂10nm厚的交联聚苯乙烯(c‑PS)作为衬底修饰层；
[0204] (2)分别配制溶质质量分数为0.5wt％的Dif‑tes‑adt甲苯溶液和Tips‑tap的甲苯溶液；
[0205] (3)调控生长环境的温度为25±1℃，调整生长环境的湿度为40±3％；
[0206] (4)调整剪切工具与衬底之间的间距为200±5μm；
[0207] (5)将步骤(2)制得的Tips‑tap的甲苯溶液填充至步骤(4)制得的溶液存储空间，填充完成后静置5s；
[0208] (6)用剪切工具在60℃下用400±5um/s的速度对Tips‑tap的甲苯溶液沿着恒定方向剪切涂覆，在(1)中制得的衬底上制备得到Tips‑tap有机单晶薄膜；
[0209] (7)将步骤(2)制得的Dif‑tes‑adt的甲苯溶液填充至步骤(4)制得的溶液存储空间，填充完成后静置5s；
[0210] (8)用剪切工具在60℃下用400±5um/s的速度对Dif‑tes‑adt的甲苯溶液沿着恒定方向剪切涂覆，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上制备得到Dif‑tes‑adt有机单晶薄膜；
[0211] (9)将PDMS上制备得到的Dif‑tes‑adt有机单晶薄膜转移到步骤(6)制备得到的Tips‑tap有机单晶薄膜上；
[0212] (10)用热蒸镀的方式沉积Au电极在有机单晶异质结复合膜上，制得有机场效应晶体管。对比例8有机单晶异质结复合膜的形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。
获得的器件性能如表4所示。
获得的器件性能如表4所示。
[0213] 对比例9∶
[0214] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和富勒烯(C60)的有机异质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方
法。包括以下步骤∶
法。包括以下步骤∶
[0215] (1)以重掺杂p+‑Si/SiO2衬底为栅极/栅极绝缘层，其中SiO2的厚度为300nm，在衬底上旋涂10nm厚的交联聚苯乙烯(c‑PS)作为衬底修饰层；
[0216] (2)分别配制溶质质量分数为0.1wt％的Dif‑tes‑adt的正己烷溶液和C60的氯苯溶液；
[0217] (3)调控生长环境的温度为25±1℃，调整生长环境的湿度为40±3％；
[0218] (4)调整剪切工具与衬底之间的间距为200±5μm；
[0219] (5)将步骤(2)制得的C60的氯苯溶液填充至步骤(4)制得的溶液存储空间，填充完成后静置10s；
[0220] (6)用剪切工具在80℃下用200±5um/s的速度对C60的氯苯溶液沿着恒定方向剪切涂覆，在(1)中制得的衬底上制备得到C60有机单晶薄膜；
[0221] (7)将步骤(2)制得的Dif‑tes‑adt的甲苯溶液填充至步骤(4)制得的溶液存储空间，填充完成后静置5s；
[0222] (8)用剪切工具在30℃下用200±5um/s的速度对Dif‑tes‑adt的正己烷溶液沿着恒定方向剪切涂覆，在步骤(6)制备得到的C60有机单晶薄膜上生长得到Dif‑tes‑adt有机
单晶薄膜；
单晶薄膜；
[0223] (9)用热蒸镀的方式沉积Au电极在有机单晶异质结复合膜上，制得有机场效应晶体管。对比例9的有机单晶异质结复合膜的形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相
同。获得的器件性能如表4所示。
同。获得的器件性能如表4所示。
[0224] 对比例10:
[0225] 一种基于2,8‑二氟‑5,11‑双[2‑(三乙基硅基)乙炔基]‑蒽并二噻吩(Dif‑tes‑adt)和6,13‑双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)‑5,7,12,14‑四氮并五苯(Tips‑tap)的有机异
质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
质结复合膜以及基于此复合膜的有机场效应晶体管的制作方法。
[0226] 基于本发明的有机单晶异质结薄膜的制作方法，包括以下步骤∶
[0227] (1)以重掺杂p+‑Si/SiO2衬底为栅极/栅极绝缘层，其中SiO2的厚度为300nm，在衬底上旋涂10nm厚的c‑PS作为修饰层；
[0228] (2)配制总的溶质质量分数为0.1wt％，Dif‑tes‑adt和Tips‑tap化学计量比为1∶1的甲苯溶液；
[0229] (3)在40℃下，采用液滴固定结晶法(DPC)，将溶液滴在放有固定硅片的衬底上，溶剂挥发完全之后，制得双层有机单晶异质结薄膜；
[0230] (4)用热蒸镀的方式沉积Au电极在有机单晶异质结复合膜上，制得有机场效应晶体管。对比例10的有机单晶异质结复合膜的形貌、结构和性能表征方法与实施例1的方法相
同。获得的器件性能如表4所示。
同。获得的器件性能如表4所示。
[0231] 采用光学显微镜、扫描电子显微镜对实施例1～17和对比例1～10中得到的有机单晶半导体层进行形貌表征并利用半导体参数分析仪对器件的性能进行测试。光学显微镜法
是一种简单有效地观测有机半导体单晶薄膜形貌的检测方法。有机单晶由于其内部分子高
度有序的周期排列，具有各向异性。在光学显微镜的正交的线偏振光下，具有各向异性的物
体会表现双折射的性质，当晶体生长的方向与偏振角度垂直或者平行时，通过观察是否出
现均匀的颜色和明暗变化可以用来判断视野内晶轴是否高度取向，从而判断其单晶性
(A.Yamamura,T.Okamoto and J.Takeya,Science Advancas,4,eaao5758,(2018))。在偏光
显微镜的照片中，当颜色或灰度不均一(non‑uniform)或者出现色彩改变时，说明获得的晶
体的不是单晶，例如文献报道C.W.Sele,J.E.Anthony,and G.H.Gelinck,Advance
Materials,21,4926(2009)中Figure1中的(a)所示，可以看到颜色或灰度的不均一，晶界密
度很大，获得的有机薄膜为多晶形态，例如文献报道C.Kim,H.Hlaing,and I.Kymissis,ACS
AppliedMaterirals Interfaces,5,3716,(2013)中Figure2(d‑g)所示，可以看到获得的有
机薄膜中晶体呈类似圆形的形状，圆形内部的明暗差别很大，表现出了黑十字消光现象，说
明获得的晶体为球晶。而当获得晶体的颜色或灰度呈现基本均匀(uniform)的状态时，晶体
为单晶，例如图11中的(b)所示，在明亮的分区中，每根晶体的颜色或灰度基本均匀，同一分
区内，不同根晶体之间颜色或灰度也基本相同，说明获得了典型的有机单晶薄膜，需要说明
的是图中出现的大面积的亮暗分区不是有多晶出现，而是因为不同分区之间的晶体中分子
长轴的取向略有差别(K.Sakamoto,and K.Miki,Applied Physics Letter,100,123301,
(2012))，与偏振器的偏振轴之间的角度差导致了明暗分区。而扫描电子显微镜可以很好地
从微观尺度上观测到双层或者多层有机单晶异质结复合膜的结构。
是一种简单有效地观测有机半导体单晶薄膜形貌的检测方法。有机单晶由于其内部分子高
度有序的周期排列，具有各向异性。在光学显微镜的正交的线偏振光下，具有各向异性的物
体会表现双折射的性质，当晶体生长的方向与偏振角度垂直或者平行时，通过观察是否出
现均匀的颜色和明暗变化可以用来判断视野内晶轴是否高度取向，从而判断其单晶性
(A.Yamamura,T.Okamoto and J.Takeya,Science Advancas,4,eaao5758,(2018))。在偏光
显微镜的照片中，当颜色或灰度不均一(non‑uniform)或者出现色彩改变时，说明获得的晶
体的不是单晶，例如文献报道C.W.Sele,J.E.Anthony,and G.H.Gelinck,Advance
Materials,21,4926(2009)中Figure1中的(a)所示，可以看到颜色或灰度的不均一，晶界密
度很大，获得的有机薄膜为多晶形态，例如文献报道C.Kim,H.Hlaing,and I.Kymissis,ACS
AppliedMaterirals Interfaces,5,3716,(2013)中Figure2(d‑g)所示，可以看到获得的有
机薄膜中晶体呈类似圆形的形状，圆形内部的明暗差别很大，表现出了黑十字消光现象，说
明获得的晶体为球晶。而当获得晶体的颜色或灰度呈现基本均匀(uniform)的状态时，晶体
为单晶，例如图11中的(b)所示，在明亮的分区中，每根晶体的颜色或灰度基本均匀，同一分
区内，不同根晶体之间颜色或灰度也基本相同，说明获得了典型的有机单晶薄膜，需要说明
的是图中出现的大面积的亮暗分区不是有多晶出现，而是因为不同分区之间的晶体中分子
长轴的取向略有差别(K.Sakamoto,and K.Miki,Applied Physics Letter,100,123301,
(2012))，与偏振器的偏振轴之间的角度差导致了明暗分区。而扫描电子显微镜可以很好地
从微观尺度上观测到双层或者多层有机单晶异质结复合膜的结构。
[0232] 图10和图11为实施例1制得的有机单晶异质结薄膜形貌图，图10中可以看到取向良好的双层有机单晶异质结复合膜，图10中的(a)为光学显微镜下放大到100倍时观测到的
形貌图，其中宽度上较细的条带状是Dif‑tes‑adt晶体，宽度上较粗的条带状是Tips‑tap晶
体。图10中的(b)为图10中的(a)对应的形貌示意图，图10中的(b)中深灰色条纹为Tips‑tap
晶体，图10中的(b)中浅灰色条纹为Dif‑tes‑adt晶体。可以看到双层有机单晶的形貌均匀，
晶体的宽度和间隙变化校，整体形貌包括厚度都受到了良好的调控。图11中的(a)为Dif‑
tes‑adt和Tips‑tap双层有机单晶异质结复合膜在光学显微镜下更大范围(放大20倍)的观
测结果，图11中的(b)为对应的偏光显微镜图，可以看到获得的有机单晶异质结复合膜可以
实现具有高效贴合比的的叠层耦合生长，并且还同时实现了二维高覆盖和大面积连续生
长。在光学显微镜中颜色均匀再次证明厚度受到了良好的调控，并且图11中的(b)的偏光显
微镜中表明获得异质结复合薄膜表现出双折射的性质，说明了其单晶性，证明了获得的双
层异质结薄膜为有机单晶异质结复合膜。利用可以分析图像像素点的软件(例如Image J软
件、Matlab、Photoshop，Adobe Illustrator等，本发明以Image J软件为例)可以通过对光
学显微镜的照片中的有机单晶薄膜形貌和细微结构进行分析，以图10为例，可以计算得到
Dif‑tes‑adt有机单晶薄膜与Tips‑tap有机单晶薄膜之间的贴合面积比，随机抽取面积相
对较大的有机单晶薄膜Tips‑tap中的7根相邻的晶体，选区图如图10中的(a)‑(b)所示，，
2 2 2 2 2 2
Alarge＝1432.59μm+1384.30μm+1471.49μm+1561.36μm+1625.75μm+1191.15μm+1239.44
2 2 2 2
μm＝9906.08μm ，其中Alarge为7根Tips‑tap晶体的面积总和，Atotal＝(901.41μm+692.15μm
2 2 2 2 2 2
+949.70μm +885.30μm +997.99μm+820.92μm+788.72μm)＝6036.19μm ，其中Atotal为选取
的7根Tips‑tap晶体与面积相对较小的有机单晶薄膜Dif‑tes‑adt中7根的Dif‑tes‑adt晶
体贴合面积的总和，由此可以计算得到贴合面积比R＝Atotal/Alarge＝55.8％，满足了贴合面
积比需要大于或等于50％的要求，实现了有机单晶高效耦合单元的高效贴合性。选择相邻
的7根Tips‑tap晶体进行分析可以计算得到有机单晶薄膜Tips‑tap的竖向覆盖率RV＝
((87.73μm+87.73μm+87.73μm+87.73μm+87.73μm+87.73μm+87.73μm)/7)/87.73μm＝100％，可
以认为是在方向V上的实现了竖向的完全覆盖，横向覆盖率RH＝(16.51μm+15.96μm+16.70μm+
16.70μm+18.72μm+13.39μm+13.03μm)/117.25μm＝94.68％，在方向H上具有非常高的覆盖率，
实现了良好的二维高覆盖，甚至可以说是接近于几乎全覆盖，给载流子的传输提供了大面积
的通道。取Dif‑tes‑adt有机单晶薄膜中7根晶体，参考方向与方向V相同，所取的7根Dif‑tes‑
adt晶体的取向角平均值为
取Tips‑tap有机单晶薄膜中7根晶体，所取的7根Tips‑tap晶体的取向角平均值为
叠层取向角
叠层取向度 非常接近于1，几乎可以实现完全平行的取向，证明
获得了具有叠层耦合性(也就是叠层取向一致)的双层有机单晶异质结复合膜，可以认为实
现了双层有机单晶的协同生长，为了后续制备器件提供了便利，能够实现高性能的电学/光
电现象。Dif‑tes‑adt单晶薄膜在Tips‑tap单晶薄膜上方生长得到，两种有机单晶通过叠层
贴合的方式相结合(如图3中的(b))所示，形成结构分明的双层单晶异质结，如图12所示的
扫描电镜照片中所示，可以看Dif‑tes‑adt单晶选择性生长在Tips‑tap单晶的上表面，得到
的双层单晶异质结薄膜之间贴合完全，有利于形成高质量的异质结界面，满足了有机单晶
高效耦合单元的需求。如图13所示是由实施例1制得的有机单晶异质结薄膜制备得到的一
个典型双极性有机场效应晶体管在VDS＝‑120V，VG＝‑120V工作电压下的空穴和电子传输特
性曲线，表现出了平衡的空穴和电子传输性能。经过计算，在饱和区的迁移率空穴和电子均
2 ‑1 ‑1
超过0.1cmV s ，如表3所示，实现了不错的双极性载流子传输。
形貌图，其中宽度上较细的条带状是Dif‑tes‑adt晶体，宽度上较粗的条带状是Tips‑tap晶
体。图10中的(b)为图10中的(a)对应的形貌示意图，图10中的(b)中深灰色条纹为Tips‑tap
晶体，图10中的(b)中浅灰色条纹为Dif‑tes‑adt晶体。可以看到双层有机单晶的形貌均匀，
晶体的宽度和间隙变化校，整体形貌包括厚度都受到了良好的调控。图11中的(a)为Dif‑
tes‑adt和Tips‑tap双层有机单晶异质结复合膜在光学显微镜下更大范围(放大20倍)的观
测结果，图11中的(b)为对应的偏光显微镜图，可以看到获得的有机单晶异质结复合膜可以
实现具有高效贴合比的的叠层耦合生长，并且还同时实现了二维高覆盖和大面积连续生
长。在光学显微镜中颜色均匀再次证明厚度受到了良好的调控，并且图11中的(b)的偏光显
微镜中表明获得异质结复合薄膜表现出双折射的性质，说明了其单晶性，证明了获得的双
层异质结薄膜为有机单晶异质结复合膜。利用可以分析图像像素点的软件(例如Image J软
件、Matlab、Photoshop，Adobe Illustrator等，本发明以Image J软件为例)可以通过对光
学显微镜的照片中的有机单晶薄膜形貌和细微结构进行分析，以图10为例，可以计算得到
Dif‑tes‑adt有机单晶薄膜与Tips‑tap有机单晶薄膜之间的贴合面积比，随机抽取面积相
对较大的有机单晶薄膜Tips‑tap中的7根相邻的晶体，选区图如图10中的(a)‑(b)所示，，
2 2 2 2 2 2
Alarge＝1432.59μm+1384.30μm+1471.49μm+1561.36μm+1625.75μm+1191.15μm+1239.44
2 2 2 2
μm＝9906.08μm ，其中Alarge为7根Tips‑tap晶体的面积总和，Atotal＝(901.41μm+692.15μm
2 2 2 2 2 2
+949.70μm +885.30μm +997.99μm+820.92μm+788.72μm)＝6036.19μm ，其中Atotal为选取
的7根Tips‑tap晶体与面积相对较小的有机单晶薄膜Dif‑tes‑adt中7根的Dif‑tes‑adt晶
体贴合面积的总和，由此可以计算得到贴合面积比R＝Atotal/Alarge＝55.8％，满足了贴合面
积比需要大于或等于50％的要求，实现了有机单晶高效耦合单元的高效贴合性。选择相邻
的7根Tips‑tap晶体进行分析可以计算得到有机单晶薄膜Tips‑tap的竖向覆盖率RV＝
((87.73μm+87.73μm+87.73μm+87.73μm+87.73μm+87.73μm+87.73μm)/7)/87.73μm＝100％，可
以认为是在方向V上的实现了竖向的完全覆盖，横向覆盖率RH＝(16.51μm+15.96μm+16.70μm+
16.70μm+18.72μm+13.39μm+13.03μm)/117.25μm＝94.68％，在方向H上具有非常高的覆盖率，
实现了良好的二维高覆盖，甚至可以说是接近于几乎全覆盖，给载流子的传输提供了大面积
的通道。取Dif‑tes‑adt有机单晶薄膜中7根晶体，参考方向与方向V相同，所取的7根Dif‑tes‑
adt晶体的取向角平均值为
取Tips‑tap有机单晶薄膜中7根晶体，所取的7根Tips‑tap晶体的取向角平均值为
叠层取向角
叠层取向度 非常接近于1，几乎可以实现完全平行的取向，证明
获得了具有叠层耦合性(也就是叠层取向一致)的双层有机单晶异质结复合膜，可以认为实
现了双层有机单晶的协同生长，为了后续制备器件提供了便利，能够实现高性能的电学/光
电现象。Dif‑tes‑adt单晶薄膜在Tips‑tap单晶薄膜上方生长得到，两种有机单晶通过叠层
贴合的方式相结合(如图3中的(b))所示，形成结构分明的双层单晶异质结，如图12所示的
扫描电镜照片中所示，可以看Dif‑tes‑adt单晶选择性生长在Tips‑tap单晶的上表面，得到
的双层单晶异质结薄膜之间贴合完全，有利于形成高质量的异质结界面，满足了有机单晶
高效耦合单元的需求。如图13所示是由实施例1制得的有机单晶异质结薄膜制备得到的一
个典型双极性有机场效应晶体管在VDS＝‑120V，VG＝‑120V工作电压下的空穴和电子传输特
性曲线，表现出了平衡的空穴和电子传输性能。经过计算，在饱和区的迁移率空穴和电子均
2 ‑1 ‑1
超过0.1cmV s ，如表3所示，实现了不错的双极性载流子传输。
[0233] 在叠层耦合生长的过程中，由于两种有机分子的结构不同(例如Dif‑tes‑adt的含有核心含有S原子，侧链上有F原子，分子间有F‑F和F‑S作用力存在)，与衬底修饰层分子、溶
剂分子之间的相互作用力不一样，再加上在溶液受到剪切力作用的同时，两种有机分子的
结晶速率并不完全相同，因此双层有机单晶薄膜的叠层耦合生长的方式如表1所示，同时存
在不等速分相和异界面分相的可能。以图7和图8为例，检测异界面分相的方法为观测晶体
在跨越纳米线障碍物时形貌是否发生变化，在图7中，选取7根晶体生长方向跨越过银纳米
线障碍物的晶体，经过ImageJ软件分析可以观察到晶体与银纳米线相遇时，银纳米线与垂
直晶体生长的方向之间的夹角(如示意图6中的(b)所示，具体|Ao|为17.50°，14.66°，
3.50°，23.39°，9.35°，13.02°，21.74°)均小于45°，符合纳米线障碍物的要求，银纳米线的
平均厚度 约为40±5nm，晶体的平均厚度 约30±4nm， 7根晶体在跨越银纳
米线前后的形貌基本不变时，可以判断为气‑液界面生长。在图8中，同样选取7根晶体生长
方向跨越过银纳米线障碍物的晶体，经过ImageJ软件分析可以观察到晶体与银纳米线相遇
时，银纳米线与垂直晶体生长的方向之间的夹角(具体|Ao|为27.00°，29.06°，13.13°，
18.44°，3.37°，10.62°，23.20°)均小于45°，符合纳米线障碍物的要求，银纳米线的平均厚
度 约为40±5nm，晶体的平均厚度 约25±3nm， 7根晶体在跨越银纳米线前
后有的出现晶体无法生长的空白区域，有的晶体宽度突然变窄，甚至出现了明显的缺陷，形
貌发生较大变化时，可以判断晶体的生长受到了衬底上以银纳米线的阻碍，是属于固‑液界
面生长。
剂分子之间的相互作用力不一样，再加上在溶液受到剪切力作用的同时，两种有机分子的
结晶速率并不完全相同，因此双层有机单晶薄膜的叠层耦合生长的方式如表1所示，同时存
在不等速分相和异界面分相的可能。以图7和图8为例，检测异界面分相的方法为观测晶体
在跨越纳米线障碍物时形貌是否发生变化，在图7中，选取7根晶体生长方向跨越过银纳米
线障碍物的晶体，经过ImageJ软件分析可以观察到晶体与银纳米线相遇时，银纳米线与垂
直晶体生长的方向之间的夹角(如示意图6中的(b)所示，具体|Ao|为17.50°，14.66°，
3.50°，23.39°，9.35°，13.02°，21.74°)均小于45°，符合纳米线障碍物的要求，银纳米线的
平均厚度 约为40±5nm，晶体的平均厚度 约30±4nm， 7根晶体在跨越银纳
米线前后的形貌基本不变时，可以判断为气‑液界面生长。在图8中，同样选取7根晶体生长
方向跨越过银纳米线障碍物的晶体，经过ImageJ软件分析可以观察到晶体与银纳米线相遇
时，银纳米线与垂直晶体生长的方向之间的夹角(具体|Ao|为27.00°，29.06°，13.13°，
18.44°，3.37°，10.62°，23.20°)均小于45°，符合纳米线障碍物的要求，银纳米线的平均厚
度 约为40±5nm，晶体的平均厚度 约25±3nm， 7根晶体在跨越银纳米线前
后有的出现晶体无法生长的空白区域，有的晶体宽度突然变窄，甚至出现了明显的缺陷，形
貌发生较大变化时，可以判断晶体的生长受到了衬底上以银纳米线的阻碍，是属于固‑液界
面生长。
[0234] 实施例2～17获得的有机单晶异质结复合膜的形貌同图10和图11类似，仅仅是晶体的厚度、宽度、间隙略有变化，在这里不一一赘述。其中实施例2～6以及实施例9～10获得
的有机场效应晶体管都表现出了明显的双极性传输性能，获得具体的空穴迁移率和电子迁
移率如表4所示，可以应用于电致发光器件以及互补集成电路。
的有机场效应晶体管都表现出了明显的双极性传输性能，获得具体的空穴迁移率和电子迁
移率如表4所示，可以应用于电致发光器件以及互补集成电路。
[0235] 为了说明了本发明提供的有机单晶异质结复合膜具有高度有序的异质结界面，对比例1和对比例2采用了两种类型不同的有机半导体小分子作为原材料(p型的perylene和n
型的Tips‑tap)，利用溶液法和蒸镀法配合的制备方法，制备得到了有机单晶‑多晶异质结
复合膜，通过光学显微镜的表征，可以对多晶薄膜进行判断。其中对比例1获得的是有机单
晶‑有机多晶异质结复合膜，对比例2获得的是有机多晶‑多晶异质结复合膜。基于上述两种
非有机单晶异质结复合膜制备得到的有机场效应晶体管的性能如表4所示，我们可以看到
空穴迁移率和电子迁移率和双层都是有机单晶薄膜的有机单晶异质结复合膜(以实施例1
2 ‑1 ‑1
为例)相比，下降了将近一个数量级，对比例1中空穴迁移率为0.007cmV s ，电子迁移率为
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
0.04cmV s ，对比例2中的空穴迁移率为0.008cmV s ，电子迁移率为0.02cmV s ，充分
说明了选用有机单晶‑有机多晶或有机多晶‑有机多晶形成的异质结界面的有序性大幅度
下降，极大地影响了对两种载流子的传输性能。
型的Tips‑tap)，利用溶液法和蒸镀法配合的制备方法，制备得到了有机单晶‑多晶异质结
复合膜，通过光学显微镜的表征，可以对多晶薄膜进行判断。其中对比例1获得的是有机单
晶‑有机多晶异质结复合膜，对比例2获得的是有机多晶‑多晶异质结复合膜。基于上述两种
非有机单晶异质结复合膜制备得到的有机场效应晶体管的性能如表4所示，我们可以看到
空穴迁移率和电子迁移率和双层都是有机单晶薄膜的有机单晶异质结复合膜(以实施例1
2 ‑1 ‑1
为例)相比，下降了将近一个数量级，对比例1中空穴迁移率为0.007cmV s ，电子迁移率为
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
0.04cmV s ，对比例2中的空穴迁移率为0.008cmV s ，电子迁移率为0.02cmV s ，充分
说明了选用有机单晶‑有机多晶或有机多晶‑有机多晶形成的异质结界面的有序性大幅度
下降，极大地影响了对两种载流子的传输性能。
[0236] 为了说明对混合溶液中不同溶质之间需要控制生长速度和/或生长界面不同从而获得不等速分相或异界面分相，避免不同溶质在成核结晶生长时产生相互干扰，从而影响
有机单晶异质结复合膜的形貌，对比例3选用了两种生长界面均处于气‑液界面并且生长速
度差不多的溶质进行比较。获得的异质结复合膜形貌如图14所示，在偏光显微镜图片中可
以看到晶体的颜色或者灰度非常不均匀，说明获得的有机薄膜的结晶形态为多晶，甚至无
法分辨出不同种类有机薄膜各自的形貌。这是因为不同溶质混合在一起时没有出现明显的
不等速分相或者异界面分相，导致了对晶体的成核生长造成严重的干扰，从而无法获得单
晶形态的薄膜，更是无法获得具有叠层耦合性的有机单晶高效复合单元，不利于制备后续
的光电器件。
有机单晶异质结复合膜的形貌，对比例3选用了两种生长界面均处于气‑液界面并且生长速
度差不多的溶质进行比较。获得的异质结复合膜形貌如图14所示，在偏光显微镜图片中可
以看到晶体的颜色或者灰度非常不均匀，说明获得的有机薄膜的结晶形态为多晶，甚至无
法分辨出不同种类有机薄膜各自的形貌。这是因为不同溶质混合在一起时没有出现明显的
不等速分相或者异界面分相，导致了对晶体的成核生长造成严重的干扰，从而无法获得单
晶形态的薄膜，更是无法获得具有叠层耦合性的有机单晶高效复合单元，不利于制备后续
的光电器件。
[0237] 为了说明溶质需要在混合溶液中充分溶解，对比例4选用了对所选的溶质分子溶解度较低的1‑丁醇作为溶剂，由于在该溶剂中的两种溶质溶解度都不够高，在稳定条件下
溶解度S＜0.05wt％，因此，最终衬底上几乎没有获得相应的有机单晶异质结复合膜，这是
因为在溶液挥发的过程中，溶剂挥发速度很快，本身溶解度就不够高的溶质更是容易析出，
导致在外加剪切力的作用下，晶体还来不及生长就已经耗尽了溶液存储区的原料的供应，
最终只能获得一些固体残留物。
溶解度S＜0.05wt％，因此，最终衬底上几乎没有获得相应的有机单晶异质结复合膜，这是
因为在溶液挥发的过程中，溶剂挥发速度很快，本身溶解度就不够高的溶质更是容易析出，
导致在外加剪切力的作用下，晶体还来不及生长就已经耗尽了溶液存储区的原料的供应，
最终只能获得一些固体残留物。
[0238] 为了说明本发明提供的有机单晶异质结复合膜制备方法中各个生长条件需要严格的控制，对比例5～7采用了与实施例1相同的材料、衬底修饰层、溶剂和生长温度，但是由
于对生长条件没有进行精确的控制，静置时间过长或者过短、剪切工具与衬底之间的间距
过大、剪切速度过快或过慢、环境温度过高、环境湿度过大等因素都会造成溶质沉积速度、
溶剂挥发的速率和弯月面移动速度不匹配的问题，无法提供晶体稳定生长的环境，因此没
有得到具有理想形貌的有机单晶异质结复合膜，其中对比例7获得的有机异质结复合膜的
形貌如图15的光学显微镜图片所示(对比例5和6与对比例7的形貌相似)，出现了很多杂乱、
弯曲并且不连续的晶体(叠层取向度为0.389)，晶体的覆盖率较低(RV＝76.41％，RH＝
54.90％)，同样的，双层晶体之间的贴合面积比也相当低(R＝23.55％)，由于没有规整的晶
体形貌，没有控制生长条件获得的双层晶体很难用以制备后续的光电器件，并且由于形貌
的不确定性，将会导致获得的电学/光电现象无法进行校正，得不到真实的性能反映，其中
2
对比例7中唯一一个制备的得到的器件性能也处于很低的水平(p型的迁移率为0.0003cm V
‑1 ‑1
s ，甚至连n型的迁移率也测不出来)。
于对生长条件没有进行精确的控制，静置时间过长或者过短、剪切工具与衬底之间的间距
过大、剪切速度过快或过慢、环境温度过高、环境湿度过大等因素都会造成溶质沉积速度、
溶剂挥发的速率和弯月面移动速度不匹配的问题，无法提供晶体稳定生长的环境，因此没
有得到具有理想形貌的有机单晶异质结复合膜，其中对比例7获得的有机异质结复合膜的
形貌如图15的光学显微镜图片所示(对比例5和6与对比例7的形貌相似)，出现了很多杂乱、
弯曲并且不连续的晶体(叠层取向度为0.389)，晶体的覆盖率较低(RV＝76.41％，RH＝
54.90％)，同样的，双层晶体之间的贴合面积比也相当低(R＝23.55％)，由于没有规整的晶
体形貌，没有控制生长条件获得的双层晶体很难用以制备后续的光电器件，并且由于形貌
的不确定性，将会导致获得的电学/光电现象无法进行校正，得不到真实的性能反映，其中
2
对比例7中唯一一个制备的得到的器件性能也处于很低的水平(p型的迁移率为0.0003cm V
‑1 ‑1
s ，甚至连n型的迁移率也测不出来)。
[0239] 为了说明本发明提供的有机单晶异质结复合膜制备方法对获得有机单晶异质结复合膜形貌控制的优势，对比例8采用了转移法来制备有机单晶异质结复合膜，将制备到
PDMS上的Dif‑tes‑adt薄膜通过物理静电吸附的方法转移到已经制备好的Tips‑tap薄膜上
来制备异质结复合膜，首先，这种手工操作带来的定位困难无法大批量转移的问题，所以该
异质结复合膜的成功贴合的比例很低，再加上由于本身Dif‑tes‑adt有机单晶薄膜的厚度
只有20nm左右，因此，在物理转移的过程中晶体表面由于受到应力作用出现了不少裂缝，晶
体的质量受到严重的破坏，并且难以控制双层薄膜之间的叠层取向度，使得最终获得的双
层薄膜之间叠层取向不一致，降低了双层薄膜之间的贴合面积，严重影响了传输的双极性，
2 ‑1 ‑1
获得的性能如表4所示，器件没有表现出p型，只获得了0.13cmV s 的电子迁移率。对比例9
采用了两步正交溶剂法来生长双层有机单晶，由于在生长第二层Dif‑tes‑adt有机单晶薄
膜时，已经长好的Tips‑tap有机单晶薄膜成为了生长道路上的障碍，因此导致Dif‑tes‑adt
生长时取向受到扰乱，晶体容易出现分叉、弯曲的形貌，部分晶体在生长前进的过程中还会
由于生长前锋受阻停止生长，最终获得有机异质结薄膜形貌不均一。另一方面，在生长第二
层Dif‑tes‑adt有机单晶薄膜时，溶液铺展在已经长好的Tips‑tap有机单晶薄膜上，对
Tips‑tap有机单晶薄膜的表面造成了损伤，获得的有机异质结界面质量下降，制备得到的
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
有机场效应晶体管性能如表4所示，0.10cm V s 的空穴迁移率和0.003cm V s 的电子迁
移率证明了Tips‑tap单晶薄膜表面受到了损伤。对比例10采用文献报道中的DPC法(H.Li,
B.C.K.Tee,and G.Giri,Advanced Materials,24,2588(2012))用混合溶液来制备有机单
晶异质结复合膜，选用了和实施例1相同的材料，如图16的光学显微镜图所示，可以看到由
于缺少定向的剪切作用，获得的有机异质结复合膜无法得到合适的形貌，几乎难以区分两
种有机晶体，后续光电功能的实现造成了阻碍，由于这种异质结薄膜的形貌难以区分，很有
可能某一种的有机半导体分子的性能没有得到体现，无法实现有机异质结双极性传输的功
2 ‑1 ‑1
能，获得的器件性能如表4所示，只表现出了0.06cmV s 的空穴迁移率，没有获得电子传输
性能。
PDMS上的Dif‑tes‑adt薄膜通过物理静电吸附的方法转移到已经制备好的Tips‑tap薄膜上
来制备异质结复合膜，首先，这种手工操作带来的定位困难无法大批量转移的问题，所以该
异质结复合膜的成功贴合的比例很低，再加上由于本身Dif‑tes‑adt有机单晶薄膜的厚度
只有20nm左右，因此，在物理转移的过程中晶体表面由于受到应力作用出现了不少裂缝，晶
体的质量受到严重的破坏，并且难以控制双层薄膜之间的叠层取向度，使得最终获得的双
层薄膜之间叠层取向不一致，降低了双层薄膜之间的贴合面积，严重影响了传输的双极性，
2 ‑1 ‑1
获得的性能如表4所示，器件没有表现出p型，只获得了0.13cmV s 的电子迁移率。对比例9
采用了两步正交溶剂法来生长双层有机单晶，由于在生长第二层Dif‑tes‑adt有机单晶薄
膜时，已经长好的Tips‑tap有机单晶薄膜成为了生长道路上的障碍，因此导致Dif‑tes‑adt
生长时取向受到扰乱，晶体容易出现分叉、弯曲的形貌，部分晶体在生长前进的过程中还会
由于生长前锋受阻停止生长，最终获得有机异质结薄膜形貌不均一。另一方面，在生长第二
层Dif‑tes‑adt有机单晶薄膜时，溶液铺展在已经长好的Tips‑tap有机单晶薄膜上，对
Tips‑tap有机单晶薄膜的表面造成了损伤，获得的有机异质结界面质量下降，制备得到的
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有机场效应晶体管性能如表4所示，0.10cm V s 的空穴迁移率和0.003cm V s 的电子迁
移率证明了Tips‑tap单晶薄膜表面受到了损伤。对比例10采用文献报道中的DPC法(H.Li,
B.C.K.Tee,and G.Giri,Advanced Materials,24,2588(2012))用混合溶液来制备有机单
晶异质结复合膜，选用了和实施例1相同的材料，如图16的光学显微镜图所示，可以看到由
于缺少定向的剪切作用，获得的有机异质结复合膜无法得到合适的形貌，几乎难以区分两
种有机晶体，后续光电功能的实现造成了阻碍，由于这种异质结薄膜的形貌难以区分，很有
可能某一种的有机半导体分子的性能没有得到体现，无法实现有机异质结双极性传输的功
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能，获得的器件性能如表4所示，只表现出了0.06cmV s 的空穴迁移率，没有获得电子传输
性能。
[0240] 综上所述，通过对比例1～10，可以说明只有采用本发明提供的有机单晶异质结复合膜的制备方法，采用实现有机单晶高效耦合单元的叠层耦合生长，从而获得具有高异质
结界面质量、高效贴合性以及至少有一层有机单晶薄膜实现二维高覆盖的理想形貌的有机
单晶异质结复合膜。
结界面质量、高效贴合性以及至少有一层有机单晶薄膜实现二维高覆盖的理想形貌的有机
单晶异质结复合膜。
[0241] 通过实施例1～17和对比例1～10，可以说明，为了实现具有理想材料形态、形貌、结构的有机异质结复合膜及其光电器件的制备，要满足以下3个条件∶1)所述的有机异质结
复合膜中保证各个组分均为有机单晶形态的条件下，实现具有高质量的异质结界面；2)所
述的两层或者多层有机单晶薄膜之间通过叠层耦合生长，实现具有高效贴合性，也就是贴
合面积比尽可能大的叠层有机单晶异质结复合膜结构；3)所述的有机单晶异质结复合膜中
至少有一层有机单晶薄膜能够实现二维高覆盖。当满足前两个条件时，可以获得高质量的
有机单晶异质结复合膜，其形貌和器件性能和现有水平相比已经有了大幅度的提升，而对
于理想形貌的有机单晶异质结复合膜而言，需要所述的3个条件整体协同，共同作用，从而
实现本发明的目的。
复合膜中保证各个组分均为有机单晶形态的条件下，实现具有高质量的异质结界面；2)所
述的两层或者多层有机单晶薄膜之间通过叠层耦合生长，实现具有高效贴合性，也就是贴
合面积比尽可能大的叠层有机单晶异质结复合膜结构；3)所述的有机单晶异质结复合膜中
至少有一层有机单晶薄膜能够实现二维高覆盖。当满足前两个条件时，可以获得高质量的
有机单晶异质结复合膜，其形貌和器件性能和现有水平相比已经有了大幅度的提升，而对
于理想形貌的有机单晶异质结复合膜而言，需要所述的3个条件整体协同，共同作用，从而
实现本发明的目的。
[0242] 表1实施例1～17和对比例3～7的配方与工艺参数A(衬底、衬底修饰层、溶质及其比例、溶剂、剪切温度、剪切速度)
[0243]
[0244]
[0245] **实际采用的工艺艺参数(包括有剪切温度以及剪切速度)与表中所列的参数允许有±2％偏差。
[0246] 表2实施例1～17和对比例3～7的配方与工艺参数B(静置时间、环境温度、环境湿度、间距、溶质的溶解度S以及两层有机单晶薄膜之间叠层耦合生长的方式)
[0247]
[0248]
[0249] **实际采用的工艺艺参数(包括有静置时间、环境温度、环境湿度、间距和溶质的溶解度S)与表中所列的参数允许有±2％偏差。
[0250] 表3实施例1～17和对比例5～7的有机单晶异质结复合膜的形貌参数
[0251]
[0252] **实际获得的晶体形貌参数(包括贴合面积比R、叠层取向度FL、有机单晶薄膜ML竖向方向覆盖率RV以及ML横向方向覆盖率RH)与表中所列的检测获得的参数允许有±3％偏
差。
差。
[0253] 表4实施例1～6、实施例9～10以及对比例1～2、对比例4以及对比例7～10的有机单晶场效应晶体管在VDS＝‑120V，VG＝‑120V工作电压下得到的饱和区空穴迁移率和电子迁
移率性能统计
移率性能统计
[0254] 空穴迁移率 电子迁移率
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例1 0.13cmV s 0.20cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例2 0.11cmV s 0.16cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例3 0.08cmV s 0.18cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例4 0.12cmV s 0.13cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例5 0.14cmV s 0.16cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例6 0.17cmV s 0.12cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例9 0.09cmV s 0.25cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例10 0.05cmV s 0.37cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
对比例1 0.007cmV s 0.04cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
对比例2 0.008cmV s 0.02cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
对比例4 0.05cmV s 0.08cmV s
2 ‑1 ‑1
对比例7 0.0003cmV s 无
2 ‑1 ‑1
对比例8 无 0.13cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
对比例9 0.10cmV s 0.003cmV s
2 ‑1 ‑1
对比例10 0.06cmV s 无
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例1 0.13cmV s 0.20cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例2 0.11cmV s 0.16cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例3 0.08cmV s 0.18cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例4 0.12cmV s 0.13cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例5 0.14cmV s 0.16cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例6 0.17cmV s 0.12cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例9 0.09cmV s 0.25cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
实施例10 0.05cmV s 0.37cmV s
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对比例1 0.007cmV s 0.04cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
对比例2 0.008cmV s 0.02cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
对比例4 0.05cmV s 0.08cmV s
2 ‑1 ‑1
对比例7 0.0003cmV s 无
2 ‑1 ‑1
对比例8 无 0.13cmV s
2 ‑1 ‑1 2 ‑1 ‑1
对比例9 0.10cmV s 0.003cmV s
2 ‑1 ‑1
对比例10 0.06cmV s 无