本发明公开了一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含载体和活性组分；所述载体为Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15，其中M表示碱金属元素；所述活性组分包含镍(Ni)和金(Au)；所述的载体Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15为掺杂了镓(Ga)、锶(Sr)和碱金属(M)的Ti‑SBA‑15分子筛。将其用于甲烷和二氧化碳混合制备合成气，具有抗积碳性能好、催化活性高、性能稳定等优点，甲烷转化率可高达93.5wt％以上。
1.一种甲烷二氧化碳干重整催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和活性组分；所述载体为Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15，其中M表示碱金属元素；所述活性组分包含镍和金；
所述的载体Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15为掺杂了镓、锶和碱金属的Ti‑SBA‑15分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镍含量为5～9wt%；金含量为0.03～
0.07wt%；载体含量为91.93～95.97wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15中各组分重量百分含量，基于载体总重为：镓 0.01～1wt%；
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，载体Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15中各组分重量百分含量，基于载体总重为：镓 0.05～0.8wt%；
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15中所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述的碱金属选自锂或锂与钠、锂与钾、钠与钾的组合物。
7.一种权利要求1‑6任一项所述甲烷二氧化碳干重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）载体的制备：在30～50℃温度条件下，按质量份将10～20份表面活性剂加入到30～
50份盐酸水溶液中，然后加入10～15份正硅酸四乙酯，同时加入2～8份由钛酸正丁酯、有机溶剂、可溶性镓盐、可溶性锶盐和可溶性碱金属盐组成的混合液，待出现白色凝胶后开始搅拌，再经老化、过滤、干燥、焙烧，得到Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15载体；
2）将氯金酸、可溶性镍盐、水混合均匀，加热到40～90℃，调节pH值为6～8，随后加入步骤1）制备的Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15载体浸渍，然后再经分离、干燥，得到甲烷二氧化碳干重整催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述表面活性剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为四丁基氢氧化铵和/或聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述盐酸水溶液浓度为
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，原料质量份组成为12～15份表面活性剂，35～45份盐酸水溶液，12～14份正硅酸四乙酯，和3～5份由正硅酸正丁酯、有机溶剂、可溶性镓盐、可溶性锶盐和可溶性碱金属盐组成的混合液。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述混合液中，钛酸正丁酯：有机溶剂：可溶性镓盐：可溶性锶盐的质量比为0.5～3:3～5:0.005～0.1:0.01～0.05。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸正丁酯：有机溶剂：可溶性镓盐：可溶性锶盐的质量比为0.6～2.6：3～5：0.0057～0.065：0.014～0.04。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述有机溶剂为乙酰丙酮、异丙醇、N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇中的任意一种或至少两种的组合；
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，待出现白色凝胶后，所述搅拌温度为30～50℃，时间为18～30h；
所述老化温度为80～120℃，时间为18～30h；
所述焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为4～8h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌温度为35～45℃，时间为
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述老化温度为90～110℃，时间为
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为90～110℃，时间为
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为5～7h。
20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，调节pH值采用向溶液中缓慢滴加碱溶液的方式，所述碱溶液为碱的水溶液，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的任意一种或至少两种的组合；
所述由氯金酸、可溶性镍盐、水混合所得溶液中，所述氯金酸摩尔浓度为1～10mmol/L，所述可溶性镍盐摩尔浓度为1～10mmol/L。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的摩尔浓度范围为0.02～0.5mol/L。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述氯金酸摩尔浓度为2～5mmol/L，所述可溶性镍盐摩尔浓度2～5mmol/L。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐选自镍的硝酸镍、氯化镍。
25.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述浸渍温度为40～90℃，时间为0.5～2h；
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍温度为70～80℃，时间为1～1.5h。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为55～65℃，时间为
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，水浴条件下真空干燥，真空度‑50～‑30Kpa。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述还原操作在催化剂使用前再进行；
所述还原操作采用的方法为：采用H2和N2混合气作为还原气气氛；还原温度为200～600℃，还原时间为1～6h。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述H2和N2混合气，混合体积比为1～4：1；还原温度为300～500℃，还原时间为2～5h。
31.一种甲烷和二氧化碳干重整制备合成气的方法，其特征在于，该方法采用权利要求
1‑6任一项所述的甲烷二氧化碳干重整催化剂或者由权利要求7‑30任一项所述方法制备的甲烷二氧化碳干重整催化剂，在固定床反应器中进行，干重整条件包括：原料气二氧化碳和甲烷摩尔比为1～3：1；
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述原料气二氧化碳和甲烷摩尔比为1～1.5：1；反应压力100～200KpaG；反应温度700～750℃；反应时间0.5～1.5h。
33.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述甲烷二氧化碳干重整催化剂为还原后的催化剂，在反应之前进行还原处理。
一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说是一种催化甲烷和二氧化碳联合重整的催化剂，尤其是一种催化甲烷和二氧化碳混合制备合成气的催化剂。
背景技术
[0002] 甲烷和二氧化碳联合重整又简称为CDRM反应(以下简称CDRM反应)，在1888年被首次报道。在1928年，Fischer和Tropsch进行了Ni、Co催化剂对CH4‑CO2重整制合成气催化活性的研究；在1991年，Ashcroft在Nature上发表了有关CH4‑CO2重整方面的研究论文，在1999年，Bradford在其题为“CO2Reforming of CH4”的综述文章中系统的介绍了CH4‑CO2重整反应中的热力学、催化体系、CH4和CO2的活化、反应机理、动力学模型，积碳等重要问题。此后，对CH4‑CO2重整的研究和报道大量涌现。CH4‑CO2重整反应经过十几年的探索已经为现阶段的研究打下了一定的基础，但该反应应用到工业化还存在着技术问题。其主要原因是该反应催化剂表面积碳严重。因此，CH4和CO2的重整转化反应在化工研究和应用领域具有重要的研究意义。
[0003] 根据其活性组分，用于CDRM反应的催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。尽管贵金属如Ru、Rh和Pt其中贵金属催化剂具有较高的活性和抗积碳性能，但它们有限可用性及其昂贵价格限制了其大规模使用。相对于贵金属催化剂，非贵金属催化剂由于其与贵金属相当的催化活性和低廉的价格被广泛研究。非贵金属的催化顺序为Ni>Co>Cu>Fe，其中Ni基催化剂的活性与贵金属催化剂相当。因此Ni基催化剂被认为是最具有工业化前景的催化剂。
[0004] Yang等人将Ni高分散负载于SBA‑15硅分子筛的孔道中，与负载于普通SiO2载体上的Ni催化剂相比，Ni/SBA‑15催化剂表现出了更好的催化活性、稳定性和抗积碳性能,但与贵金属催化剂相比，其催化活性仍然偏低许多。Li等人将Ni负载在介孔MgO载体上，研究发现，大比表面的MgO与Ni之间的强相互作用促进了Ni的分散，抑制了Ni颗粒的烧结和催化剂的积碳，此外，MgO上丰富的Lewis碱性位点促进了CRM过程中CO2的化学吸附，提高了催化活性并加速了积碳的消除过程，但同样受制于Ni元素本身的催化活性问题，导致催化剂的整体有效活性不高。Sun等人研究了不同形貌的盘状(P)和片状(S)γ‑Al2O3载体负载的Ni基催化剂，研究结果表明，较Ni/γ‑Al2O3‑P催化剂，γ‑Al2O3‑S载体的大比表面积和γ‑Al2O3‑S载体与Ni之间的强相互作用，使催化剂中Ni金属在催化剂中加入助剂能提高催化剂的催化性能，但由于载体的形貌等特征因素限制，其机械强度较差，催化剂易破碎。
[0005] 如上所述，近年来人们对甲烷二氧化碳重整反应中活性高、稳定性好的Ni基催化剂进行了大量的研究。从工业角度看，Ni基催化剂因其低廉价格，强的可得性，相比于高负载量的贵金属催化剂具有更高的应用价值。然而，Ni基催化剂却容易因反应温度较高，导致积碳和活性组分烧结团聚而失活，导致催化剂至今尚不能得到较大规模的应用。
[0006] 此外，新型的金属核壳结构催化剂对金属烧结和积碳具有显著的作用。Li等人以层状硅酸盐为前驱体，成功制备了Ni@SiO2催化剂，该催化剂在700‑800℃的CDRM反应中表现出较好的的抗积碳和烧结性能，但该催化剂催化活性不够高，导致工艺气需要大量循环，工艺能耗巨大。Han等开发了一种@SiO2包覆Ni纳米颗粒球体催化剂，该催化在800℃的CDRM下稳定运行170h活性没有降低，且没有积碳生成，但该催化剂的加工及制造成本高昂，难以工业化生产。与此类似Ni@TiO2、Ni@ZrO2等核壳型催化剂也在甲烷二氧化碳重整反应中均表现出良好的稳定性和抗积碳性能，同样受限于催化剂制备工序复杂的原因，未能实现规模化应用。
[0007] 如上所述，目前越来越多的人关注到了二氧化碳和甲烷催化重整带给社会的意义和价值，但由于目前研究的局限性，亟需一种价格低廉且制备工艺简单，并具有高催化活性和稳定性的低负载量贵金属催化剂来弥补上述关于Ni基催化剂的积碳、活性偏低的缺陷。
发明内容
[0008] 为解决以上技术问题，本发明的一个目的在于提供一种甲烷和二氧化碳干重整的催化剂，将其用于甲烷和二氧化碳混合制备合成气，具有抗积碳性能好、催化活性高、性能稳定等优点，甲烷转化率可高达93.5wt％以上。
[0009] 本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，该制备方法简洁易得，步序少，成本低。
[0010] 为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0011] 本发明提供一种甲烷二氧化碳干重整催化剂，所述催化剂包含载体和活性组分；所述载体为Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15，其中M表示碱金属元素；所述活性组分包含镍(Ni)和金(Au)；
[0012] 基于催化剂总重，
[0013] 镍含量为1～10wt％，优选5～9wt％；
[0014] 金含量为0.01～0.1wt％，优选0.03～0.07wt％；
[0015] 载体含量为89.8～98.99wt％，优选91.93～95.97wt％；
[0016] 所述的载体Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15为掺杂了镓(Ga)、锶(Sr)和碱金属(M)的Ti‑SBA‑15分子筛。
[0017] 本发明中，所述的催化剂，载体Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15中各组分重量百分含量，基于载体总重为：
[0018] 镓 0.01～1wt％，优选0.05～0.8wt％；
[0019] 锶 0.001～0.5wt％，优选0.005～0.3wt％；
[0020] 碱金属 0.01～1wt％，优选0.05～0.8wt％；
[0021] Ti‑SBA‑15 97.5～99.88wt％，优选98.1～99.5wt％。
[0022] 本发明中，所述的催化剂，载体Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15中所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的任意一种或至少两种的组合，优选锂或锂与钠、锂与钾、钠与钾的组合物。
[0023] 为解决镍基催化剂存在的积碳较高、常规消除积碳方式有损催化剂活性以及酸性位较高等相关问题，本发明所述催化剂以经镓、锶和碱金属共同修饰后的Ti‑SBA‑15分子筛为载体，通过沉积沉淀法在其上负载Ni和贵金属Au制备所得。催化剂形式为Ni‑Au/Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15(M代表碱金属)，使用Ti‑SBA‑15分子筛可以为催化剂提供一个更大的比表面积，相对于现有技术中的采用的尖晶石、类水滑石以及SiO2等载体，Ti‑SBA‑15型的钛硅分子筛可以提高贵金属金原子的分散度，使得贵金属在低负载量下保证催化剂高活性。Ga元素具有较大的原子半径，可以使活性组分颗粒在载体上的分布更加均匀，并且Ga的掺入还能够有效增加催化剂的催化活性。此外本发明为Ni基催化剂，由于活性金属Ni的大量负载，其也使得催化剂内部的酸性位大量增加，进而导致积碳现象的发生，在载体中掺杂碱金属元素可以有效消除酸性位的影响，防积碳生成。同时载体中引入的Sr具有碱土金属特性和较大的原子半径，使其兼具分布性能和消除酸性位的特点，此外因其缺电子的特性，使其具有一定的吸电子性能，更有利于CH4分子被吸附至催化剂表面发生反应，而且由于Ti‑SBA‑15分子筛和Sr原子之间存在较强烈的吸附作用，因此Sr将始终优先占据分子筛中紊乱的或不规则的空隙，使分子筛的孔径和孔容具有优异的稳定性。
[0024] 本发明还提供一种所述甲烷二氧化碳干重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0025] 1)载体的制备：在30～50℃温度条件下，按质量份将10～20份表面活性剂加入到30～50份盐酸水溶液中，然后加入10～15份正硅酸四乙酯，同时加入2～8份由钛酸正丁酯、有机溶剂、可溶性镓盐和可溶性锶盐组成的混合液，待出现白色凝胶后开始搅拌，再经老化、过滤、干燥、焙烧，得到Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15载体；
[0026] 2)将氯金酸、可溶性镍盐、水混合均匀，加热到40～90℃，调节pH值为6～8，随后加入步骤1)制备的Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15载体浸渍，然后再经分离、干燥，得到甲烷二氧化碳干重整催化剂(Ni‑Au/Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15)。
[0027] 本发明制备方法步骤1)中，所述表面活性剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的任意一种或至少两种的组合，优选四丁基氢氧化铵和/或聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)；
[0028] 优选地，所述盐酸水溶液浓度为0.5～4mol/L。
[0029] 本发明制备方法步骤1)中，所述混合液中，钛酸正丁酯：有机溶剂：可溶性镓盐：可溶性锶盐的质量比为0.5～3:3～5:0.005～0.1:0.01～0.05，优选为0.6～2.6：3～5：0.0057～0.065：0.014～0.04；
[0030] 优选地，所述有机溶剂为乙酰丙酮、异丙醇、N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇中的任意一种或至少两种的组合，更优选乙酰丙酮和/或N,N‑二甲基甲酰胺；
[0031] 优选地，所述可溶性镓盐选自硝酸镓、氯化镓，更优选为硝酸镓；
[0032] 优选地，所述可溶性锶盐选自硝酸锶、氯化锶，更优选为硝酸锶。
[0033] 本发明制备方法步骤1)中，所述原料质量份组成优选为12～15份表面活性剂，35～45份盐酸水溶液，12～14份正硅酸四乙酯，和3～5份由正硅酸正丁酯、有机溶剂、可溶性镓盐和可溶性锶盐组成的混合液。
[0034] 本发明制备方法步骤1)中，待出现白色凝胶后，所述搅拌温度为30～50℃，优选35～45℃，时间为18～30h，优选22～25h；
[0035] 所述老化温度为80～120℃，优选90～110℃，时间为18～30h，优选20～25h；
[0036] 所述干燥温度为80～120℃，优选90～110℃，时间为3～8h，优选4～6h；
[0037] 所述焙烧温度为350～600℃，优选450～550℃，焙烧时间为4～8h，优选5～7h。
[0038] 本发明的制备方法步骤2)中，调节pH值采用向溶液中缓慢滴加碱溶液的方式，所述碱溶液为碱的水溶液，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠水溶液；
[0039] 优选地，所述的碱溶液的摩尔浓度范围为0.02～0.5mol/L。
[0040] 本发明的制备方法步骤2)中，由氯金酸、可溶性镍盐、水混合所得溶液中，所述氯金酸摩尔浓度为1～10mmol/L，优选2～5mmol/L，所述可溶性镍盐摩尔浓度为1～10mmol/L，优选2～5mmol/L；
[0041] 优选地，所述可溶性镍盐选自镍的硝酸镍、氯化镍，优选为硝酸镍；
[0042] 本发明的制备方法步骤2)中，所述浸渍采用过量浸渍方法，浸渍液用量没有特别要求，Ga‑Sr‑M‑Ti‑SBA‑15载体能够浸没到由氯金酸、可溶性镍盐、水混合所得溶液中即可；
[0043] 本发明制备方法步骤2)中，所述浸渍温度为40～90℃，优选70～80℃，时间为0.5～2h，优选1～1.5h；
[0044] 所述干燥温度为50～70℃，优选55～65℃，时间为3～5h，优选3.5～4.5h；优选水浴条件下真空干燥，真空度‑50～‑30Kpa；
[0045] 本发明所述制备方法，步骤2)在干燥操作完成后，还任选的包括还原操作，所述还原为本领域常规操作，本发明不做特别要求；优选地，所述还原操作通常在催化剂使用前再进行，催化剂组成以还原后组成计算；
[0046] 作为一种优选方案，所述还原操作在本发明一些实施例中采用的方法为：采用H2和N2混合气作为还原气气氛，混合体积比优选为1～4：1；还原温度为200～600℃，优选300～500℃，还原时间为1～6h，优选2～5h。
[0047] 本发明所述的催化剂可用于催化甲烷和二氧化碳干重整制备合成气。
[0048] 作为优选方案，本发明提供一种甲烷和二氧化碳干重整制备合成气的方法，该方法采用本发明所述的甲烷二氧化碳干重整催化剂，在固定床反应器中进行，干重整条件包括：
[0049] 原料气二氧化碳和甲烷摩尔比为1～3：1，优选1～1.5：1如1:1；
[0050] 反应压力0～500KpaG，优选100～200KpaG(常压)；
[0051] 反应温度650～950℃，优选700～750℃；
[0052] 质量空速为50～90h‑1，优选60～80h‑1。
[0053] 优选地，所述甲烷二氧化碳干重整催化剂为还原后的催化剂，在反应之前进行还原处理，所述还原即上述制备方法步骤2)中所述的还原操作。
[0054] 通过使用本发明的催化剂用于催化甲烷和二氧化碳干重整制备合成气，甲烷的转化率高达93.5％。
[0055] 本发明技术方案的有益效果在于：
[0056] 本发明催化剂制备步骤简单、易于工业化生产，用于催化甲烷二氧化碳干重整的反应时，具有催化活性及选择性高、抗积炭能力强等优点。
具体实施方式
[0057] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0058] 实施例中主要原料来源：
[0059] TS‑1、Ti‑SBA‑15购自青岛恒鑫添新材料科技有限公司；
[0060] CH4气体、CO2气体购自北京氦普北分气体工业有限公司；
[0061] 其它原料及试剂若无特殊说明，均购自国药集团化学试剂有限公司。
[0062] 反应产物气相色谱分析条件如下：
[0063]
[0064] BET比表面积、孔径及孔容测定：采用比表面积及孔隙度测定仪测定，仪器为美国康塔公司Quadrasorb SI型比表面积及孔隙度测定仪脱气温度为300℃。
[0065] 元素组成测定：采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定，仪器为美国安捷伦公司700Series ICP‑OES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。
[0066] 石英管固定床反应器及其配套控制系统购自北京拓川科研设备股份有限公司。
[0067] 实施例1
[0068] 制备甲烷二氧化碳干重整催化剂I(Ni‑Au/Ga‑Sr‑Na‑Ti‑SBA‑15)，步骤为：
[0069] 1)Ga‑Sr‑Na‑Ti‑SBA‑15催化剂载体的制备：在30℃条件下，将20g四丙基氢氧化铵加入到50g0.5mol/L的盐酸水溶液中，然后加入10g正硅酸四乙酯，同时加入5.7107g含有钛酸正丁酯、乙酰丙酮、硝酸镓、硝酸锶和硝酸钠的混合液(其中钛酸正丁酯、乙酰丙酮、硝酸镓、硝酸锶的质量分别为0.668g、5g、0.0057g、0.014g、0.023g)，待出现白色凝胶后，持续快速搅拌18h，在80℃下老化18h，然后过滤、在100℃条件下干燥5h后，将所得干燥产物在350℃下焙烧4h，得到Ga‑Sr‑Na‑Ti‑SBA‑15载体A。
[0070] 2)将1.53ml浓度为3mmol/L的氯金酸(HAuCl4)和4.96ml浓度为0.3mol/L硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液混合均匀并加热到70℃，使用摩尔浓度0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值为6；随后加入3g步骤1)制备的载体A，在70℃下浸渍1h，然后离心分离，于50℃水浴条件下真空干燥5h，得到Ni‑Au/Ga‑Sr‑Na‑Ti‑SBA‑15催化剂I。
[0071] 3)催化剂使用前采用体积比为1：1的H2和N2混合气作为还原气气氛400℃还原4h，还原后催化剂I组成如表1所示。
[0072] 实施例2
[0073] 制备甲烷二氧化碳干重整催化剂II(Ni‑Au/Ga‑Sr‑K‑Ti‑SBA‑15)，步骤为：
[0074] 1)Ga‑Sr‑K‑Ti‑SBA‑15催化剂载体的制备：在40℃条件下，将15g聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)加入到40g2mol/L的盐酸水溶液中，然后加入10g正硅酸四乙酯，同时加入5.6665g含有钛酸正丁酯、异丙醇、硝酸镓、硝酸锶和硝酸钾的混合液(其中钛酸正丁酯、异丙醇、硝酸镓、硝酸锶的质量分别为1.55g、4g、0.0365g、0.035g、0.045g)，待出现白色凝胶后，持续快速搅拌24h后，在100℃下老化24h，然后过滤、在90℃条件下干燥6h后，将所得干燥产物在450℃下焙烧6h，得到Ga‑Sr‑K‑Ti‑SBA‑15载体B。
[0075] 2)将1.91ml浓度为4mmol/L的氯金酸(HAuCl4)和5.1ml浓度为0.4mol/L硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液混合均匀并加热到80℃，使用摩尔浓度0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值为7；随后加入3g步骤1)制备的载体B，在80℃下浸渍1h，然后离心分离，于60℃水浴条件下真空干燥3h，得到Ni‑Au/Ga‑Sr‑K‑Ti‑SBA‑15催化剂II。
[0076] 3)催化剂使用前采用体积比为1：1的N2和H2混合气作为还原气气氛400℃还原4h，还原后催化剂II组成如表1所示。
[0077] 实施例3
[0078] 制备甲烷二氧化碳干重整催化剂III(Ni‑Au/Ga‑Sr‑Li‑Ti‑SBA‑15)，步骤为：
[0079] 1)Ga‑Sr‑Li‑Ti‑SBA‑15催化剂载体的制备：在50℃条件下，将20g四丁基氢氧化铵加入到30g4mol/L的盐酸水溶液中，然后加入10g正硅酸四乙酯，同时加入5.699g含有钛酸正丁酯、N,N‑二甲基甲酰胺、硝酸镓、硝酸锶和硝酸锂的混合液(其中钛酸正丁酯、N,N‑二甲基甲酰胺、硝酸镓、硝酸锶的质量分别为2.58g、3g、0.065g、0.04g、0.014)，待出现白色凝胶后，持续快速搅拌30h后，在120℃下老化30h，然后过滤、在110℃条件下干燥4h后，将所得干燥产物在600℃下焙烧8h，得到Ga‑Sr‑Li‑Ti‑SBA‑15载体C。
[0080] 2)将2.14ml浓度为5mmol/L的氯金酸(HAuCl4)和5.88ml浓度为0.5mol/L硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液混合均匀并加热到90℃，使用摩尔浓度0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值为8；随后加入3g步骤1)制备的载体C，在90℃下浸渍1h，然后离心分离，于70℃水浴条件下真空干燥4h，得到Ni‑Au/Ga‑Sr‑Li‑Ti‑SBA‑15催化剂III。
[0081] 3)催化剂使用前采用体积比为1：1的N2和H2混合气作为还原气气氛400℃还原4h，还原后催化剂III组成如表1所示。
[0082] 表1实施例1‑3制备的催化剂组成
[0083]
[0084]
[0085] 对比例1
[0086] 制备催化剂I‑1(Ni‑Au/Sr‑Na‑Ti‑SBA‑15)
[0087] 1)制备Sr‑Na‑Ti‑SBA‑15催化剂载体，参照实施例1步骤1)载体A制备方法，不同之处仅在于原料中不添加硝酸镓，制得载体A‑1；
[0088] 2)催化剂I‑1制备，参照实施例1步骤2)制备方法，不同之处仅在于将载体A替换为载体A‑1，制得催化剂I‑1。
[0089] 对比例2
[0090] 制备催化剂I‑2(Ni‑Au/Ga‑Na‑Ti‑SBA‑15)
[0091] 1)制备Ga‑Na‑Ti‑SBA‑15催化剂载体，参照实施例1步骤1)载体A制备方法，不同之处仅在于原料中不添加硝酸锶，制得载体A‑2；
[0092] 2)催化剂I‑2制备，参照实施例1步骤2)制备方法，不同之处仅在于将载体A替换为载体A‑2，制得催化剂I‑2。
[0093] 对比例3
[0094] 制备催化剂I‑3(Ni‑Au‑Ti‑SBA‑15)
[0095] 参照实施例1步骤2)制备方法，不同之处仅在于将载体A替换为载体Ti‑SBA‑15分子筛，制得催化剂I‑3。
[0096] 对比例4
[0097] 制备催化剂I‑4(Ni‑Au‑TS‑1)
[0098] 参照实施例1步骤2)制备方法，不同之处仅在于将载体A替换为载体TS‑1，制得催化剂I‑4。
[0099] 对比例5
[0100] 制备催化剂I‑5(Ni/Ga‑Sr‑Na‑Ti‑SBA‑15)
[0101] 参照实施例1制备方法，不同之处仅在于步骤2)中不加氯金酸溶液，制得催化剂I‑5。
[0102] 对比例6
[0103] 制备催化剂I‑5(Ni‑Ru/Ga‑Sr‑Na‑Ti‑SBA‑15)
[0104] 参照实施例1制备方法，不同之处仅在于步骤2)中将氯金酸溶液替换为1.53ml浓度为3mmol/L的硝酸钌溶液，制得催化剂I‑6。
[0105] 实施例4
[0106] 甲烷和二氧化碳干重整制备合成气：
[0107] 采用石英管固定床反应器，反应管内径为10mm，外径25mm，长500mm，催化剂床层置于反应管中段，上下各有瓷球和石英砂铺垫，催化剂床层中部有热电偶测定反应温度。
[0108] 为避免催化剂飞温，分别将300mg实施例1‑3和对比例1‑6制备的催化剂(40‑60目)与1.5g石英砂(40‑60目)混合均匀后放入石英管内，并将石英管反应器固定于马弗炉内。在CH4‑CO2重整反应前使用程序升温控制仪控制温度，在N2(20mL/min)和H2(20mL/min)的混合气氛下升温还原，首先由室温20℃升温至400℃，升温速率5℃/min，耗时76min；然后在400℃恒温还原240min，确保催化剂得到充分还原活化。
[0109] 再由400℃升温至700℃，升温速率为2℃/min，耗时150min；然后切换原料气CH4/‑1CO2＝1：1，空速维持60·h 于700℃下反应。
[0110] 活性评价实验数据均待反应达到稳态后获得，反应产物通过气相色谱进行在线分析，实验持续1000小时，测试甲烷转化率、选择性及催化剂性能，结果如表2所示。
[0111] 表2催化剂的活性评价结果
[0112]
