一种单宁酸-羟丙基β环糊精复合纳滤膜及其制备方法

摘要

一种单宁酸‑羟丙基β环糊精复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。将羟丙基β环糊精(HP‑β‑CD)与单宁酸混合作为水相单体，与酰氯油相单体在超滤膜表面进行界面聚合，制备单宁酸‑羟丙基β环糊精复合纳滤膜。所选用的HP‑β‑CD具有良好的水溶性，不需要氢氧化钠等溶解，避免了碱性环境对界面聚合成膜过程的影响。

权利要求

1.一种单宁酸‑羟丙基β环糊精复合纳滤膜的应用，用于铬蓝黑R进行纳滤分离，单宁酸‑羟丙基β环糊精复合纳滤膜制备方法主要包括以下步骤：将截留分子量为50 kDa的聚丙烯腈超滤膜浸渍于去离子水中，室温下过夜，取出后室温下干燥；

将羟丙基β环糊精加入到去离子水中，室温搅拌至形成均匀透明溶液，浓度为0.05 g/ml；再向该溶液加入单宁酸，其浓度为0.002 g/ml，超声分散，形成均匀透明溶液，作为水相溶液；调节溶液pH值至中性；将该水相溶液浇铸于聚丙烯腈超滤膜上，浸泡30 min后，去除膜表面多余水相单体，室温干燥脱除水分；然后，在膜表面浇铸浓度为0.01 g/ml的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应5min后，在60 ℃下充分干燥20 min，得到单宁酸‑环糊精复合纳滤膜；

所得复合纳滤膜对水溶液中负电荷的铬蓝黑R进行纳滤分离，条件：原料液浓度为50 ‑2ppm，压力为0.4MPa，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为95.2 %，通量为238.6 L·m ·h‑1 ‑1·MPa ；利用BSA对复合膜的抗污染性能进行测试，膜的通量衰减率为25%。

说明书

一种单宁酸‑羟丙基β环糊精复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种抗污染性单宁酸‑羟丙基β环糊精复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

[0002] 纳滤膜介于超滤和反渗透过滤之间，具有操作压力低，膜通量高，装置运行费用低，可与其他水处理过程耦合进行水质净化等特点。然而，纳滤膜长期运行中不可避免会出现膜污染问题，导致膜通量衰减和分离选择性下降。大量研究表明，提高纳滤膜表面的亲水性或调控纳滤膜表面的荷电性可有效改善纳滤膜的抗污染性能，提高其纳滤分离性能。

[0003] 环糊精(CD)是一类由D‑吡喃型葡萄糖通过α‑1,4‑糖苷键连接而成的环状低聚糖，具有锥形的中空圆筒状结构，其空腔边缘含大量羟基，使空腔外部表现为亲水性，而空腔内由于C‑H键的屏蔽作用形成疏水区。利用环糊精的多羟基结构可有效改善纳滤膜的抗污染及分离性能。Wu等以三乙醇胺和β‑环糊精为水相单体，酰氯为油相单体，在聚砜超滤基膜上通过界面聚合制备了一种抗污染环糊精‑聚合物复合纳滤膜。当环糊精含量为0.018g/ml时，制备的纳滤膜对硫酸钠的截留率为75％以上，显示良好的抗污染性能(CN 102327746 A,J.Membr.Sci.2013,428,301–308)；专利CN 104275100 A通过真空抽滤的方法在聚偏氟乙烯(PVDF)超滤基膜上沉积一层由石墨烯与环糊精复合的选择分离层，将环糊精插层在紧密堆叠的石墨烯片层间，制备的复合纳滤膜抗污染性能好、水通量大，对有机染料达到近100％的截留率，同时具有较高的脱盐率；对腐殖酸、海藻酸钠、牛血清蛋白等污染清洗后的通量回复率可达95％以上。Yu等以β‑环糊精(β‑CD)为水相单体，均苯三甲酰氯(TMC)为油相单体，通过界面聚合在PVDF超滤基膜上制备了一种具有抗污染性能的β‑CD‑PVDF膜(RSC Adv.2015,5,51364)，相比纯的PVDF膜，其对牛血清蛋白污染清洗后的水通量回复率提高了
18％以上；专利CN 110917897A以季铵盐壳聚糖和β‑环糊精溶液为水相单体，间苯二甲酰氯为油相单体，通过界面聚合制备了一种荷正电的壳聚糖季铵盐/β‑环糊精复合纳滤膜，用于‑2 ‑1 ‑1
水中无机盐的分离，对MgSO4的截留率达94.0％，通量为26.6L·m ·h ·MPa ；Yao等以羟丙基‑β‑环糊精(HP‑β‑CD)为水相添加剂，通过哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合制备的含纳米空腔结构的薄膜复合膜，提高了一价与二价离子的渗透选择性，对Na2SO4和MgSO4的截留率‑2 ‑1
分别为97.8±0.9％和96.5±1.2％，纯水通量为29.3±0.5L·m ·h (Desalination 
2018,445,115–122)。Jiang等以β‑环糊精为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单体，采用界面聚合制备的耐氯聚酯薄膜复合纳滤膜，在10g/L的次氯酸钠水溶液中浸渍96h，其纯水通‑2 ‑1
量为197.2L·m ·h ，对刚果红和甲基蓝的截留率分别为95.6％和94.4％
(J.Membr.Sci.2019,584,282)。Jiang等以石墨烯量子点(GQDs)为β‑CD水相的添加剂，TMC为有机相单体，通过界面聚合制备了高通量β‑环糊精/GQDs纳滤膜。GQDs的浓度为0.5wt％‑2 ‑1
时，纯水通量大约是纯β‑环糊精膜的3.9倍，约为474.7L·m ·h ，对铬黑T和刚果红的截留率保持在93.0％以上(J.Membr.Sci.2020,612,118465)。Zhu等将β‑环糊精加入铸膜液中，采用相转化法制备了含环糊精的基膜，以均苯三甲酰氯为有机相单体在该基膜表面进行界面聚合制备纳滤膜，形成了光滑的超薄分离选择层，对Na2SO4的截留率约为96％，通量–2 –1 –1
约为34.7L·m ·h ·bar (Environ.Sci.Technol.2020,54,1946)。

[0004] 除分离水溶液体系外，专利CN 104128102 A以胺类化合物和α‑,β‑,γ‑环糊精作为水相单体，酰氯作为油相单体，在水解改性的聚丙烯腈超滤基膜上进行界面聚合，制得的有机溶剂纳滤膜对醇类、酯类、酮类、烷类和苯类有机溶剂中具有一定的选择透过性和良好的耐溶剂与耐热稳定性。专利CN 108744974 A在水解改性的聚丙烯腈基膜以胺类化合物和环糊精接枝的无机纳米片作为水相单体，与酰氯界面聚合制备复合分离层，通过引入无机纳米片，在膜内同时构建了极性和非极性溶剂的传输通道，提高了对溶质的截留率和溶剂的渗透通量。

[0005] 虽然现有技术采用环糊精提高了纳滤膜的抗污染性能，但由于所选用的常规环糊精水溶性相对较差，成膜过程中需要加入氢氧化钠以提高环糊精的溶解性。这样，高的pH值碱性环境会严重影响基膜的结构稳定性和界面聚合过程的成膜性。

[0006] 单宁酸(TA)含有大量的酚羟基，具有良好的粘附性和亲水性。将单宁酸(TA)引入纳滤膜中，也改善其抗污染性能。专利CN 108816056 A利用单宁酸对纳滤膜进行表面改性，其污染清洗后的通量回复率均达90％以上。专利CN 111701463A采用层层自组装的方法在3+
聚丙烯腈超滤膜上制备单宁酸/Fe 复合层和聚磺酸甜菜碱两性离子聚合物分离层，得到的复合纳滤膜对海藻酸钠和腐植酸两种污染物的通量回复率均接近100％，显示较好的抗污染性能。周小兰等以单宁酸为水相单体，异佛尔酮二异氰酸酯为油相单体，在聚丙烯腈超滤‑2
基膜上采用界面聚合制备了一种低压复合纳滤膜，在0.2MPa下，其水通量为15.81L·m ·‑1
h ，对甲基蓝的截留率为94.5％，当单宁酸浓度从0.2g/L提高到0.6g/L时，膜的通量衰减率从57.26％下降到45.19％，说明随着单宁酸浓度的增加，复合纳滤膜的抗污染性能逐渐提高(膜科学与技术2017,37,77)。虽然以层层组装或者界面聚合的方法将单宁酸引入纳滤膜中，提高了膜的抗污性能，但是膜的渗透通量相对较低。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种单宁酸‑羟丙基β环糊精复合纳滤膜及其制备方法，主要包括以下步骤：

[0008] (1)将HP‑β‑CD和单宁酸(TA)加入去离子水中，室温下搅拌形成均匀透明溶液，然后调节溶液的pH值至中性，得到水相单体溶液，其中HP‑β‑CD的浓度为0.015～0.065g/ml，单宁酸浓度为0.001～0.003g/ml；将酰氯类物质溶于有机溶剂中，得到浓度为0.005～0.02g/ml的有机相单体溶液。

[0009] (2)将水相溶液浇铸在超滤基膜表面，室温浸泡清洗后去除表面残留的水相单体；

[0010] (3)将有机相溶液浇铸在步骤(2)所得的膜表面，进行界面聚合反应。这样，酰氯与HP‑β‑CD和单宁酸在基膜表面上发生缩聚反应形成分离层；

[0011] (4)将所得复合膜置于烘箱中于30～120℃热处理5～30min，即得单宁酸‑羟丙基β环糊精复合纳滤膜。

[0012] 进一步地，所述超滤基膜为截留分子量为10‑100kDa，优选50‑70kDa的聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚醚酮超滤膜；

[0013] 进一步地，所述酰氯类化合物为均苯三甲酰氯，间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，3,3',5,5'‑联苯四酰氯，1,2,4,5‑苯四羰基酰氯，2,2',4,4',6,6'‑联苯六酰氯的一种，或者两种化合物的混合物，优选均苯三甲酰氯,1,2,4,5‑苯四羰基酰氯,2,2',4,4',6,6'‑联苯六酰氯；

[0014] 进一步地，所述有机溶剂为正己烷，环己烷，正庚烷中的一种或者多种组合，优选正己烷。

[0015] 本发明将羟丙基β环糊精(HP‑β‑CD)与单宁酸混合作为水相单体，与酰氯油相单体在超滤膜表面进行界面聚合，制备单宁酸‑羟丙基β环糊精复合纳滤膜。所用的HP‑β‑CD具有良好的水溶性，不需要氢氧化钠等溶解，避免了碱性环境对界面聚合成膜过程的影响。而且，该发明专利的水相单体中，单宁酸的酚羟基可与HP‑β‑CD的羟基间存在强的氢键作用，减缓了水相单体的扩散速率，且在界面处二者可同时与酰氯单体发生反应，形成均匀致密的复合分离层，如附图1(c)所示。这样，不但提高了膜的亲水性，如图2所示，随着单宁酸(TA)浓度的增加，复合纳滤膜的接触角逐渐减小；而且提高了纳滤膜的分离性能，如附图3所示，单宁酸含量为0.002g/ml的条件下，制得的复合纳滤膜对铬蓝黑R(EBR)、刚果红(CR)，二甲酚橙(XO),萘酚绿B(NGB)，伊文思蓝(EB)等负电荷染料的截留率均大于95.2％，通量大‑2 ‑1于238.6L·m ·h ·MPa。同时，制备的复合纳滤膜还显示较好的抗污染性，以牛血清蛋白(BSA)对所得复合纳滤膜进行了抗污染性能评价(其中J0为膜的初始通量，Jt为t时间的通量)，结果如附图4所示，随着TA浓度的逐渐提高，膜的通量衰减率逐渐降低。

附图说明

[0016] 图1为本发明中环糊精复合纳滤膜和单宁酸‑环糊精复合纳滤膜的扫描电镜图，其中图1(a)为基膜、图1(b)为纯HP‑β‑CD复合膜、图1(c)为单宁酸‑环糊精(TA/HP‑β‑CD)复合膜；

[0017] 图2为本发明中不同单宁酸浓度制备的复合膜表面接触角变化；

[0018] 图3为本发明实施例制备的复合纳滤膜的纳滤分离性能；

[0019] 图4为实施例中制备的各复合膜的抗污染性能。

具体实施方式

[0020] 以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。这些实施例仅是阐述性的，而非限制性，其目的在于更好地理解本发明的内容。实施例中所用的试剂，除非另有说明，均是商业购置。

[0021] 对比实施例

[0022] 将截留分子量为50kDa的聚丙烯腈超滤膜浸渍于去离子水中，室温下过夜，取出后室温干燥。

[0023] 将羟丙基β环糊精(HP‑β‑CD)加入去离子水中，室温搅拌至形成均匀透明溶液，浓度为0.05g/ml。将所得的水相溶液浇铸在聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡30min去除膜表面多余的水相单体，室温干燥脱除水分；然后，在膜表面浇铸浓度为0.01g/ml的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，室温反应5min后，在60℃下充分干燥20min，得到不含单宁酸的HP‑β‑CD复合纳滤膜。

[0024] 所得复合纳滤膜对水溶液中负电荷的铬蓝黑R进行纳滤分离测试，测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4MPa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为22.5％，通‑2 ‑1量为393.2L·m ·h ·MPa；利用BSA对复合膜的抗污染性能进行测试，膜的通量衰减率为
50％。

[0025] 实施例1

[0026] 将截留分子量为50kDa的聚丙烯腈超滤膜浸渍于去离子水中，室温下过夜，取出后室温下干燥。

[0027] 将HP‑β‑CD加入到去离子水中，室温搅拌至形成均匀透明溶液，浓度为0.015g/ml；再向该溶液加入单宁酸，其浓度为0.002g/ml，超声分散，形成均匀透明溶液，作为水相溶液；调节溶液pH值至中性。将该水相溶液浇铸于聚丙烯腈超滤膜上，浸泡30min后，去除膜表面多余水相单体，室温干燥脱除水分；然后，在膜表面浇铸浓度为0.02g/ml的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应5min后，在120℃下充分干燥5min，得到单宁酸‑环糊精复合纳滤膜。

[0028] 所得复合纳滤膜对水溶液中负电荷的铬蓝黑R进行纳滤分离测试。测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4MPa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为70％，通量‑2 ‑1为200.1L·m ·h ·MPa。

[0029] 实施例2

[0030] 将截留分子量为50kDa的聚丙烯腈超滤膜浸渍于去离子水中，室温下过夜，取出后室温下干燥。

[0031] 将HP‑β‑CD加入到去离子水中，室温搅拌至形成均匀透明溶液，浓度为0.05g/ml；再向该溶液加入单宁酸，其浓度为0.001g/ml，超声分散，形成均匀透明溶液，作为水相溶液；调节溶液pH值至中性。将该水相溶液浇铸于聚丙烯腈超滤膜上，浸泡30min后，去除膜表面多余水相单体，室温干燥脱除水分；然后，在膜表面浇铸浓度为0.01g/ml的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应5min后，在60℃下充分干燥20min，得到单宁酸‑环糊精复合纳滤膜。

[0032] 所得复合纳滤膜对水溶液中负电荷的铬蓝黑R进行纳滤分离测试。测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4MPa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为59.4％，通‑2 ‑1量为306.8L·m ·h ·MPa；利用BSA对复合膜的抗污染性能进行测试，膜的通量衰减率为
35％。

[0033] 实施例3

[0034] 将截留分子量为50kDa的聚丙烯腈超滤膜浸渍于去离子水中，室温下过夜，取出后室温下干燥。

[0035] 将HP‑β‑CD加入到去离子水中，室温搅拌至形成均匀透明溶液，浓度为0.05g/ml；再向该溶液加入单宁酸，其浓度为0.002g/ml，超声分散，形成均匀透明溶液，作为水相溶液；调节溶液pH值至中性。将该水相溶液浇铸于聚丙烯腈超滤膜上，浸泡30min后，去除膜表面多余水相单体，室温干燥脱除水分；然后，在膜表面浇铸浓度为0.01g/ml的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应5min后，在60℃下充分干燥20min，得到单宁酸‑环糊精复合纳滤膜。

[0036] 所得复合纳滤膜对水溶液中负电荷的铬蓝黑R进行纳滤分离测试。测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4MPa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为95.2％，通‑2 ‑1量为238.6L·m ·h ·MPa；利用BSA对复合膜的抗污染性能进行测试，膜的通量衰减率为
25％。

[0037] 实施例4

[0038] 将截留分子量为80kDa的聚醚砜超滤膜浸渍于去离子水中，室温下过夜，取出后室温下干燥。

[0039] 将HP‑β‑CD加入到去离子水中，室温搅拌至形成均匀透明溶液，浓度为0.05g/ml；再向该溶液加入单宁酸，其浓度为0.003g/ml，超声分散，形成均匀透明溶液，作为水相溶液；调节溶液pH值至中性。将该水相溶液浇铸于聚醚砜超滤膜上，浸泡30min后，去除膜表面多余水相单体，室温干燥脱除水分；然后，在膜表面浇铸浓度为0.01g/ml的3,3',5,5'‑联苯四酰氯的正庚烷溶液，反应5min后，在60℃下充分干燥20min，得到单宁酸‑环糊精复合纳滤膜。

[0040] 所得复合纳滤膜对水溶液中负电荷的铬蓝黑R进行纳滤分离测试。测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4MPa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为96.6％，通‑2 ‑1量为151.1L·m ·h ·MPa；利用BSA对复合膜的抗污染性能进行测试，膜的通量衰减率为
24％。

[0041] 实施例5

[0042] 将截留分子量为10kDa的聚偏氟乙烯超滤膜浸渍于去离子水中，室温下过夜，取出后室温下干燥。

[0043] 将HP‑β‑CD加入到去离子水中，室温搅拌至形成均匀透明溶液，浓度为0.05g/ml；再向该溶液加入单宁酸，其浓度为0.002g/ml，超声分散，形成均匀透明溶液，作为水相溶液；调节溶液pH值至中性。将该水相溶液浇铸于聚偏氟乙烯超滤膜上，浸泡30min后，去除膜表面多余水相单体，室温干燥脱除水分；然后，在膜表面浇铸浓度为0.02g/ml的2,2',4,4',
6,6'‑联苯六酰氯的环己烷溶液，反应5min后，在80℃下充分干燥15min，得到单宁酸‑环糊精复合纳滤膜。

[0044] 所得复合纳滤膜对水溶液中负电荷的铬蓝黑R进行纳滤分离测试。测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4MPa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为97.0％，通‑2 ‑1量为200L·m ·h ·MPa。

[0045] 实施例6

[0046] 将截留分子量为30kDa的聚醚醚酮超滤膜浸渍于去离子水中，室温下过夜，取出后室温下干燥。

[0047] 将HP‑β‑CD加入到去离子水中，室温搅拌至形成均匀透明溶液，浓度为0.065g/ml；再向该溶液加入单宁酸，其浓度为0.001g/ml，超声分散，形成均匀透明溶液，作为水相溶液；调节溶液pH值至中性。将该水相溶液浇铸于聚醚醚酮超滤膜上，浸泡30min后，去除膜表面多余水相单体，室温干燥脱除水分；然后，在膜表面浇铸浓度为0.02g/ml的均苯三甲酰氯的环己烷溶液，反应5min后，在100℃下充分干燥10min，得到单宁酸‑环糊精复合纳滤膜。

[0048] 所得复合纳滤膜对水溶液中负电荷的铬蓝黑R进行纳滤分离测试。测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4MPa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为90％，通量‑2 ‑1为200L·m ·h ·MPa。

[0049] 实施例7

[0050] 将截留分子量为60kDa的聚砜超滤膜浸渍于去离子水中，室温下过夜，取出后室温下干燥。

[0051] 将HP‑β‑CD加入到去离子水中，室温搅拌至形成均匀透明溶液，浓度为0.065g/ml；再向该溶液加入单宁酸，其浓度为0.002g/ml，超声分散，形成均匀透明溶液，作为水相溶液；调节溶液pH值至中性。将该水相溶液浇铸于聚砜超滤膜上，浸泡30min后，去除膜表面多余水相单体，室温干燥脱除水分；然后，在膜表面浇铸浓度为0.02g/ml的间苯二甲酰氯的正庚烷溶液，反应5min后，在120℃下充分干燥5min，得到单宁酸‑环糊精复合纳滤膜。

[0052] 所得复合纳滤膜对水溶液中负电荷的铬蓝黑R进行纳滤分离测试。测试条件：原料液浓度为50ppm，压力为0.4MPa。结果表明，在室温条件下，对铬蓝黑R的截留率为88％，通量‑2 ‑1为210L·m ·h ·MPa。