一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途

摘要

本发明公开了一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途，二苯硫醚酮肟酯光引发剂具有高敏感度、可吸收长波长的光线的特点。一方面，吸收长波长光线可增加深层固化，另一方面，也可避免配方中其他较短波长紫外光吸收剂与本发明光引发剂竞争入射光线。本发明化合物具有长波长波段的引发能力，可以单独使用或与其他的光引发剂搭配使用。

权利要求

1.一种式(I)化合物或其盐，其中，

R1、R2各自独立地选自氢、未经取代C1～C8的烷基、苯基；

R3、R4、R5中至少有一个选自COOR6、COR7、CONR8R9、CN、 其余选自H、C1～C8烷基、

R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢、C1～C18烷基、C1～C18烯基、苯基；

R10选自氢、羟基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、含C1～C6的烷基、C1～C6的烯基、C1～C6的酯基、C1～C6的烷基胺基、C1～C6的烷氧基、苯基；

m＝0～2。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，选自：

3.一种式(I)所示化合物的制备方法，其特征在于，包括：其中，R1、R2、R3、R4及R5如权利要求1中所定义。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括：其中，R2、R3、R4及R5如权利要求1中所定义。

5.一种组合物，其包括至少一种权利要求1‑2任一项所述的式(I)化合物或其盐。

说明书

一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途。本发明的二苯硫醚酮肟酯化合物，其用于光固化、光学或电子产业。

背景技术

[0002] 光引发剂是光固化产业，例如涂料、油墨、粘合剂、光刻胶等领域中重要的化学品。光固化材料单体，必需添加光引发剂才能够在一定波长的光源照射下，激发光固化材料中
的不饱和基团发生聚合反应，并引起光固化材料的固化。良好的光引发剂是光固化技术成
功的关键所在。传统光引发剂包括安息香类、苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、酰基氧化
膦类、芳香重氮盐类、二茂铁类、三氮嗪类、六芳基二咪唑类及肟酯类等。其中肟酯类出现对
于光引发产业产生了大幅的进步，例如二苯硫醚酮肟酯OXE‑01，特别受重视。

[0003]

[0004] 通常固化配方中常添加蓝、紫外光吸收剂，例如Tinuvin 400或TiO2，以保护固化后的树脂受光照射而降解，其吸收紫外光波长达到400nm或更长。蓝、紫外光吸收剂也添加
于透镜以保护眼睛。这些蓝光‑紫外光吸收剂会和光引发剂竞争入射光，造成引发能力下
降。OXE‑01二苯硫醚酮肟酯类光引发剂虽然吸收较长波长光线，但仍受影响。

[0005] 因此，增长现有二苯硫醚酮肟酯类光引发剂吸收的波长，一直是产业努力目标。

发明内容

[0006] 目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途。本发明二苯硫醚酮肟酯光引发剂在长波长的吸收范围，具有深层固化能
力。另一方面，本发明二苯硫醚酮肟酯光引发剂因具有较长波长的吸收范围，可避免配方中
其他紫外线或蓝光吸收剂，竞争入射的激发光。

[0007] 因此，本发明化合物在长波长波段的引发能力较强，可以单独使用或与其他光引发剂搭配使用。

[0008] 技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0009] 第一方面，提供一种式(I)化合物或其盐，

[0010]

[0011] 其中，

[0012] R1～R2各自独立地自氢、含取代或未经取代的C1～C18烷基，较佳地，C1～C8烷基，更佳地，C1～C6烷基、取代或未经取代的C1～C18烯基，较佳地，C1～C8烯基，更佳地，C1～C6烯基、
C1～C18烷氧基，较佳地，C1～C8烷氧基，更佳地，C1～C6烷氧基、较佳地，取代或未经取代的C1
～C18芳基，更佳地，C1‑C6芳基；

[0013] R3～R5中至少一个自选自COOR6、COR7、CONR8R9、CN、其余选自H、C1～C8烷
基、 较佳地，R3～R5至少两个自选自COOR6、COR7、CONR8R9、CN、

[0014] R6～R9各自独立地选自氢、聚乙二醇基、含取代或未经取代的C1～C18烷基，较佳地，C1～C8烷基，更佳地，C1～C6烷基、取代或未经取代的C1～C18烯基，较佳地，C1～C8烯基，更佳
地，C1～C6烯基、C1～C18烷氧基，较佳地C1～C8烷氧基，更佳地，C1～C6烷氧、取代或未经取代
的C1～C18芳基，较佳地，C1～C12烯基，更佳地，C1～C6芳基；

[0015] R10选自氢、羟基、氧基、硫基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、含1～18个碳的烷基、烯基、芳基、杂环基、羰基、酰基、酯基、烷基胺基、烷氧基、烷硫基、芳基烷基、杂环基烷
基、芳基烯基、杂环基烯基，较佳地，含C1～C8的烷基、烯基、芳基、杂环基、羰基、酰基、酯基、
烷基胺基、烷氧基、烷硫基、芳基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂环基烯基，更佳地，含1‑6个
碳的烷基、烯基、芳基、杂环基、羰基、酰基、酯基、烷基胺基、烷氧基、烷硫基、芳基烷基、杂环
基烷基、芳基烯基、杂环基烯基。

[0016] m＝0～2，较佳地，m＝0～1。

[0017] 较佳地，R5选自H、C1～C8烷基、

[0018] 较佳地，R3、R4之一是

[0019]

[0020] 较佳地，R3、R4之一是

[0021] 另一是氢。

[0022] 较佳地，R3～R4相异或相同，选自C1～C6烷基、COOR6、CONR7R8、COR9、CN。更佳地，R3～R4二者相同，选自COOR6、CONR7R8、COR9、CN，特佳地，R3～R4二者相同，选自COOR6，特佳地，R3～
R4二者相异，选自COOR6、CN，，特佳地，R3～R4二者相异，选自COOR6、CN、

[0023] 较佳地，R3～R5其中之一，选自H、其他选自C1～C8烷基、COOR6、CONR7R8、COR9、CN、更佳地，R3～R5，其中之一选自H，其他选自
CN、COOR6。

[0024] 较佳地，R10选自氢、羟基、氧基、硫基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、含1～6个碳的烷基、烯基、羰基、酯基、烷基胺基、烷氧基、芳基。

[0025] 最佳地，本发明化合物，包括以下：

[0026]

[0027]

[0028] 第二方面，提供所述的式(I)化合物的制备方法，包括：

[0029]

[0030] 其中，R1～R5如上所定义。

[0031]

[0032] 其中，R2～R5如上所定义；

[0033] A是肟化试剂，包括盐酸羟胺或亚硝酸酯类，较佳地，包括亚硝酸异丙酯。

[0034] 第三方面，本发明提供一种组合物，包括至少一种式(I)中化合物或其盐、各种单体或预聚物。式(I)化合物或其盐、组合物可用于光引发、光吸收、光敏或感光剂。本发明组
合物，可包括供氢体、光敏剂、或各种稳定剂。

具体实施方式

[0035] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。

[0036] 在一些实施例中，本发明式(I)化合物的制备方法，主要特征包括以下反应式，例如实施例1～11：

[0037]

[0038] 式(I)化合物的制备方法，例如实施例12～19：

[0039]

[0040] 式(I)化合物的制备方法，例如实施例20～21：

[0041]

[0042]

[0043] 式(I)化合物的制备方法，例如实施例22：

[0044]

[0045] 其中，R1～R5如上所定义，R11定义为C1～C18烷基、烯基、烷氧基、芳基、烷基酰基、芳基酰基等，较佳地，R11为C1～C10烷基、烷基酰基、或芳基酰基。

[0046] 实施例1

[0047] 1‑苯基‑3‑(4‑(苯硫基)苯基)丙‑2‑烯‑1‑酮(1)

[0048]

[0049] 1.1g KOH、50mL甲醇、和1.5g苯乙酮混合，加入2.2g的4‑(苯硫基)苯甲醛(熔点53+
℃)，加热至回流，反应4h，减压回收溶剂，经硅胶柱层析，得到化合物(1)。MS[M]316.1。1H‑
NMR 8.0新生成峰代表反应完成(O＝C‑CH＝CH‑Ph)。

[0050]

[0051] 实施例2

[0052] 1‑(4‑((4‑(3‑氧代‑3‑苯基丙‑1‑烯‑1‑基)苯基)硫代)苯基)丁‑1‑酮(2)

[0053]

[0054] 1000ml的反应瓶中加入90g无水三氯化铝、171g二苯硫醚、580g二氯乙烷，保持10℃，慢慢滴加66g丁酰氯和45g二氯乙烷。加毕，保持10℃反应30分钟，取样分析。加至水中，
10℃左右搅拌30分钟，再用水洗涤三次至PH＝6，水洗温度10℃，蒸馏，得到化合物(2)。MS
+
[M]386.1。1H‑NMR 3.0(triplet)新生成峰代表反应完成(O＝CCH2CH2CH3)

[0055]

[0056] 实施例3

[0057] 2‑(羟基亚氨基)‑1‑(4‑((4‑(3‑氧代‑3‑苯基丙‑1‑烯‑1‑基)苯基)硫基)苯基)丁‑1‑酮(3)

[0058]

[0059] 500ml的反应瓶中加入27g化合物(2)，160g四氢呋喃搅拌，8g浓盐酸。常温下滴加8g亚硝酸异丙酯，1小时加完，常温反应0.2小时，取样分析。调PH值到中性，搅拌25分钟。固
体再用水洗2次，水洗好的固体用乙醇精制，60℃烘干，得化合物(3)。实例2中化合物(2)1H‑
NMR，化学位移3.0峰消失，及13C‑NMR，154.0新生成峰(C＝N)代表反应完成。

[0060] (2)

[0061] 实施例4

[0062] 2‑(乙酰氧基亚氨基)‑1‑(4‑((4‑(3‑氧代‑3‑苯基丙‑1‑烯‑1‑基)苯基)硫基)苯基)丁‑1‑酮(4)

[0063]

[0064] 250mL烧瓶中加入2.3g化合物(3)，50g二氯乙烷，搅拌溶解后，冷却至0～5℃，加入1g三乙胺，保持温度0～5℃，滴加乙酰氯的四氢呋喃溶液(由0.8g乙酰氯和3g四氢呋喃组
成)，10分钟加完，保持0～5℃反应3小时。加水，搅拌水解10分钟，过滤，滤饼水洗3次。得到
+
化合物(4)。MS[M]457.1。

[0065] 实施例5

[0066] 2‑(乙酰氧基亚氨基)‑1‑(4‑((4‑(3‑氧代‑3‑苯基丙‑1‑烯‑1‑基)苯基)硫基)苯基)辛烷‑1‑酮(5)

[0067]

[0068] 根据实施例1‑4方法，但以正辛酰氯代替正丁酰氯，得到化合物(5)。Ms[M]+513.2。

[0069] 实施例6

[0070] 3‑(4‑((4‑(2‑(乙酰氧基亚氨基)‑2‑苯基乙酰基)苯基)硫基)苯基)‑1‑苯基丙‑2‑烯‑1‑酮(6)

[0071]

[0072] 根据实施例1‑4方法，但以苯乙酰氯代替正丁酰氯，得到化合物(6)。MS[M]+505.1。

[0073] 实施例7

[0074] 2‑((苯甲酰氧基)亚氨基)‑1‑(4‑((4‑(3‑氧代‑3‑苯基丙‑1‑烯‑1‑基)苯基)硫基)苯基)辛烷‑1‑酮(7)

[0075]

[0076] 根据实施例5方法，但以苯甲酰氯代替乙酰氯，得到化合物(7)。MS[M]+575.2。

[0077] 实施例8

[0078] 2‑(苯甲酰氧基亚氨基)‑1‑(4‑((4‑(3‑(4‑(二甲氨基)苯基)‑3‑氧代丙‑1‑烯‑1‑基)苯基)硫代基)苯基)辛烷‑1‑酮(8)

[0079]

[0080] 根据实施例7方法，但以4‑二甲基胺基‑苯乙酮代替苯乙酮，得到化合物(8)。MS[M]+618.3。

[0081] 实施例9

[0082] 2‑(乙酰氧基亚氨基)‑1‑(4‑((4‑(3‑(4‑(甲氧基)苯基)‑3‑氧代丙‑1‑烯‑1‑基)苯基)硫代基)苯基)辛烷‑1‑酮(9)

[0083]

[0084] 根据实施例6方法，但以4‑甲氧基‑苯乙酮代替苯乙酮，得到化合物(9)。MS[M]+543.2。

[0085] 实施例10

[0086] 2‑(乙酰氧基亚氨基)‑1‑(4‑((4‑(3‑(2‑(甲基)苯基)‑3‑氧代丙‑1‑烯‑1‑基)苯基)硫代基)苯基)辛烷‑1‑酮(9)

[0087]

[0088] 根据实施例5方法，但以2‑甲基‑苯乙酮代替苯乙酮，得到化合物(9)。MS[M]+527.2。

[0089] 实施例11

[0090] 2‑(苯甲酰氧基亚氨基)‑1‑(4‑((4‑(3‑(2‑(氯)苯基)‑3‑氧代丙‑1‑烯‑1‑基)苯基)硫代基)苯基)辛烷‑1‑酮(11)

[0091]

[0092] 根据实施例7方法，但以2‑氯‑苯乙酮代替苯乙酮，得到化合物(10)。MS[M]+609.2。

[0093] 实施例12

[0094] 2‑(4‑(苯硫基)亚苄基)丙二酸二甲酯(12)

[0095]

[0096] 将21.5g的4‑(苯硫基)苯甲醛及及14.5g丙二酸二甲酯溶解于二氯乙烷搅拌之。加入1mL哌啶和0.6mL醋酸，并加热回流脱水反应2小时。反应完成后除去溶剂，酸洗、干燥后得
到化合物(12)。1H‑NMR，8.3新生成峰代表反应完成(＝CH‑Ph)。

[0097]

[0098] 实施例13

[0099] 2‑(4‑((4‑辛酰基苯基)硫代)亚苄基)丙二酸二甲酯(13)

[0100]

[0101] 根据实施例2方法，但以化合物(12)代替化合物(1)，正辛酰氯代替正丁酰氯。得到+
得到化合物(13)。MS[M]454.2。

[0102] 实施例14

[0103] 2‑(4‑((4‑(2‑(羟基亚氨基)辛酰基)苯基)硫代)亚苄基)丙二酸二甲酯(14)

[0104]

[0105] 根据实施例3方法，但以化合物(13)代替化合物(2)。得到得到化合物(14)。13C‑NMR化学位移154.0新生成峰(C＝N)代表反应完成。

[0106] 实施例15

[0107] 2‑(4‑((4‑(2‑(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)苯基)硫代)亚苄基)丙二酸二甲酯(15)

[0108]

[0109] 根据实施例7方法，但以化合物(14)代替化合物(3)。得到得到化合物(15)。MS[M]+587.2。

[0110] 实施例16

[0111] 3‑(4‑((4‑(2‑(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)苯基)硫代)苯基)‑2‑氰基丙烯酸乙酯(16)

[0112]

[0113] 根据实施例15方法，但以2‑氰基乙酸乙酯代替丙二酸二甲酯，得到化合物(16)。MS+
[M]568.2。

[0114] 实施例17

[0115] 2‑((苯甲酰氧基亚氨基)甲基)‑3‑(4‑((4‑(2‑(乙酰氧基亚氨基)辛酰基)苯基)硫基)苯基)丙烯腈的混合物(17)

[0116]

[0117] 根据实施例15方法，但以3‑氧代丙烷腈代替丙二酸二甲酯，经硅胶柱层析，得到化合物(17)混合物。

[0118]

[0119] 实施例18

[0120] 2‑(1‑(4‑((4‑(2‑(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)苯基)硫代)苯基)亚乙基)丙二酸二甲酯(18)

[0121]

[0122] 根据实施例15方法，但以1‑(4‑(苯硫基)苯基)乙‑1‑酮(熔点60℃)代替4‑(苯硫基)苯甲醛，经硅胶柱层析，得到化合物(18)混合物。

[0123] 实施例19

[0124] 3‑(4‑((4‑(2‑(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)苯基)硫代)苯基)‑2‑氰基‑3‑苯基丙烯酸乙酯(19)

[0125]

[0126] 根据实施例16方法，但以苯基‑(4‑苯硫基‑苯基)甲酮(熔点71℃)代替4‑(苯硫基)+
苯甲醛，经硅胶柱层析，得到化合物(19)。MS[M]644.2。

[0127] 实施例20

[0128] 3‑(4‑(((4‑(2‑(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)苯基)硫代)苯基)‑2‑氰基‑3‑(4‑(二甲基氨基)苯基)丙烯酸乙酯(20)

[0129]

[0130] 根据实施例19方法，但以(4‑(二甲氨基)苯基)(4‑(苯硫基)苯基)甲酮代替苯基‑+
(4‑苯硫基‑苯基)甲酮，经硅胶柱层析，得到化合物(20)。MS[M]687.3。

[0131] 实施例21

[0132] 2‑((4‑((4‑(2‑(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)苯基)硫代)苯基)(4‑(二甲基氨基)苯基)亚甲基)丙二腈(21)

[0133]

[0134] 根据实施例20方法，但以丙二腈代替2‑氰基乙酸乙酯，经硅胶柱层析，得到化合物+
(21)。MS[M]640.3。

[0135] 实施例22

[0136] 2‑(4‑(((4‑(2‑(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)苯基)硫代)苯基)‑3‑(4‑(二甲基氨基)苯基)丙烯腈(22)

[0137]

[0138] 根据实施例15方法，但以4‑(二甲基氨基)苯甲醛，和2‑(4‑(苯硫基)苯基)乙腈进行反应，经硅胶柱层析，得到化合物(22)。

[0139]

[0140] 实施例23

[0141] 预聚合组合物，包括0.05％的光引发剂(对照组OXE‑01化合物或实例化合物)，0.5mL甲基丙烯酸甲酯。样品中加入或不加入抗蓝光剂Eusorb 1990。并通过用氮气吹扫除
脱氧气。用420‑450nm光线进行聚合。聚合完成后，蒸发剩余的单体，称重剩余固体重。剩余
重量越多表示光引发剂的聚合能力愈强。表1测试结果，+号表示光引发剂的引发能力，+号
愈多表示光引发剂的引发能力愈强。结果显示，实例化合物在420nm以上，单独使用或与
OXE‑01搭配，引发能力较OXE‑01强。

[0142] 表1测试结果

[0143]

[0144]

[0145] 以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。