一种利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法

摘要

本发明公开一种利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，属于地表水处理领域，是将银镱改性生物炭应用于水中抗生素的去除中，所述银镱改性生物炭是，将菌渣粉末用氢氧化钠溶液浸泡，干燥后于充满氮气的管式炉中高温热解；将炭化产物研磨后用盐酸溶液清洗，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗，烘干得到A；将A与银盐和镱盐混合并震荡，将混合均匀的溶液烘干后放在充满氮气的管式炉中高温热解，洗涤去杂后经干燥即得改性生物炭；所述银镱改性生物炭，具有多孔的结构，结构和性能稳定，孔隙结构丰富，吸附性良好，本发明将银镱改性生物炭应用于去除水中抗生素中，其对抗生素吸附效果好，拓宽了对水体中抗生素污染控制的途径。

权利要求

1.一种利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，其特征在于，是以银镱改性生物炭为吸附剂，将所述吸附剂放入含有抗生素的水中，震荡吸附水中的抗生素；

所述银镱改性生物炭的制备方法是：

(1)将菌渣清洗、烘干、粉碎，得到菌渣粉末；

(2)将菌渣粉末放于氢氧化钠溶液中浸泡，干燥后置于管式炉中，在氮气氛围中以10±

1℃/min的速率加热到750～950℃保持1～5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状；

(3)将步骤(2)得到的粉末用0.5～1mol/L盐酸溶液洗至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗，烘干得到产物A；

(4)将步骤(3)得到的产物A和银盐、镱盐放入水中，震荡混合均匀后烘干，得到混合固体物，所述A与银盐、镱盐的质量比为1:0.3～0.8:1.2～1.7；

(5)将步骤(4)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应，以升温速率为10±1℃/min升温至500～700℃，并保持温度热解反应1～5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化粉末；

(6)将步骤(5)所述炭化粉末用0.05～0.1mol/L盐酸溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即为所述改性生物炭。

2.根据权利要求1所述利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，其特征在于抗生素为环丙沙星、恩诺沙星、左氧氟沙星、诺氟沙星、四环素、金霉素任一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，其特征在于，所述银镱改性生物炭的投加质量与水中所含抗生素的质量比为10～80：1。

4.根据权利要求1所述利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，其特征在于，所述

2 ‑1 3 ‑1

银镱改性生物炭的比表面积为670～676m·g 、孔容为0.63～0.66cm·g 、孔径为3nm以上。

5.根据权利要求1所述利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：S1、取抗生素废水，向其中加入银镱改性生物炭，然后进行于转速为50～150r/min震荡反应，反应20～360min；

S2、将S1中反应后液体利用滤膜进行过滤，即得到吸附后的水样。

6.根据权利要求5所述利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，其特征在于，所述抗生素废水的浓度为20～200mg/L。

7.根据权利要求5所述利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，其特征在于，所述滤膜的孔径为0.22～0.45μm。

说明书

一种利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法

技术领域

[0001] 本发明属于地表水处理技术领域，具体涉及一种利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法。

背景技术

[0002] 环境污染问题关乎着人体健康和人类社会的发展。近些年来，经济社会迅猛发展，人们的生活水平飞速提升。不可否认的是，在经济飞速发展的同时，环境污染问题愈发严重。在各类环境污染问题中，水污染问题因为其污染的可见性，正引起社会各界的广泛重视。水污染问题会对生物的正常生理活动造成影响，而且如果对水污染不加以控制，很可能会引起生态平衡破坏，导致更为严重的后果。在众多水污染类型中，抗生素引起的水污染问题值得关注。抗生素作为一种对病原体具有杀灭或抑制作用的物质，广泛应用于众多行业和领域，如：医药卫生、农业、畜牧业等。在抗生素发现到应用的几十年来，取得了令人瞩目的效果。但是，抗生素的滥用问题正逐渐显现。抗生素的滥用导致了耐药菌产生，当人类找不到对抗这类病菌的有效药物时，人体健康就会遭受威胁；另一方面，抗生素的滥用使得人类对药物产生依赖，引起人体抵抗能力的下降。因此，开展相关的抗生素废水处理技术应用研究迫在眉睫。

[0003] 国内外抗生素废水的处理方法主要有超声波法、吸附法、高级氧化法、光催化、生物膜法等。其中，光催化技术是在光照条件下，利用光催化剂中空穴和电子分离的效应，产生具有强活性的自由基团。这些产生的自由基团具有强大的氧化还原能力，能够实现将污染物氧化、还原的过程。光催化具有无二次污染、去除率高的特点，但是存在着对光源要求高、材料回收困难等缺点。另外，生物膜法是通过微生物菌落生长出一层生物薄膜，当污染物经过这一层薄膜时，就能实现微生物菌落对水中污染物的吸附和分解。生物膜法具有优良的去除性能，但是存在着膜表面易污染、反应条件要求较高、生物膜培养过程繁杂等缺点。吸附法是众多处理方法中表现优异的方法。污染物通过与吸附材料表面的活性官能团接触的方式，结合在吸附材料上，或者结合到材料中的孔隙中，进而实现吸附材料对污染物的去除。吸附法具有去除率高、材料获取途径多、循环使用性能优良等特点，是一种极具潜力的处理方法。

[0004] 生物炭是在隔绝氧气的条件下对一些生物原料，如：动物粪便、植物残骸等，进行高温热解所产生的一种富含碳、疏松多孔、比表面积大的材料。生物炭的来源广泛，农业废弃物是良好的制备生物炭原料。利用农业废弃物制备生物炭，一方面可以实现农业废弃物的资源化利用，另一方面也是对农业废弃物的无害化处理。生物炭具有活性官能团丰富和比表面积大的特点，通过静电作用、氢键作用、络合作用、π‑π电子供受体作用等机制实现对污染物的去除。生物炭对多种污染物都有很好的去除效果，如：重金属、染料、抗生素等，是一种环境友好、性能高效、前景光明的吸附材料。另外，对生物炭进行改性还能够更进一步提升生物炭吸附性能。原始生物炭通过改性可以更进一步扩大比表面积或改变其表面的化学组成，从而提升其吸附能力，实现更高的去除效果。因此，改性生物炭不失为一种去除水中抗生素的优选方法。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，是利用了稀土改性生物炭，得到一种孔隙结构丰富、高吸附率的银镱改性生物炭吸附剂，将所述吸附剂放入含有抗生素的水中，其对抗生素吸附效果好，拓宽了对水体中抗生素污染控制的途径。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0007] 一种利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，是以银镱改性生物炭为吸附剂，将所述吸附剂放入含有抗生素的水中，震荡吸附水中的抗生素。

[0008] 进一步地，所述抗生素为环丙沙星、恩诺沙星、左氧氟沙星、诺氟沙星、四环素、金霉素任一种或两种以上的组合。

[0009] 进一步地，所述银镱改性生物炭的投加质量与水中所含抗生素的质量比为10～80：1。

[0010] 进一步地，所述银镱改性生物炭的比表面积为670～676m2·g‑1、孔容为0.63～3 ‑1
0.66cm·g 、孔径为3nm以上。

[0011] 进一步地，所述银镱改性生物炭的制备方法是：

[0012] (1)将菌渣清洗、烘干、粉碎，得到菌渣粉末；

[0013] (2)将菌渣粉末放于氢氧化钠溶液中浸泡，干燥后置于管式炉中，在氮气氛围中以10±1℃/min的速率加热到750～950℃保持1～5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状；

[0014] (3)将步骤(2)得到的粉末用0.5～1mol/L盐酸溶液洗至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗，烘干得到产物A；

[0015] (4)将步骤(3)得到的产物A和硝酸银、硝酸镱放入水中，震荡混合均匀后烘干，得到混合固体物，A与银盐、镱盐的质量比为1:0.3～0.8:1.2～1.7；

[0016] (5)将步骤(4)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应，以升温速率为10±1℃/min升温至500～700℃，并保持温度热解反应1～5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化粉末；

[0017] (6)将步骤(5)所述炭化粉末用0.05～0.1mol/L盐酸溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即为所述改性生物炭。

[0018] 进一步地，利用银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法具体包括如下步骤：

[0019] S1、取抗生素废水，向其中加入银镱改性生物炭，然后进行于转速为50～150r/min震荡反应，反应20～360min即可；

[0020] S2、将S1中反应后液体利用滤膜进行过滤，即得到吸附后的水样。吸附后的水样利用紫外‑可见分光光度计，于测定波长为270nm下，通过检测吸光度，计算得到吸附后水样中抗生素的浓度。

[0021] 进一步地，所述抗生素废水的浓度为20～200mg/L。

[0022] 进一步地，所述滤膜的孔径为0.22～0.45μm。

[0023] 本发明具有以下有益效果：

[0024] 1.本发明将银镱改性生物炭应用于去除水中抗生素中，其对抗生素吸附效果好，能够吸附水中多种类型的化合物，拓宽了对水体中抗生素污染控制的途径；本发明的银镱改性生物炭是利用金属银和稀土金属镱改性菌渣制备成一种新型的改性生物炭，为抗生素废水的处理提供了新方法，同时有助于碳的封存，减少二氧化碳排放，从而减缓温室效应；此外，本发明提供了去除水体中抗生素的新方法，拓宽了抗水素废水的治理途径。

[0025] 2.本发明提供了银镱改性生物炭的制备方法，选取农业废弃物菌渣为生物质原料，将其与银盐和镱盐两种盐充分混合，将混合物炭化制备成新型的生物炭，其来源广泛、环境友好、结构性能稳定、制备简单、安全可靠；且改性后的生物炭对抗生素吸附的能力显著提升，本发明实现了以废制废的效果，为解决农业废物处理提供新的途径，且本发明吸附剂的制备过程中操作过程简单、安全。

[0026] 3.本发明银镱改性生物炭具有多孔的结构，增大了生物炭的表面积，从而提高了其对污染物的吸附能力；还有利于污染物在生物炭孔隙内部的扩散，缩短吸附所需的时间；本发明银镱改性生物炭对抗生素有加强的吸附能力，其在25℃下直接用于环丙沙星的吸附，最大吸附容量分别达到312.50mg/g，远高于其他材料对环丙沙星的吸附能力。

附图说明

[0027] 图1为银镱改性生物炭的扫描电镜图。

[0028] 图2为时间对银镱改性生物炭吸附量的影响。

[0029] 图3为初始浓度对银镱改性生物炭吸附量的影响。

[0030] 图4为温度对银镱改性生物炭吸附量的影响。

具体实施方式

[0031] 下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明。本发明实施例中使用的无水乙醇的含量大于99.7％。

[0032] 实施例1

[0033] 银镱改性生物炭的制备方法为：

[0034] (1)将菌渣清洗，在70℃下烘12小时、然后粉碎过60目筛，得到菌渣粉末；

[0035] (2)将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合，浸泡4h后在80℃下12h干燥，再后置于管式炉中，在氮气氛围中以10℃/min的速率加热到850℃保持3h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状；

[0036] (3)用1mol/L HCl溶液洗炭化产物至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干6h，得到A；将A和硝酸银、硝酸镱溶于50mL去离子水中，设置摇床温度为25℃，以120r/min振荡1h，然后移至坩埚内并在80℃下干燥12h，得到混合固体物；所述A与硝酸银、硝酸镱的质量比为1:0.55:1.44；

[0037] (4)将步骤(3)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应，以升温速率为10℃/min升温至600℃，并保持温度热解反应2h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化粉末；

[0038] (5)将步骤(4)所述炭化粉末用0.1mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即为所述改性生物炭。所述烘干温度为80℃，烘干时间为6h；

[0039] 经检测，所述产物银镱改性生物炭的比表面积为675m2·g‑1、孔容为0.64cm3·g‑1、孔径为3.5nm。图1为银镱改性生物炭的扫描电镜图。由图1中可见，本发明改性生物炭具有多孔结构，增大了生物炭的表面积，从而提高了其对污染物的吸附能力；有利于污染物在生物炭孔隙内部的扩散，缩短吸附所需的时间。

[0040] 实施例2吸附时间的影响：

[0041] 在500mL锥形瓶中加入500mL环丙沙星废水，其质量浓度为20mg/L，然后向锥形瓶中加入0.1g实施例1的银镱改性生物炭，在25℃下，用保鲜膜封口后放置于回旋振荡器以120r/min的转速进行震荡，分别在1、3、5、10、15、20、25、30、60、90、120、180、240、300、
360min时用针管取样，并通过0.22μm的滤膜过滤得到水样，水样利用紫外‑可见分光光度计对其中的环丙沙星浓度进行测定，实验重复三次，数据记录在图2。

[0042] 图2为时间对银镱改性生物炭吸附量的影响。由图2可知，银镱改性生物炭对环丙沙星的吸附能力随着时间的推移呈现先升高然后逐渐趋于平稳的趋势。银镱改性生物炭在20min时为73.65mg/g，在180min时达到95.34mg/g，此时吸附已基本达到平衡状态。

[0043] 实施例3环丙沙星初始浓度的影响

[0044] 在250mL锥形瓶中加入150mL环丙沙星废水，其质量浓度分别为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L、200mg/L，然后向锥形瓶中加入0.02g实施例1的银镱改性生物炭，在25℃下用保鲜膜封口后放置于回旋振荡器以
120r/min的转速进行震荡，在12h时用针管取样，并通过0.22μm的滤膜过滤得到水样，水样利用紫外‑可见分光光度计对其中的环丙沙星浓度进行测定，实验重复三次，数据记录在图
3。

[0045] 图3为初始浓度对银镱改性生物炭吸附量的影响，由图3可知，银镱改性生物炭对环丙沙星的吸附能力随着初始浓度的增大呈现先升高然后逐渐趋于平稳的趋势。在25℃下，银镱改性生物炭的吸附量在环丙沙星初始浓度为140mg/L时为302.16mg/g，当初始浓度再增大时，银镱改性生物炭的吸附能力趋于平衡。

[0046] 实施例4温度的影响

[0047] 在250mL锥形瓶中加入150mL环丙沙星废水，其质量浓度分别为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L、200mg/L，然后向锥形瓶中加入0.02g实施例1的银镱改性生物炭，分别在25℃、35℃和45℃下用保鲜膜封口后放置于回旋振荡器以120r/min的转速进行震荡，在12h时用针管取样，并通过0.22μm的滤膜过滤得到水样，水样利用紫外‑可见分光光度计对其中的环丙沙星浓度进行测定，实验重复三次，数据记录在图4。

[0048] 图4为温度对银镱改性生物炭吸附量的影响，由图4可知，银镱改性生物炭对环丙沙星的吸附能力随着温度的增大而增大；在25℃下，银镱改性生物炭的吸附量在环丙沙星初始浓度为140mg/L时为302.16mg/g；在35℃下，银镱改性生物炭的吸附量在环丙沙星初始浓度为140mg/L时为312.67mg/g；在45℃下，银镱改性生物炭的吸附量在环丙沙星初始浓度为140mg/L时为323.56mg/g。

[0049] 实施例5

[0050] 制备银镱改性生物炭：

[0051] (1)将菌渣清洗，在80℃下烘11小时、然后粉碎过50目筛，得到菌渣粉末；

[0052] (2)将菌渣粉末与1.6mol/L NaOH以1:3的固液比均匀混合，浸泡5h后在90℃下11h干燥，再后置于管式炉中，在氮气氛围中以11℃/min的速率加热到950℃保持1h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状；

[0053] (3)用0.5mol/L HCl溶液洗炭化产物至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在85℃下烘干5h，得到A；将A和硝酸银、硝酸镱溶于50mL去离子水中，设置摇床温度为25℃，以110r/min振荡50min，然后移至坩埚内并在90℃下干燥11h，得到混合固体物；所述A与硝酸银、硝酸镱的质量比为1:0.3:1.2；

[0054] (4)将步骤(3)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应，以升温速率为11℃/min升温至700℃，并保持温度热解反应1h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化粉末；

[0055] (5)将步骤(4)所述炭化粉末用0.08mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即为所述改性生物炭。

[0056] 实施例6

[0057] 制备银镱改性生物炭：

[0058] (1)将菌渣清洗，在75℃下烘11小时、然后粉碎过40目筛，得到菌渣粉末；

[0059] (2)将菌渣粉末与1.4mol/L NaOH以1:5的固液比均匀混合，浸泡3h后在95℃下10h干燥，再后置于管式炉中，在氮气氛围中以9℃/min的速率加热到750℃保持5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状；

[0060] (3)用0.8mol/L HCl溶液洗炭化产物至中性，再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在90℃下烘干5h，得到A；将A和硝酸银、硝酸镱溶于50mL去离子水中，设置摇床温度为25℃，以100r/min振荡40min，然后移至坩埚内并在95℃下干燥10h，得到混合固体物；所述A与硝酸银、硝酸镱的质量比为1:0.8:1.2；

[0061] (4)将步骤(3)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应，以升温速率为9℃/min升温至500℃，并保持温度热解反应5h，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到炭化粉末；

[0062] (5)将步骤(4)所述炭化粉末用0.05mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质，最后经干燥即为所述改性生物炭。

[0063] 实施例7

[0064] 利用实施例1的银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法，具体包括如下步骤：

[0065] S1、取20mg/L环丙沙星废水，向其中加入银镱改性生物炭，然后进行于转速为120r/min震荡反应，反应180min即可；所述银镱改性生物炭的投加质量与水中所含抗生素的质量比为20：1；

[0066] S2、将S1中反应后液体利用孔径为0.22μm的滤膜进行过滤，即得到吸附后的水样，利用紫外‑可见分光光度计测定其中抗生素的浓度，测得环丙沙星的去除率为98.85％。

[0067] 实施例8

[0068] 利用实施例5的银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法具体包括如下步骤：

[0069] S1、取20mg/L恩诺沙星废水，向其中加入银镱改性生物炭，然后进行于转速为100r/min震荡反应，反应60min即可；所述银镱改性生物炭的投加质量与水中所含抗生素的质量比为30：1；

[0070] S2、将S1中反应后液体利用孔径为0.22μm的滤膜进行过滤，即得到吸附后的水样，利用紫外‑可见分光光度计测定其中抗生素的浓度，测得恩诺沙星的去除率为97.22％。

[0071] 实施例9

[0072] 利用实施例6的银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法具体包括如下步骤：

[0073] S1、取20mg/L左氧氟沙星废水，向其中加入银镱改性生物炭，然后进行于转速为50r/min震荡反应，反应20min即可；所述银镱改性生物炭的投加质量与水中所含抗生素的质量比为40：1；

[0074] S2、将S1中反应后液体利用孔径为0.22μm的滤膜进行过滤，即得到吸附后的水样，利用紫外‑可见分光光度计测定其中抗生素的浓度，测得左氧氟沙星的去除率为82.35％。

[0075] 实施例10

[0076] 利用实施例1的银镱改性生物炭吸附水中抗生素的方法具体包括如下步骤：

[0077] S1、取20mg/L诺氟沙星废水，向其中加入银镱改性生物炭，然后进行于转速为150r/min震荡反应，反应360min即可；所述银镱改性生物炭的投加质量与水中所含抗生素的质量比为50：1；

[0078] S2、将S1中反应后液体利用孔径为0.22μm的滤膜进行过滤，即得到吸附后的水样，利用紫外‑可见分光光度计测定其中抗生素的浓度，测得诺氟沙星的去除率为85.77％。

[0079] 应用实施例

[0080] 将本发明实施例1制备的改性生物炭、Fe3O4多壁碳纳米管、柠檬酸改性榕树气生根纤维、水稻秸秆生物炭、半胱氨酸改性海藻酸盐/石墨烯凝胶、磁性芦苇生物炭、酸化赤泥分别在25℃下直接用于对环丙沙星的吸附记录在表1。

[0081] 表1不同吸附剂对CIP吸附容量的对比分析

[0082]

[0083] 由表1可见，本发明制备的改性生物炭对环丙沙星抗生素有加强的吸附能力，其对环丙沙星和最大吸附容量达到312.50mg/g，远远高于其他类型吸附剂。

[0084] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。