本发明公开了一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置及处理方法，该装置包括紫外光催化耦合微生物反应器、循环储液槽和循环泵，反应器内部自下而上依次设置有至少两个填料层，填料层为负载有高效降解菌群和Ag/WO3催化剂的海绵载体，本发明在对紫外光催化氧化强化生物降解的基础上，可以实现紫外光催化氧化、生物降解和紫外光催化氧化‑生物降解直接耦合三种模式同步处理有机气体，结构简单紧凑，操作简单，能连续高效运行，能耗及成本较低，具有较高的有机气体净化效率。
1.一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置，包括紫外光催化耦合微生物反应器、循环储液槽和循环泵，所述紫外光催化耦合微生物反应器包括壳体，所述壳体底部设置有进气口和出液口，所述壳体顶部设置有出气口和进液口，所述循环储液槽中盛放无机盐营养液，所述紫外光催化耦合微生物反应器的进液口、出液口分别通过管路与所述循环储液槽连接，所述循环泵设置在循环储液槽与进液口之间的连接管路上；其特征在于，所述壳体由有机玻璃制成，所述壳体内上部还设置有喷淋装置，所述喷淋装置与所述进液口连通，所述壳体内部自下而上依次设置有至少两个填料层，所述填料层为负载有高效降解菌群和Ag/WO3催化剂的海绵载体，壳体内部还竖直设有多根紫外灯管，所述紫外灯管位于石英套管中，所述石英套管内嵌于填料层，所述填料层下方由带孔石英玻璃板一承托，所述填料层的上方设置至少3个固定桩，所述固定桩上放置一块可上下移动的带孔石英玻璃板二，所述带孔石英玻璃板一和带孔石英玻璃板二上均开设有供石英套管穿过的大孔以及供液体穿过的小孔，大孔孔径与石英套管的外径相适配，小孔孔径为3mm，小孔开孔率为60%；
（1）制备负载银掺杂三氧化钨催化剂的海绵载体：将Ag/WO3光催化剂加入无水乙醇中，超声分散均匀，再加入颗粒状聚氨酯海绵载体与琼脂粉，继续超声使Ag/WO3催化剂均匀分散于载体周围；将超声分散后的混合液放入于80‑90℃烘箱中干燥，每25 min搅拌一次，直至无水乙醇全部挥发，Ag/WO3催化剂负载于载体上；将负载后的载体加入去离子水浸没，超声处理5‑8分钟，以除去聚氨酯海绵表面较松散的催化剂，然后置于50‑60℃烘箱中干燥，得到负载有Ag/WO3光催化剂的载体；
（2）驯化高效降解菌：取焦化厂活性污泥，采用“中间产物‑目标污染物”的共同驯化模式进行定向驯化，氯苯及邻苯二酚的含量逐渐增加，葡萄糖的含量逐渐减小，每3天按方案调整一次，使得微生物能够适应氯苯气体的毒性环境，而且可以对中间产物进行降解，驯化后，得到以短小芽孢杆菌、假单胞菌属、无色杆菌属为主的高效降解菌群；
（3）制备负载有高效降解菌和银掺杂三氧化钨催化剂的海绵载体：温度保持在 25℃，
氯苯进气浓度保持为120 mg/m ，喷淋量设置为 20 L/d，在无机盐培养液中接种高效降解菌群，将负载有Ag/WO3光催化剂的载体放入紫外光催化耦合微生物反应器进行30 d连续循环流化挂膜；最后打开紫外灯光照6 h，使能被紫外光照射到的聚氨酯海绵载体表面生物膜脱落露出Ag/WO3光催化剂，得到同时负载催化剂及生物膜的聚氨酯海绵载体。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置，其特征在于，所述进气口连接的管路上设置有进气阀，所述出液口连接的管路上设置有排液阀。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置，其特征在于，所述填料层设置有三个。
4.根据权利要求1所述的一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置，其特征在于，所述紫外灯管设置有四根。
5.根据权利要求1所述的一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置，其特征在于，所述喷淋装置为十字形。
6.根据权利要求1所述的一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置，其特征在于，所述紫外光催化耦合微生物反应器呈圆柱形结构。
7.一种基于权利要求1至6任一项所述的装置的紫外光催化耦合微生物处理有机废气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（2）打开紫外灯和循环泵，在室温环境下，将有机废气经进气口通入紫外光催化耦合微生物反应器中，有机气体分别经由负载有高效降解菌群和Ag/WO3催化剂的填料层，分别在每一个填料层上、下表面和与紫外灯接触的填料层内部发生紫外光催化氧化反应，将难降解大分子氧化成中间产物小分子物质，中间产物小分子物质进一步向填料内扩散，被高效降解菌进一步降解；在紫外灯的照射下，空气中产生少量的臭氧，促进了填料层中高效降解菌的生长，强化了微生物对有机废气的降解过程；
同时将无机盐培养液经循环泵和进液口通入紫外光催化耦合微生物反应器中，由喷淋装置缓慢均匀喷淋在填料层上，为填料层中的高效降解菌群生长提供必要的养分，最后由出液口流出，经管路流入循环储液槽，完成循环。
8.根据权利要求7所述的紫外光催化耦合微生物处理有机废气的方法，其特征在于，所述无机盐培养液的组成为NH4Cl 0.5g/L，NaH2PO4·H2O 1g/L，KH2PO4 1g/L，MgSO4·7H2O 1g/L，CaCl2 0.02g/L，FeSO4·7H2O 5mg/L，ZnSO4·7H2O 4mg/L MnCl2·4H2O 0.2mg/L，CoCl2·
6H2O 0.5mg/L，NiCl2·6H2O 0.1mg/L，H3BO3 0.15mg/L，乙二胺四乙酸2.5mg/L，pH为7±0.2。
一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置及处理方法
技术领域
[0001] 本发明属于环保领域，涉及一种有机废气的处理，具体涉及一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置及处理方法。
背景技术
[0002] 挥发性有机物(Volatile Organic Compounds)是导致城市灰霾、臭氧污染和光化学烟雾等大气复合污染的重要前驱体，生态环境危害大、来源广、难降解，具有生物积累性和毒性，对人体具有致癌作用。
[0003] 目前常用高级氧化工艺提高有机气体的可生化性，再采用生物法对中间产物进行进一步降解间接耦合法。高级氧化预处理旨在提高可生化性，然而，其反应速度非常快，将中间产物控制到可生物降解阶段十分困难，污染物过度氧化使得有机污染物生物处理难以发挥作用，使高级氧化‑生物降解失去优势，处理成本增加。因此提供一种能够进行高级氧化‑微生物直接耦合处理有机气体的装置非常重要。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置，可以实现紫外光催化氧化、生物降解和紫外光催化氧化‑生物降解直接耦合三种模式同步处理有机气体。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种基于上述装置的紫外光催化耦合微生物处理有机废气的方法，净化效率高，能耗低。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一方面，本发明提供一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置，包括紫外光催化耦合微生物反应器、循环储液槽和循环泵，所述紫外光催化耦合微生物反应器包括壳体，所述壳体由有机玻璃制成，所述壳体底部设置有进气口和出液口，所述壳体顶部设置有出气口和进液口，所述壳体内上部还设置有喷淋装置，所述喷淋装置与所述进液口连通，所述壳体内部自下而上依次设置有至少两个填料层，所述填料层为负载有高效降解菌群和Ag/WO3催化剂的海绵载体，壳体内部还竖直设有多根紫外灯管，所述紫外灯管位于石英套管中，所述石英套管内嵌于填料层，所述填料层下方由带孔石英玻璃板一承托，所述填料层的上方设置至少3个固定桩，所述固定桩上放置一块可上下移动的带孔石英玻璃板二，所述带孔石英玻璃板一和带孔石英玻璃板二上均开设有供石英套管穿过的大孔以及供液体穿过的小孔，大孔孔径与石英套管的外径相适配，小孔孔径为3mm，小孔开孔率为60％；
[0008] 所述循环储液槽中盛放无机盐营养液，所述紫外光催化耦合微生物反应器的进液口、出液口分别通过管路与所述循环储液槽连接，所述循环泵设置在循环储液槽与进液口之间的连接管路上。
[0009] 优选的，所述进气口连接的管路上设置有进气阀，所述出液口连接的管路上设置有排液阀。
[0010] 优选的，所述填料层设置有三个。
[0011] 优选的，所述紫外灯管设置有四根。
[0012] 优选的，所述喷淋装置为十字形。
[0013] 优选的，所述紫外光催化耦合微生物反应器呈圆柱形结构。
[0014] 优选的，所述填料层的制备方法包括以下步骤：
[0015] (1)制备负载银掺杂三氧化钨催化剂的海绵载体：将Ag/WO3光催化剂加入无水乙醇中，超声分散均匀，再加入颗粒状聚氨酯海绵载体与琼脂粉，继续超声使Ag/WO3催化剂均匀分散于载体周围；将超声分散后的混合液放入于80‑90℃烘箱中干燥，每25min搅拌一次，直至无水乙醇全部挥发，Ag/WO3催化剂负载于载体上；将负载后的载体加入去离子水浸没，超声处理5‑8分钟，以除去聚氨酯海绵表面较松散的催化剂，然后置于50‑60℃烘箱中干燥，得到负载有Ag/WO3光催化剂的载体；
[0016] (2)驯化高效降解菌：取焦化厂活性污泥，采用“中间产物‑目标污染物”的共同驯化模式进行定向驯化，氯苯及邻苯二酚的含量逐渐增加，葡萄糖的含量逐渐减小，每3天按方案调整一次，使得微生物能够适应氯苯气体的毒性环境，而且可以对中间产物进行降解，驯化后，得到以短小芽孢杆菌、假单胞菌属、无色杆菌属为主的高效降解菌群；
[0017] (3)制备负载有高效降解菌和银掺杂三氧化钨催化剂的海绵载体：温度保持在253
℃，氯苯进气浓度保持为120mg/m ，喷淋量设置为20L/d，在无机盐培养液中接种高效降解菌群，将负载有Ag/WO3光催化剂的载体放入紫外光催化耦合微生物反应器进行30d连续循环流化挂膜；最后紫外灯光照6h，使能被紫外光照射到的聚氨酯海绵载体表面生物膜脱落露出Ag/WO3光催化剂，得到同时负载催化剂及生物膜的聚氨酯海绵载体。
[0018] 另一方面，本发明还提供一种基于上述装置的紫外光催化耦合微生物处理有机废气的方法，包括以下步骤：
[0019] (1)配制无机盐培养液，并放入循环储液槽中；
[0020] (2)打开紫外灯和循环泵，在室温环境下，将有机废气经进气口通入紫外光催化耦合微生物反应器中，有机气体分别经由负载有高效降解菌群和Ag/WO3催化剂的填料层，分别在每一个填料层上、下表面和与紫外灯接触的填料层内部发生紫外光催化氧化反应，将难降解大分子氧化成中间产物小分子物质，中间产物小分子物质进一步向填料内扩散，被高效降解菌进一步降解；在紫外灯的照射下，空气中产生少量的臭氧，促进了填料层中高效降解菌的生长，强化了微生物对有机废气的降解过程；
[0021] 同时将无机盐培养液经循环泵和进液口通入紫外光催化耦合微生物反应器中，由喷淋装置缓慢均匀喷淋在填料层上，为填料层中的高效降解菌群生长提供必要的养分，最后由出液口流出，经管路流入循环储液槽，完成循环。
[0022] 优选的，所述无机盐培养液的组成为NH4Cl 0.5g/L，NaH2PO4·H2O 1g/L，KH2PO41g/L，MgSO4·7H2O 1g/L，CaCl20.02g/L，FeSO4·7H2O 5mg/L，ZnSO4·7H2O 4mg/L MnCl2·4H2O 0.2mg/L，CoCl2·6H2O 0.5mg/L，NiCl2·6H2O 0.1mg/L，H3BO30.15mg/L，乙二胺四乙酸
2.5mg/L，pH为7±0.2。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0024] 1.本发明提供的紫外光催化‑微生物直接耦合处理有机气体的装置，结构紧凑，操作简单，使用方便，受外界环境影响较小。
[0025] 2.本发明将紫外光催化氧化‑微生物降解直接耦合，紫外光照射下空气中产生的少量臭氧对微生物降解有强化作用，提高了紫外光催化‑微生物直接耦合处理有机气体的装置对有机气体的去除率。
[0026] 3.本发明可以实现装置内紫外光催化氧化、微生物降解和紫外光催化氧化‑微生物降解直接耦合三种模式同步处理有机气体，大大缩短处理周期，能连续高效运行，降低能耗及成本。
附图说明
[0027] 图1为本发明的一种紫外光催化‑微生物直接耦合有机气体处理装置示意图。
[0028] 图2为图1中紫外光催化氧化‑微生物直接耦合反应柱俯视图。
[0029] 图中，1进气口、2进气阀、3有机玻璃板、4带孔石英玻璃板一、5壳体、6带孔石英玻璃板二、7紫外灯管、8出气口、9喷淋装置、10第一填料层、11第二填料层、12第三填料层、13石英套管、14固定桩、15出液口、16排液阀、17循环储液槽、18循环泵、19进液口。
[0030] 图3a为原始的聚氨酯海绵载体的SEM图；图3b为负载Ag/WO3催化剂的聚氨酯海绵载体的SEM图；图3c为同时负载高效降解菌群及Ag/WO3催化剂的聚氨酯海绵载体的SEM图。
具体实施方式
[0031] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0032] 实施例1
[0033] 如图1、图2所示，本发明的一种紫外光催化耦合微生物处理有机废气的装置，包括紫外光催化耦合微生物反应器、循环储液槽17和循环泵18，所述紫外光催化耦合微生物反应器包括壳体5，所述壳体5由有机玻璃制成，所述壳体5底部设置有进气口1和出液口15，所述壳体5顶部设置有出气口8和进液口19，所述壳体5内上部还设置有喷淋装置9，所述喷淋装置9与所述进液口19连通，本实施例的喷淋装置9优选为十字形，喷淋更加均匀。
[0034] 所述壳体5内部自下而上依次设置有至少两个填料层，所述填料层为负载有高效降解菌群和Ag/WO3催化剂的海绵载体，壳体5内部还竖直设有多根紫外灯管7，本实施例优选设置四根紫外灯管7，如图2所示，四根紫外灯管7等间距平行排列构成正方形。所述紫外灯管7位于石英套管13中，所述石英套管13内嵌于填料层。
[0035] 所述填料层下方由带孔石英玻璃板一4承托，所述填料层的上方设置至少3个固定桩14，本实施例优选设置4个固定桩14。所述固定桩14上放置一块可上下移动的带孔石英玻璃板二6，所述带孔石英玻璃板一6和带孔石英玻璃板二14上均开设有供石英套管13穿过的大孔以及供液体穿过的小孔，大孔孔径与石英套管13的外径相适配，小孔孔径为3mm，小孔开孔率为60％。
[0036] 本实施例优选设置三个填料层，自下而上分别为第一填料层10、第二填料层11和第三填料层12。
[0037] 所述循环储液槽17中盛放无机盐营养液，所述紫外光催化耦合微生物反应器的进液口19、出液口15分别通过管路与所述循环储液槽17连接，所述循环泵18设置在循环储液槽17与进液口19之间的连接管路上。
[0038] 优选的，所述进气口1连接的管路上设置有进气阀2，通过进气阀2调节通入气体的流量，所述出液口15连接的管路上设置有排液阀16，通过排液阀16控制反应器中液体的排出。
[0039] 上述实施例中，所述负载有高效降解菌群和Ag/WO3催化剂的海绵载体的制备过程包括：
[0040] (1)取5g光催化剂Ag/WO3，用150mL无水乙醇溶解后放入烧杯中，超声10min使Ag/WO3催化剂在烧杯内分布均匀。
[0041] (2)称量4g尺寸为5mm*5mm*5mm的颗粒状聚氨酯载体与2g琼脂粉(具有粘性的植物胶且后期实验有助于微生物负载)放入烧杯内均匀分散，再次超声15min使Ag/WO3催化剂均匀分散于载体周围。
[0042] (3)将超声分散后的混合液放入于85℃烘箱中，每25min搅拌一次，使溶液中的催化剂不会沉降至杯底，10h后，烧杯内的无水乙醇全部挥发，Ag/WO3催化剂负载于载体上。
[0043] (4)将负载后的载体加入去离子水浸没，超声处理5分钟，以除去聚氨酯海绵表面较松散的催化剂，然后置于55℃烘箱中进行烘干，Ag/WO3光催化剂成功负载于载体上。
[0044] (5)温度保持在25℃，氯苯进气浓度保持为120mg/m3，喷淋量设置为20L/d，在无机盐营养液(配方组成为NH4Cl 0.5g/L，NaH2PO4·H2O 1g/L，KH2PO4 1g/L，MgSO4·7H2O 1g/L，CaCl20.02g/L，FeSO4·7H2O 5mg/L，ZnSO4·7H2O 4mg/L MnCl2·4H2O 0.2mg/L，CoCl2·6H2O 0.5mg/L，NiCl2·6H2O 0.1mg/L，H3BO3 0.15mg/L，乙二胺四乙酸2.5mg/L，pH为7±0.2)中接种高效降解菌群，将负载有Ag/WO3光催化剂的载体放入紫外光催化耦合微生物反应器进行循环流化挂膜。经过30d连续循环挂膜，聚氨酯海绵载体外部和内部挂满生物膜。紫外灯光照6h，使能被紫外光照射到的聚氨酯海绵载体表面生物膜脱落露出光催化剂，得到同时负载催化剂及生物膜的聚氨酯海绵载体。
[0045] 其中，高效降解菌菌源为徐州焦化厂活性污泥。采用“中间产物‑目标污染物”的共同驯化模式进行定向驯化，氯苯及邻苯二酚的含量逐渐增加，葡萄糖的含量逐渐减小，每3天按方案调整一次，使得微生物能够适应氯苯气体的毒性环境，而且可以对中间产物进行降解。微生物的驯化方案如表1所示。
[0046] 表1微生物驯化方案
[0047]
[0048] 驯化后，通过高通量测序分析，得到以Lysinibacillus(短小芽孢杆菌)、Pseudomonas(假单胞菌属)、Achromobacter(无色杆菌属)为主的高效降解菌群，分别占比43.7％、32.9％、13.1％。
[0049] 图3a为原始聚氨酯海绵载体的SEM图，可以看出原始的催化剂载体骨架表面光滑，且内部空间较大，孔道直径在120‑320μm之间。图3b为负载Ag/WO3催化剂的聚氨酯海绵载体的SEM图，可以看出Ag/WO3催化剂成功且均匀地负载到了海绵骨架上，裂缝少，没有出现大面积堆叠的现象。此外，Ag/WO3催化剂在聚酯海绵表面附着，既没有阻塞微生物的附着、生长的重要路径，又可以有效的阻挡紫外光对内部微生物的伤害。与聚酯海绵骨架光滑的表面相比，负载Ag/WO3催化剂之后的载体表面较为粗糙，更有利于微生物生长挂膜。图3c为同时负载高效降解菌群及Ag/WO3催化剂的聚氨酯海绵载体的SEM图，可以很清晰的观察到负载Ag/WO3催化剂之后的载体表面布满生物膜，证明负载Ag/WO3催化剂的载体已挂膜成功。
[0050] 使用时，有机气体由进气口1进入，经由进气阀2自下而上进入紫外光催化耦合微生物反应器。有机气体分别经由负载有高效降解菌群和Ag‑WO3催化剂的第三填料层12、第二填料层11和第一填料层10，分别在每一个填料层上、下表面和与紫外灯接触的填料层内部发生紫外光催化氧化反应，将难降解大分子氧化成中间产物小分子物质，中间产物小分子物质进一步向填料内表面扩散，被高效降解菌进一步降解。在此过程中，由于有机气体的扩散作用，负载高效降解菌的填料层中同时发生着微生物对有机气体的直接降解。此外，在紫外灯的照射下，空气中产生少量的臭氧，促进了第一填料层10、第二填料层11和第三填料层12中高效降解菌的生长，强化了微生物对有机气体的降解过程。
[0051] 无机盐营养液由循环储液槽17流出，通过循环泵18由进液口19进入紫外光催化耦合微生物反应器，由喷淋装置9均匀缓慢喷淋在第一填料层10、第二填料层11和第三填料层12，喷淋量设置为20L/d，为高效降解菌的生长提供必要的养分。最终由紫外光催化耦合微生物反应器下方的出液口15，通过排液阀16流回循环储液槽17，完成循环。
[0052] 实施例2
[0053] 利用实施例1的处理装置进行氯苯废气处理，设置只紫外光照射为对照组，实验组设置为紫外+Ag/WO3(紫外光催化氧化)、紫外+高效降解菌(生物降解)、紫外+Ag/WO3+高效降解菌(紫外光催化氧化‑生物直接耦合)。
[0054] 在循环液流量为2.95×10‑5m3/s，柱温保持在25℃，空床停留时间(EBRT)控制为3
120s，氯苯初始浓度为160mg/m的条件下，反应10h对照组氯苯浓度基本没有发生变化。
[0055] 0‑4h时，只负载生物膜的实验组，氯苯的浓度几乎没有下降，经过4h的适应阶段，生物膜对氯苯的降解作用缓慢增加。
[0056] 紫外+Ag/WO3实验组8h后降解率达到86.3％，此后处于稳定状态。
[0057] 紫外光催化氧化‑生物降解直接耦合处理有机气体10h，对氯苯的降解率可达98.3％。
[0058] 由此可见，紫外光催化氧化‑生物直接耦合处理比单一的紫外光催化氧化和生物降解具有明显的优势。
