基于二氧化铈纳米颗粒的有机/无机杂化光刻胶组合物

摘要

本发明涉及一类表面修饰的二氧化铈纳米颗粒，其中，所述二氧化铈表面被式(I)所示的双羧酸衍生物所修饰；其中，所述R1、R2相同或不同，独立的选自：氢原子、C1‑40烷基、C2‑40烯基、‑CO‑O‑C1‑40烷基、或‑CO‑O‑C2‑40烯基，且R1、R2中至少有一个为‑CO‑O‑C1‑40烷基、或‑CO‑O‑C2‑40烯基。该类纳米颗粒在各种极性溶剂中都具有良好的溶解性，适于制成薄膜。本发明还涉及包括上述纳米颗粒的光刻胶组合物，并制成不同厚度的薄膜用于各种类型的光刻中。

权利要求

1.表面修饰的二氧化铈纳米颗粒，其中，所述二氧化铈表面被如下式（I）所示的双羧酸衍生物所修饰：其中，所述R1、R2相同或不同，独立的选自：氢原子、C1‑20烷基、C2‑20烯基、‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C2‑20烯基，且R1、R2中至少有一个为‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C2‑20烯基。

2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，所述式（I）中的羧酸根与二氧化铈表面的铈离子以离子键的形式结合。

3.根据权利要求2所述的纳米颗粒，其中，所述表面修饰的二氧化铈颗粒的直径不超过

30nm。

4.根据权利要求3所述的纳米颗粒，其中，所述表面修饰的二氧化铈颗粒的直径为2‑

20nm。

5.根据权利要求3所述的纳米颗粒，其中，所述表面修饰的二氧化铈颗粒的直径为5‑

10nm。

6.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，在所述表面修饰的二氧化铈颗粒中，所述二氧化铈的质量含量大于40%。

7.根据权利要求6所述的纳米颗粒，其中，所述二氧化铈的质量含量为45‑80%。

8.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，所述式（I）所示的双羧酸衍生物中，R1为‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C2‑20烯基，R2为C1‑20烷基；或者所述式（I）所示的双羧酸衍生物中，R1为C1‑20烷基、‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C2‑20烯基，R2为‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C2‑20烯基；或者，所述式（I）所示的双羧酸衍生物中，R1为‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C2‑20烯基，R2为‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C2‑20烯基。

9.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，所述式（I）所示的双羧酸衍生物为：2‑（2‑甲基烯丙基）‑2‑（2‑乙氧基羰基烯丙基）丙二酸根，2‑（2‑庚烷基烯丙基）‑2‑（2‑辛烷氧基羰基烯丙基）‑丙二酸根，或2‑（2‑丙基烯丙基）‑2‑（2‑油醇酯基烯丙基）‑丙二酸根。

10.权利要求1‑9任一项所述的纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：将铈前驱体和式（II）所示的双羧酸衍生物混合，加入碱性沉淀剂，反应得到表面修饰的二氧化铈纳米颗粒；

其中，R1、R2如权利要求1‑9任一项所定义。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述铈前驱体为铈盐。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述铈前驱体为铈的硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述铈前驱体为铈盐水溶液。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述碱性沉淀剂为氨水、碳酸氢钠水溶液。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述碱性沉淀剂为质量浓度5%‑28%的氨水、或质量浓度1%‑5%的碳酸氢钠水溶液。

16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，反应温度为40‑100℃。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，反应温度为50‑80℃。

18.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述铈前驱体和式（II）所示的双羧酸衍生物的摩尔比为3：1‑1：5。

19.一种负性光刻胶组合物，其包括权利要求1‑9任一项所述的表面修饰的二氧化铈纳米颗粒。

20.根据权利要求19所述的负性光刻胶组合物，其中，所述组合物包括：权利要求1‑9任一项所述的表面修饰的二氧化铈纳米颗粒、光引发剂以及溶剂。

21.根据权利要求20所述的负性光刻胶组合物，其中，所述负性光刻胶组合物中，所述表面修饰的二氧化铈纳米颗粒的质量占所述负性光刻胶组合物总质量的2 30 wt%，所述光~引发剂占总质量的0.01 3 wt%，其余为溶剂。

~

22.根据权利要求20所述的负性光刻胶组合物，其中，所述光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α，α‑二甲氧基‑α‑苯基苯乙酮、α，α‑二乙氧基苯乙酮、α‑羟甲基苯酮、α‑羟乙基苯酮、α‑胺基甲基苯酮、α‑胺基乙基苯酮、二苯甲酮、2,4‑二羟基二苯甲酮、米蚩酮、2‑氯硫杂蒽酮、2‑异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。

23.根据权利要求20所述的负性光刻胶组合物，其中，所述溶剂选自乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮中的一种或多种。

24.一种光刻胶涂层，其包括权利要求19‑23任一项所述的光刻胶组合物。

25.权利要求24所述的光刻胶涂层的制备方法，将权利要求19‑23任一项所述的光刻胶组合物施加在基底上成膜，得到所述光刻胶涂层。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述施加方式为旋涂法。

27.权利要求1‑9任一项所述的纳米颗粒、权利要求19‑23任一项所述的光刻胶组合物或权利要求24所述的光刻胶涂层在光刻中的应用。

说明书

基于二氧化铈纳米颗粒的有机/无机杂化光刻胶组合物

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一类双羧酸化合物修饰的二氧化铈纳米颗粒及其光刻胶组合物、光刻胶涂层及其应用。

背景技术

[0002] 光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐刻蚀薄膜材料，广泛用于集成电路和半导体分立器件的微细加工。
通过将光刻胶涂覆在半导体、导体或绝缘体表面，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用刻蚀剂进行刻蚀就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底
上，因此光刻胶是器件微细加工技术中的关键性材料。光刻胶显影后形成的光刻胶图案高
宽比越大，表明抗刻蚀层越厚，越有利于刻蚀过程中的图案转移，但是过大的高宽比通常会导致光刻胶图案倒塌。随着半导体工业的迅速发展，光刻技术要求达到的分辨率越来越高，高分辨条件下，条纹宽度要求低至十几纳米，同样的高宽比值，高度会随着宽度变小而成比例降低，要达到同样的刻蚀深度，对光刻胶材料的抗刻蚀性能就提出了更高的要求。

[0003] 传统的光刻胶主体材料采用有机聚合物或有机单分子树脂，有机光刻胶的优点是良好的成膜特性和易于加工，但是在抗刻蚀性方面和无机材料相比还有很大的差距。有机/无机杂化光刻胶既具有有机物的成膜性和加工特性，同时可以大大提高材料的抗刻蚀性
能，能够更好的满足高分辨光刻图案转移的要求。有机/无机杂化纳米颗粒光刻胶材料通常采用无机金属氧化物为核心，满足高分辨光刻的要求，具有极大的应用前景。现有的有机/无机杂化纳米颗粒光刻胶材料的无机元素种类少，主要以HfO2、ZrO2等贵金属元素为主
(J.Photopolym.Sci.Technol.,2012,25,583‑586)，这类金属元素丰度低，价格高，不利于产业化应用。

[0004] 铈是目前应用最广泛的稀土元素，在磁性、合金、催化等领域有着广泛的应用。中国拥有巨大的铈自然储量，十多年来，中国一直是世界上最大的稀土生产国，占全球稀土产量的90％(Chem.Rev.2016,116,5987‑6041)。采用二氧化铈为纳米颗粒的核心，成本低，易获取。二氧化铈纳米颗粒的合成方法有沉淀法、共沉淀法、水热合成法、燃烧合成法、溶胶‑凝胶法、微乳液法以及高温热解法等等。在这些方法中，沉淀法的制备工艺简单，便于工业生产。目前沉淀法制备二氧化铈纳米颗粒的方法通常是通过铈前驱体与沉淀剂加热成核，进一步和有机稳定剂作用形成纳米颗粒，沉淀剂和有机稳定剂对于材料的性能具有决定性
的影响，常用的有机稳定剂主要有柠檬酸、油酸、六亚甲基四胺和2‑乙基己酸(Critical Reviews in Biotechnology 2018,38(7),1003‑1024.)等含有羧基或胺基的有机物，由于
这些稳定剂没有功能化，无法实现纳米颗粒的光刻胶功能。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一类双功能化的双羧酸基团稳定的可环化聚合的二氧化铈纳米颗粒。

[0006] 本发明通过如下技术方案实现：

[0007] 一类表面修饰的二氧化铈纳米颗粒，其中，所述二氧化铈表面被如下式(I)所示的双羧酸衍生物所修饰。

[0008]

[0009] 其中，所述R1、R2相同或不同，独立的选自：氢原子、C1‑40烷基、C2‑40烯基、‑CO‑O‑C1‑40烷基、或‑CO‑O‑C2‑40烯基，且R1、R2中至少有一个为‑CO‑O‑C1‑40烷基、或‑CO‑O‑C2‑40烯基。

[0010] 根据本发明，在所述二氧化铈纳米颗粒中，所述式(I)中的羧酸根与二氧化铈表面的铈离子以离子键的形式结合。

[0011] 根据本发明，所述式(I)化合物中，R1为‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C2‑20烯基，R2为氢原子或C1‑20烷基；

[0012] 根据本发明，所述式(I)化合物中，所述式(I)化合物中，R1为氢原子、C1‑20烷基、‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C1‑20烯基，R2为‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C1‑20烯基；

[0013] 根据本发明，所述式(I)化合物中，R1为‑CO‑O‑C1‑20烷基，或‑CO‑O‑C1‑20烯基，R2为‑CO‑O‑C1‑20烷基、或‑CO‑O‑C2‑20烯基；

[0014] 根据本发明，所述式(I)化合物例如可为：2‑(2‑甲基烯丙基)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸根，2‑(2‑庚烷基烯丙基)‑2‑(2‑辛烷氧基羰基烯丙基)‑丙二酸根，或2‑(2‑丙基烯丙基)‑2‑(2‑油醇酯基烯丙基)‑丙二酸根。

[0015] 优选地，所述表面修饰的二氧化铈颗粒的直径不超过30nm，优选2‑20nm，例如5‑10nm。在所述表面修饰的二氧化铈颗粒中，所述二氧化铈的质量含量大于40％，例如45‑
80％。

[0016] 本发明还提供所述表面修饰的二氧化铈纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

[0017] 将铈前驱体和式(II)所示的双羧酸衍生物混合，加入碱性沉淀剂，反应得到二氧化铈纳米颗粒；

[0018]

[0019] 其中，R1、R2为如上所定义；

[0020] 根据本发明，所述铈前驱体为铈盐，例如为硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐；优选的，所述铈前驱体为铈盐水溶液。

[0021] 根据本发明，所述碱性沉淀剂为氨水、碳酸氢钠水溶液，优选的，所述碱性沉淀剂为质量浓度5％‑28％的氨水、或质量浓度1％‑5％的碳酸氢钠水溶液。

[0022] 根据本发明，所述反应温度为40‑100℃，优选50‑80℃。反应时间为2‑48小时。

[0023] 根据本发明，优选的，所述铈前驱体和式(II)所示的双羧酸衍生物的摩尔比为3：1‑1：5。

[0024] 根据本发明，所述溶剂优选为水、乙二醇或其混合物。当反应结束后，优选将溶液和乙醇混合，析出固体。

[0025] 根据本发明，所述式(II)化合物例如为：2‑(2‑甲基烯丙基)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸，2‑(2‑庚烷基烯丙基)‑2‑(2‑辛烷氧基羰基烯丙基)‑丙二酸，2‑(2‑丙基烯丙基)‑2‑(2‑油醇酯基烯丙基)‑丙二酸。

[0026] 本发明还提供一种负性光刻胶组合物，其包括上述表面修饰的二氧化铈纳米颗粒。

[0027] 根据本发明，所述负性光刻胶组合物包括所述表面修饰的二氧化铈纳米颗粒，光引发剂以及溶剂；

[0028] 根据本发明，所述负性光刻胶组合物中，所述表面修饰的二氧化铈纳米颗粒的质量占所述负性光刻胶组合物总质量的2～30wt％，所述光引发剂占总质量的0.01～3wt％，
其余为溶剂。

[0029] 优选地，所述负性光刻胶组合物中，所述光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α，α‑二甲氧基‑α‑苯基苯乙酮、α，α‑二乙氧基苯乙酮、α‑羟甲基苯酮、α‑羟乙基苯酮、α‑胺基甲基苯酮、α‑胺基乙基苯酮、二苯甲酮、2,4‑二羟基二苯甲酮、米蚩酮、2‑氯硫杂蒽酮、2‑异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。

[0030] 优选地，所述负性光刻胶组合物中，所述溶剂选自乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮中的一种或多种。

[0031] 进一步地，本发明还提供一种光刻胶涂层，其包括上述所述光刻胶组合物。

[0032] 本发明还提供所述光刻胶涂层的制备方法，将所述光刻胶组合物施加在基底上成膜，得到所述光刻胶涂层。

[0033] 优选地，所述施加方式为旋涂法。

[0034] 本发明还提供所述光刻胶组合物或光刻胶涂层在光刻中的应用。

[0035] 根据本发明，所述光刻胶组合物或光刻胶涂层可以用于365nm光刻、254nm光刻、248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中等光刻技术中，优选用于254nm光刻、248nm光刻，极紫外光刻以及电子束光刻技术。

[0036] 本发明的有益效果如下：

[0037] (1)本发明提供了一类表面修饰的二氧化铈纳米颗粒。所述表面修饰的二氧化铈纳米颗粒合成过程简单，反应条件温和，适用于工业化生产；

[0038] (2)本发明中，二氧化铈纳米颗粒的表面采用双功能化的双羧酸基团来修饰，其中双羧酸基团提高了表面修饰剂(也可称为稳定剂)与二氧化铈的相互作用，从而提高了纳米
颗粒的稳定性。所述二氧化铈纳米颗粒表面修饰的双功能化的双羧酸基团中含有两个不共
轭的双键，它们之间可以发生环化聚合，从而形成溶解度不同的聚合物。

[0039] (3)包含本发明所述的表面修饰的二氧化铈纳米颗粒的负性光刻胶具有高的灵敏度，并且，耐刻蚀性很好，与普通商业化的有机光刻胶相比，抗刻蚀性能提高了3倍以上。

[0040] 术语定义

[0041] 术语“C1‑40烷基”应理解为表示具有1～40个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，例如“C1‑20烷基”。所述“C1‑20烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、……17、18、19、20个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2‑甲基丁基、1‑甲基丁基、1‑乙基丙基、1,2‑二甲基丙基、新戊基、1,1‑二甲基丙基、4‑甲基戊基、3‑甲基戊基、2‑甲基戊基、1‑甲基戊基、2‑乙基丁基、1‑乙基丁基、3,3‑二甲基丁基、2,2‑二甲基丁基、1,1‑二甲基丁基、2,3‑二甲基丁基、1,3‑二甲基丁基或1,2‑二甲基丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等或它们的异构体。

[0042] 术语“C2‑40烯基”应理解为表示直连或支链的不饱和一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～40个碳原子，例如“C2‑10烯基”。“C2‑10烯基”应理解为表示直连或支链的不饱和一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9、10……17、18、19、20个碳原子，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)‑2‑甲基乙烯基、(Z)‑2‑甲基乙烯基、(E)‑丁‑2‑烯基、(Z)‑丁‑2‑烯基、(E)‑丁‑1‑烯基、(Z)‑丁‑1‑烯基、戊‑4‑烯基、(E)‑戊‑3‑烯基、(Z)‑戊‑3‑烯基、(E)‑戊‑2‑烯基、(Z)‑戊‑2‑烯基、(E)‑戊‑1‑烯基、(Z)‑戊‑1‑烯基、己‑5‑烯基、(E)‑己‑
4‑烯基、(Z)‑己‑4‑烯基、(E)‑己‑3‑烯基、(Z)‑己‑3‑烯基、(E)‑己‑2‑烯基、(Z)‑己‑2‑烯基、(E)‑己‑1‑烯基、(Z)‑己‑1‑烯基、异丙烯基、2‑甲基丙‑2‑烯基、1‑甲基丙‑2‑烯基、2‑甲基丙‑1‑烯基、(E)‑1‑甲基丙‑1‑烯基、(Z)‑1‑甲基丙‑1‑烯基、3‑甲基丁‑3‑烯基、2‑甲基丁‑3‑烯基、1‑甲基丁‑3‑烯基、3‑甲基丁‑2‑烯基、(E)‑2‑甲基丁‑2‑烯基、(Z)‑2‑甲基丁‑2‑烯基、(E)‑1‑甲基丁‑2‑烯基、(Z)‑1‑甲基丁‑2‑烯基、(E)‑3‑甲基丁‑1‑烯基、(Z)‑3‑甲基丁‑1‑烯基、(E)‑2‑甲基丁‑1‑烯基、(Z)‑2‑甲基丁‑1‑烯基、(E)‑1‑甲基丁‑1‑烯基、(Z)‑1‑甲基丁‑
1‑烯基、1,1‑二甲基丙‑2‑烯基、1‑乙基丙‑1‑烯基、1‑丙基乙烯基、1‑异丙基乙烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基。

附图说明

[0043] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

[0044] 图1为本发明实施例4中以2‑(2‑甲基烯丙基)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸稳定的二氧化铈纳米颗粒的热失重曲线图。

[0045] 图2为本发明实施例4中以2‑(2‑甲基烯丙基)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸稳定的二氧化铈纳米颗粒的动态光散射粒径分布图。

[0046] 图3为本发明实施例14中的负性光刻胶通过极紫外光刻得到的条纹图案的扫描电镜(SEM)图。

[0047] 图4为本发明实施例15中的负性光刻胶通过254nm曝光得到的环形图案的扫描电镜(SEM)图。

[0048] 图5为本发明实施例15中的负性光刻胶通过254nm曝光得到的L形图案的扫描电镜(SEM)图。

[0049] 图6为本发明实施例16中的负性光刻胶通过电子束光刻得到的条纹图案的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

[0050] 为了更清楚地说明本发明，下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明。本领域技术人员应当理解，这些描述只是示例性，而并非要限制本发明的范围。

[0051] 实施例1.

[0052] 制备2‑(2‑甲基烯丙基)‑丙二酸二叔丁基酯，合成路线如下：

[0053]

[0054] 将丙二酸二叔丁基酯(2.0g,1.0eq.)和叔丁醇钠(0.89g,1.0eq.)加入单口反应瓶中，用50ml THF溶解，常温下边搅拌边滴加2‑溴代甲基丙烯(1.25g,1.0eq.)。反应1h后停止，产物用二氯甲烷萃取，水洗两次，饱和食盐水洗涤一次，再用无水硫酸镁干燥，过滤。旋
1
干，得到无色油状产物2.3g，产率92％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)5.12(s,1H)，4.92(s,
1H),2.82(t,1H),2.41(d,2H),1.74(s,3H),1.46(s,18H)。

[0055] 实施例2.

[0056] 制备2‑(2‑甲基烯丙基)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)‑丙二酸二叔丁基酯，合成路线如下：

[0057]

[0058] 将2‑(2‑甲基烯丙基)丙二酸二叔丁基酯(2.0g,1.0eq.)和叔丁醇钠(0.70g,1eq.)加入单口反应瓶中，用50ml THF溶解。常温下边搅拌边滴加2‑溴甲基丙烯酸乙酯(1.42g,
1.0eq.)。反应1h后停止，产物用二氯甲烷萃取，水洗两次，饱和食盐水洗涤一次，再用无水硫酸镁干燥，过滤。旋干，得到无色油状物。柱层析分离，淋洗液为石油醚/乙酸乙酯＝6：1，
1
旋干得到无色油状产物2.5g，产率88％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.24(s,1H),5.65(s,
1H),4.82(s,1H),4.74(s,1H),4.17(q,2H),2.98(s,2H),2.63(s,2H),1.71(s,3H),1.44(s,
18H),1.29(t,3H)。

[0059] 实施例3.

[0060] 制备2‑(2‑甲基烯丙基)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸，合成路线如下：

[0061]

[0062] 将2‑(2‑甲基烯丙基)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸二叔丁基酯(2g,1eq.)加入试管中，用10ml二氯甲烷溶解。在冰水浴下，边搅拌边滴加三氟乙酸0.5ml，2h后停止反应。产物用乙酸乙酯萃取，水洗两次，饱和食盐水洗涤一次，再用无水硫酸镁干燥，过滤。旋1
干，得到无色油状产物1.2g，产率85％。H NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm)5.66(s,1H),5.52(s,
1H),4.75(s,1H),4.63(s,1H),4.01(q,2H),2.76(s,2H),2.44(s,2H),1.58(s,3H),1.13(t,
3H)。

[0063] 实施例4.

[0064] 制备二氧化铈纳米颗粒，合成路线如下(图中产物二氧化铈纳米颗粒仅是示意图，其中二氧化铈颗粒外围的双羧酸化合物的个数不确定)：

[0065]

[0066] 将六水合硝酸铈(5g,1eq.)和2‑(2‑甲基烯丙基)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸(12g,2eq.)加入250mL的三口瓶中，用50ml去离子水和50ml乙二醇混合溶液溶解，油浴加热至60℃。边搅拌边滴加质量浓度28w％氨水2ml，24小时后停止反应。将反应液滴入200ml乙醇，析出大量白色固体，反应体系过滤得到白色固体，分别用水和乙醇洗涤三次，真空干燥后得到4.0g固体。

[0067] 实施例5.

[0068] 制备2‑(2‑庚烷基烯丙基)丙二酸二叔丁基酯，合成路线图如下：

[0069]

[0070] 具体步骤同实施例1，不同之处在于将溴代甲基丙烯替换成2‑溴甲基‑1‑壬烯，产1
率95％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)5.11(s,1H)，4.91(s,1H)，2.85(d,1H),2.40(d,2H),
2.35(t,2H),1.54(m,10H),1.45(s,18),0.96(t,3H)。

[0071] 实施例6.

[0072] 制备2‑(2‑庚烷基烯丙基)‑2‑(2‑辛烷氧基羰基烯丙基)‑丙二酸二叔丁基酯，合成路线图如下：

[0073]

[0074] 具体步骤同实施例2，不同之处在于将2‑(2‑甲基烯丙基)丙二酸二叔丁基酯替换成2‑(2‑庚烷基烯丙基)丙二酸二叔丁基酯，将溴甲基丙烯酸乙酯替换成2‑溴甲基丙烯酸辛
1
酯，产率78％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)5.67(s,1H),5.53(s,1H),4.75(s,1H),4.63(s,
1H),4.01(t,2H),2.76(s,2H),2.44(s,2H),2.02(m,2H),1.46(s,18H),1.20‑1.58(m,22H),
0.95(t,6H)。

[0075] 实施例7.

[0076] 制备2‑(2‑庚烷基烯丙基)‑2‑(2‑辛烷氧基羰基烯丙基)‑丙二酸，合成路线图如下：

[0077]

[0078] 具体步骤同实施例3，不同之处在于将2‑(2‑甲基烯丙基)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸二叔丁基酯替换成2‑(2‑2‑庚烷基烯丙基)‑2‑(2‑辛烷氧基羰基烯丙基)‑丙二酸1
二叔丁基酯，产率92％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)5.63(s,1H),5.52(s,1H),4.74(s,
1H),4.61(s,1H),4.00(t,2H),2.75(s,2H),2.41(s,2H),2.01(m,2H),1.18‑1.55(m,22H),
0.93(t,6H)。

[0079] 实施例8.

[0080] 制备二氧化铈纳米颗粒，合成路线图如下(图中产物二氧化铈纳米颗粒仅是示意图)：

[0081]

[0082] 具体步骤同实施例4：不同之处在于将2‑(2‑亚甲基丙烯)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸替换成2‑(2‑庚烷基烯丙基)‑2‑(2‑辛烷氧基羰基烯丙基)‑丙二酸，硝酸铈替换成硫酸铈，氨水替换成碳酸氢钠水溶液。

[0083] 实施例9.

[0084] 制备2‑(2‑丙基烯丙基)‑丙二酸二叔丁基酯，合成路线图如下：

[0085]

[0086] 具体步骤同实施例1，不同之处在于用2‑溴甲基‑1‑戊烯替代2‑溴代甲基丙烯，产1
率91％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)4.90(t,1H),4.81(t,1H),2.85(t,1H),2.40(d,2H),
2.35(t,2H),1.46(s,18H),1.36(m,2H),0.99(t,3H)。

[0087] 实施例10.

[0088] 制备2‑(2‑丙基烯丙基)‑2‑(2‑油醇酯基烯丙基)‑丙二酸二叔丁基酯，合成路线图如下：

[0089]

[0090] 具体步骤同实施例2，不同之处在于将2‑(2‑甲基烯丙基)丙二酸二叔丁基酯替换成2‑(2‑丙基烯丙基)丙二酸二叔丁基酯，将2‑溴甲基丙烯酸乙酯替换成2‑溴甲基丙烯酸‑
1
油醇酯，产率86％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)5.69(s,1H),5.55(s,1H),5.36(d,2H),
4.75(s,1H),4.63(s,1H),4.01(t,2H),2.76(s,2H),2.44(s,2H),2.02(m,2H),1.46(s,
18H),1.20‑1.58(m,22H),0.95(t,6H)。

[0091] 实施例11.

[0092] 制备2‑(2‑丙基烯丙基)‑2‑(2‑油醇酯基烯丙基)‑丙二酸，合成路线图如下：

[0093]

[0094] 具体步骤同实施例3，不同之处在于将2‑(2‑甲基烯丙基)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸二叔丁基酯替换成2‑(2‑丙基烯丙基)‑2‑(2‑油醇酯基烯丙基)‑丙二酸二叔丁基1
酯，产率90％。H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)5.66(s,1H),5.45(s,1H),5.30(d,2H),4.55(s,
1H),4.51(s,1H),4.03(t,2H),2.55(s,2H),2.31(s,2H),2.00(m,2H),1.18‑1.55(m,22H),
0.95(t,6H)。

[0095] 实施例12.

[0096] 制备二氧化铈纳米颗粒，合成路线图如下(图中产物二氧化铈纳米颗粒仅是示意图)：

[0097]

[0098] 具体步骤同实施例4：不同之处在于将2‑(2‑亚甲基丙烯)‑2‑(2‑乙氧基羰基烯丙基)丙二酸替换成2‑(2‑丙基烯丙基)‑2‑(2‑油醇酯基烯丙基)‑丙二酸。

[0099] 实施例13.

[0100] 通过热失重和动态光散射(DLS)法分别测定实施例4中制备的二氧化铈纳米颗粒的热稳定性和纳米颗粒的粒径分布情况，其热重失重曲线和粒径分布情况见图1和图2，结
果显示该纳米颗粒具有良好的热稳定性，满足光刻工艺中的热处理的要求。DLS显示纳米颗粒的流体动力学粒径小于10nm，满足高分辨成像的粒径要求。实施例8、12中制备的二氧化铈纳米颗粒的热稳定性和纳米颗粒的粒径分布与实施例4类似。

[0101] 实施例14.

[0102] 一种负性光刻胶配方与极紫外光刻：将实施例4得到的二氧化铈纳米颗粒溶于丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得质量浓度5％的溶液，并加入0.02％的安息香二甲醚作为
光引发剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制得的薄膜在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)进行曝光实验(曝光波长13.5nm)，曝光图案周期为140nm，得到非常均匀的光
刻胶条纹，见图3。光刻条纹宽度为50nm左右，同时具有良好的分辨率。

[0103] 实施例15.

[0104] 一种负性光刻胶配方与254nm光刻：将实施例12的二氧化铈纳米颗粒溶于环己酮中，制得质量浓度8％的溶液，并加入0.1％的2‑异丙基硫杂蒽酮作为光引发剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制得的薄膜在254nm的曝光机上进行曝光实验，利用不同形状的掩膜版可以
获得不同形状的光刻图案，见图4和图5，表现出良好的成像能力。

[0105] 实施例16.

[0106] 一种负性光刻胶配方与电子束光刻：将实施例8的二氧化铈纳米颗粒溶于甲基异戊酮中，制得质量浓度15％的溶液，并加入2％的α，α‑二甲氧基‑α‑苯基苯乙酮作为光引发剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制得的薄膜在电子束曝光机上进行曝光实验，可以获得条纹宽度50nm，周期100nm的光刻图案，见图6，具有高分辨成像能力。

[0107] 实施例17

[0108] 将实施例14中制备得到的光刻胶进行涂膜，进行等离子刻蚀，并和商品化的PMMA(950K)光刻胶进行对比，发现实施例14制备得到的有机/无机杂化光刻胶表现出显著的抗
刻蚀能力：在CHF3/O2气氛中进行等离子刻蚀，检测其刻蚀速率为37nm/min，而商品化的PMMA(950K)刻蚀速率为120nm/min，结果表明有机/无机杂化光刻胶可以大大增加材料的抗刻蚀
性能，相对于商品化的光刻胶，抗刻蚀性能提高了约3倍。

[0109] 以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或
者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明的各实施例技术方案的范围。