一种高强度疏水铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种高强度疏水铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖于去离子水中搅拌半小时直至溶解，取羧基丁苯胶乳液，在机械搅拌器条件下缓缓滴加羧甲基壳聚糖溶液，然后持续搅拌半小时，经由真空脱泡处理后，将混合溶液倒入模具并在烘箱烘干，得到初步的羧基丁苯胶/羧甲基壳聚糖复合膜；将复合膜完全浸没至氯化铜溶液中反应，取出后置于烘箱烘干至恒重后得到铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合膜。本发明复合材料制备条件温和，所制得复合材料具有高强度，疏水性等特点，克服了天然高分子基橡胶复合材料在高湿或水环境中强度降低乃至溶解的问题。

权利要求

1.一种高强度疏水铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤（1）：室温条件下将羧甲基壳聚糖分散于水中，羧甲基壳聚糖与去离子水的质量比为（5 30）：1000，然后搅拌得到均匀羧甲基壳聚糖溶液；羧甲基壳聚糖与羧基丁苯胶质量比~

为（5 30）：100；所用羧基丁苯胶乳液固含量为50 wt%；

~

步骤（2）：在搅拌状态下，将上述得到的羧甲基壳聚糖溶液缓缓加入到羧基丁苯胶乳液中，继续搅拌，而后在行星式真空脱泡机中进行的真空脱泡，倒入成膜模具静置后，放入40℃恒温烘箱烘干得到羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料；

步骤（3）：取步骤（2）中得到的干燥的羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料并浸入氯化铜溶液中反应2 48小时，氯化铜溶液中氯化铜与水的比例为（0.85 3.41g）：（10 20ml），然~ ~ ~

后取出复合材料并在40℃烘箱烘干4‑24小时至恒重，即得到铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料；

步骤（3）所述羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料在氯化铜溶液中反应时间为12 24h。

~

2.根据权利要求1所述的高强度疏水铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖与羧基丁苯胶质量比为20：100。

3.根据权利要求1所述的高强度疏水铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述搅拌速度为600 1200rpm，反应时间为30min。

~

4.根据权利要求1所述的高强度疏水铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述行星式真空脱泡机的转速为1600×2400rpm，时间5分钟。

5.根据权利要求1所述的高强度疏水铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氯化铜溶液中氯化铜与水的比例为0.85g：10mL。

6.根据权利要求1 5任意一项所述的方法制备的疏水高分子基羧基丁苯胶复合材料。

~

说明书

一种高强度疏水铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料

及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子基羧基丁苯胶复合材料领域，具体涉及一种高强度疏水铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 羧基丁苯胶XSBR是一种常用的工业粘结剂，主要用于造纸涂布、印刷等方面。然而，单一的羧基丁苯橡胶材料结构单一，性能不稳定，难以在其他方面展现应用优势。为了
探寻XSBR在高分子功能材料方面的应用，最近二三十年来人们将其与各种填料共混，并用
不同工艺加工成型，在基础研究领域开辟出一片新天地，通过选择不同的填料、不同的组分
配比和加工助剂制备出一系列具有不同性能的新型橡胶复合材料。因此，在现有XSBR的基
础之上，选择不同种类的添加物，通过简单共混改性获得新型功能材料受到了广泛关注。另
外，顺应如今世界可持续发展的潮流，为了获得性能优异的功能材料，许多科研工作者致力
于用天然高分子作为橡胶的补强剂、改性剂与之进行复合，研究其微观结构的变化对复合
材料宏观性能的影响。

[0003] 羧甲基壳聚糖（CMCS）作为一种水溶性天然多糖，表面丰富的活性羟基、氨基基团有利于对其进行修饰，因此其在复合材料方面被大量研究。但目前，有关其在橡胶复合材料
领域的研究不多见。这主要归因于其亲水性基团（‑NH2，‑OH等）引起的复合材料在高湿环境
中性能急剧下降甚至溶解等不利行为。因此，开发一种高强度疏水羧甲基壳聚糖/羧基丁苯
胶复合材料是具有现实意义的。

[0004] 金属配位作用可以有效地提升材料的力学性能并赋予生物基高分子材料较好地疏水性能，这主要是因为Cu等金属离子能与‑NH2，‑OH等基团发生较强的螯合作用能有效阻
止羧甲基壳聚糖（CMCS）在水中溶解。上述方案看起来似乎是解决天然高分子基羧基丁苯胶
复合材料水溶性的完美方案。然而，铜离子与羧甲基壳聚糖上的‑NH2，‑OH等反应过于迅速
引起的团聚导致铜离子的螯合反应不能在羧甲基壳聚糖与羧基丁苯胶混合液阶段进行，即
制备铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料不能寻求一步法制备。

[0005] 检索到关于疏水性羧基丁苯胶的现有文献如下：

[0006] 1、一种耐低温抗冻青铜雕塑超疏水防腐涂料及其制备方法；申请号：CN201610487005.0；申请人：铜陵青铜时代雕塑有限公司;摘要：一种耐低温抗冻青铜雕塑
超疏水防腐涂料，其是由下述重量份的原料制得：EP‑44水性环氧树脂乳液40‑60，羧基丁苯
胶乳3‑5，苯并三氮唑0.1‑0.15，介孔二氧化硅空心球3‑5，甲基三甲氧基硅烷2‑4，硅烷偶联
剂KH‑560 0.5‑1，异丙醇6‑8，蔗糖脂肪酸酯0.1‑0.2，环氧硬脂酸辛酯0.5‑1，纳米氢氧化镁
0.5‑1，椰油酸乙二醇酰胺0.1‑0.15。本发明的防腐涂料能在青铜基体表面形成具有高稳定
性的超疏水涂层，兼具防腐性能优异，涂层稳定性好，疏水效果持久的特点，还有良好的耐
低温抗冻性能，适用范围广。

[0007] 2、一种沥青防水涂料及其生产方法；申请号：CN201711168087.3；申请人：广西武宣金牌防水材料科技有限公司；摘要：一种沥青防水涂料，由以下重量份数的原料组成：90#
石油沥青50‑65份；水60‑70份；丁苯胶乳10‑15份、氯丁胶乳10‑12份；酚化木质素10‑15份；
乳化剂5‑7份；聚乙烯醇2‑4份；壳聚糖2‑3份；γ‑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1‑3份；聚
二甲基硅氧烷3‑5份；乙酰柠檬酸三正丁酯3‑5份；松香甘油酯0.1‑0.5份；聚丙烯酸钠1‑3
份；改性纳米碳酸钙10‑15份。本发明制备得到的沥青防水涂料成膜致密性好，稳定性高，用
于建筑物中形成的防水层与建筑物基面的粘结强度大、防水效果好，而且经过改性，该产品
的抗菌性、耐老化性以及耐酸碱性等性能都得到大大的提高，制作工艺简单，克服了以往水
乳化沥青涂料制作繁琐，成膜致密性差、防水性和耐老化性较差的缺点。

[0008] 3、一种建筑外墙上使用的防水保温砂浆；申请号：CN201310676590.5；申请人：马鞍山市金韩防水保温工程有限责任公司; 摘要：一种建筑外墙上使用的防水保温砂浆，其
是由下述重量份的原料制得：普通硅酸盐水泥80‑90、熟石灰3‑5、聚苯颗粒20‑30、9mm长聚
丙烯纤维2‑4、氧化钇1‑2、空心微珠5‑10、尿素1‑2、菜籽饼粉0.01‑0.02、丁苯乳胶4‑6、丁香
油1‑2、维生素C3‑4、MNC‑C防冻剂1.3‑2.4，复合填料4‑6。

[0009] 虽然现有文献中提及在一些如涂料、砂浆等建筑材料中，使用丁苯乳胶与壳聚糖作为原料添加，但是其疏水性是通过添加其他成分实现，并未发现通过铜交联反应制备羧
甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的方法。

发明内容

[0010] 本发明的目的是为克服天然高分子基羧甲基壳聚糖复合材料的水溶性难题，而提供的一种简易制备铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶新型复合材料的方法。通过羧基丁苯
胶与羧甲基壳聚糖之间的氢键作用先制备得到均匀平整的羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合
2+
材料，再以浸没方式促使Cu 与复合材料表面的羧甲基壳聚糖上的‑NH2，‑OH等活性基团发
生反应。采用该方法能够制备得到具有宏观形状可控和性能可设计的高强度疏水铜交联羧
甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料，所得材料具有优良的防水性能，且该材料的制备工艺简
单。

[0011] 本发明的技术方案：

[0012] 本发明要解决的技术问题是制备一种具有生物基连续网络结构的羧基丁苯胶复合材料，同时具有较高的力学强度和极好的疏水性。其中，生物基连续网络贯穿整个材料，
为材料提供相当大的力学强度提升。所述生物基连续网络结构是指：生物基橡胶复合材料
由天然高分子羧甲基壳聚糖与羧基丁苯胶制备而成，其中天然高分子是位于羧基丁苯胶微
粒界面上，而不是在羧基丁苯胶基体中随意排列。渗透交联过程主要包括：羧甲基壳聚糖/
羧基丁苯胶复合材料表层的天然高分子首先与铜离子发生配位作用而形成一层疏水薄膜。
同时，复合材料表面的羧甲基壳聚糖与复合材料内部网络是连续的，这允许了水相从这些
端口向复合材料内部渗透，而水相从高分子网络逐渐向内部渗透时，铜离子与复合材料内
部羧甲基壳聚糖网络骨架的‑OH，‑NH2等进一步发生反应并逐步形成一层致密的疏水性交
联网络结构。

[0013] 发明通过以下内容实现：

[0014] 一种高强度疏水铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0015] （1）室温条件下将羧甲基壳聚糖分散于水中，羧甲基壳聚糖与去离子水的质量比为（5 30）：1000，然后搅拌得到均匀羧甲基壳聚糖溶液；羧甲基壳聚糖与羧基丁苯胶质量比
~
为（5 30）：100；所用羧基丁苯胶乳液固含量为50 wt%。
~

[0016] （2）在搅拌状态下，将上述得到的羧甲基壳聚糖溶液缓缓加入到羧基丁苯胶乳液中，继续搅拌，而后在行星式真空脱泡机中进行的真空脱泡，倒入成膜模具静置后，放入40
℃恒温烘箱烘干得到羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料；

[0017] （3）取步骤（2）中得到的干燥的羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合膜并浸入氯化铜溶液中反应2 48小时，氯化铜溶液中氯化铜与水的比例为（0.85 3.41g）：（10 20ml），然后取
~ ~ ~
出复合膜并在40℃烘箱烘干4‑24小时至恒重，即得到铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复
合膜。

[0018] 优选的，所述羧甲基壳聚糖与羧基丁苯胶质量比为20：100。

[0019] 优选的，步骤2所述搅拌速度为600 1200rpm，反应时间为30min。~

[0020] 优选的，所述行星式真空脱泡机的转速为1600×2400rpm，时间5分钟。

[0021] 优选的，步骤（3）所述氯化铜溶液中氯化铜与水的比例为0.85g：10mL。

[0022] 优选的，步骤（3）所述羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合膜在氯化铜溶液中反应时间为12 24h。
~

[0023] 以上任意一项所述的方法制备的疏水高分子基羧基丁苯胶复合材料；制得具有宏观形状可控，和性能可设计的橡胶复合材料。

[0024] 本发明的有益效果：

[0025] 本发明所得铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料制备条件温和，且具有高强度，疏水性好等特点，克服了天然高分子基橡胶复合材料在高湿或水环境中强度降低乃
至溶解的问题。

附图说明

[0026] 图1是对比例2、实施例3和实施例6之间进行的应力应变曲线图；

[0027] 图2是实施例1‑6之间进行的应力应变曲线图；

[0028] 图3是对比例三与实施例三在水溶液中浸泡3天后的试样外观对比照片；

具体实施方式

[0029] 实施例一

[0030] 将羧甲基壳聚糖5份于1000份去离子水中搅拌半小时直至溶解，取羧基丁苯胶乳液200份，在机械搅拌器600rpm条件下缓缓滴加羧甲基壳聚糖溶液，然后以1200rpm持续搅
拌半小时，经由真空脱泡处理后，将混合溶液倒入模具并在40℃烘箱干燥至恒重，得到初步
的羧基丁苯胶/羧甲基壳聚糖复合膜；将初步得到的复合膜完全浸没至0.5‑2mol/L氯化铜
溶液中并持续24小时，取出于40烘箱烘干燥12h后得到铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复
合膜。

[0031] 实施例二

[0032] 将羧甲基壳聚糖10份于1000份去离子水中搅拌半小时直至溶解，取羧基丁苯胶乳液200份，在机械搅拌器600rpm条件下缓缓滴加羧甲基壳聚糖溶液，然后以1200rpm持续搅
拌半小时，经由真空脱泡处理后，将混合溶液倒入模具并在40℃烘箱干燥至恒重，得到初步
的羧基丁苯胶/羧甲基壳聚糖复合膜；将初步得到的复合膜完全浸没至0.5‑2mol/L氯化铜
溶液中并持续24小时，取出于40烘箱烘干燥12h后得到铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复
合膜。

[0033] 实施例三

[0034] 将羧甲基壳聚糖15份于1000份去离子水中搅拌半小时直至溶解，取羧基丁苯胶乳液200份，在机械搅拌器600rpm条件下缓缓滴加羧甲基壳聚糖溶液，然后以1200rpm持续搅
拌半小时，经由真空脱泡处理后，将混合溶液倒入模具并在40℃烘箱放置干燥至恒重，得到
初步的羧基丁苯胶/羧甲基壳聚糖复合膜；将初步得到的复合膜完全浸没至0.5‑2mol/L氯
化铜溶液中并持续24小时，取出于40烘箱烘干12h后得到铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶
复合膜。

[0035] 实施例四

[0036] 将羧甲基壳聚糖20份于1000份去离子水中搅拌半小时直至溶解，取羧基丁苯胶乳液200份，在机械搅拌器600rpm条件下缓缓滴加羧甲基壳聚糖溶液，然后以1200rpm持续搅
拌半小时，经由真空脱泡处理后，将混合溶液倒入模具并在40℃烘箱放置干燥至恒重，得到
初步的羧基丁苯胶/羧甲基壳聚糖复合膜；将初步得到的复合膜完全浸没至0.5‑2mol/L氯
化铜溶液中并持续24小时，取出于40烘箱烘干12h后得到铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶
复合膜。

[0037] 实施例五

[0038] 将羧甲基壳聚糖25份于1000份去离子水中搅拌半小时直至溶解，取羧基丁苯胶乳液200份，在机械搅拌器600rpm条件下缓缓滴加羧甲基壳聚糖溶液，然后以1200rpm持续搅
拌半小时，经由真空脱泡处理后，将混合溶液倒入模具并在40℃烘箱放置干燥至恒重，得到
初步的羧基丁苯胶/羧甲基壳聚糖复合膜；将初步得到的复合膜完全浸没至0.5‑2mol/L氯
化铜溶液中并持续24小时，取出于40烘箱烘干12h后得到铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶
复合膜。

[0039] 实施例六

[0040] 取羧基丁苯胶乳液200份，在机械搅拌器以1200rpm持续搅拌半小时，经由真空脱泡处理后，将混合溶液倒入模具并在40℃烘箱放置干燥至恒重，得到纯羧基丁苯胶复合膜。

[0041] 对比例一

[0042] 将羧甲基壳聚糖5份于1000份去离子水中搅拌半小时直至溶解，取羧基丁苯胶乳液200份，在机械搅拌器600rpm条件下缓缓滴加羧甲基壳聚糖溶液，然后以1200rpm持续搅
拌半小时，经由真空脱泡处理后，将混合溶液倒入模具并在40℃烘箱放置干燥至恒重，得到
亲水的羧基丁苯胶/羧甲基壳聚糖复合膜。

[0043] 对比例二

[0044] 将羧甲基壳聚糖15份于1000份去离子水中搅拌半小时直至溶解，取羧基丁苯胶乳液200份，在机械搅拌器600rpm条件下缓缓滴加羧甲基壳聚糖溶液，然后以1200rpm持续搅
拌半小时，经由真空脱泡处理后，将混合溶液倒入模具并在40℃烘箱放置干燥至恒重，得到
亲水的羧基丁苯胶/羧甲基壳聚糖复合膜。

[0045] 对比例三

[0046] 将羧甲基壳聚糖25份于1000份去离子水中搅拌半小时直至溶解，取羧基丁苯胶乳液200份，在机械搅拌器600rpm条件下缓缓滴加羧甲基壳聚糖溶液，然后以1200rpm持续搅
拌半小时，经由真空脱泡处理后，将混合溶液倒入模具并在40℃烘箱放置干燥至恒重，得到
亲水的羧基丁苯胶/羧甲基壳聚糖复合膜。

[0047] 应用实施例：

[0048] 力学性能对比测试过程与方法如下：

[0049] （1）取对比例2的复合材料，以哑铃型裁刀将其切割成长宽厚分别为75×4×0.5mm的哑铃形试样，并在拉伸机上进行拉力测试，拉伸速率50mm/min。

[0050] （2）取实施例5复合材料，以哑铃型裁刀将其切割成长宽高分别为75×4×0.5mm的哑铃形试样，并在拉伸机上进行拉力测试，拉伸速率50mm/min。

[0051] （3）取实施例6材料，以哑铃型裁刀将其切割成长宽高分别为75×4×0.5mm的哑铃形试样，并在拉伸机上进行拉力测试，拉伸速率50mm/min。

[0052] 图1是对比例与实施例之间进行的力学性能测试对比，最下方的曲线为实施例6的应力应变曲线；中间曲线为对比例2的应力应变曲线；最上方的曲线为实施例5的应力应变
曲线；

[0053] 由图1可看出，普通普通羧基丁苯胶的抗拉强度最低约为6MPa，延伸率最大约为345%；

[0054] 羧甲基壳聚糖/羧基丁苯复合材料的抗拉强度约为14 MPa，延伸率约为210%；

[0055] 铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的抗拉强度约为18 MPa，延伸率约为60%。

[0056] 由此可见，相较于羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料，铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的力学强度得到了很大提升。

[0057] 实施例间力学性能对比测试过程与方法如下：

[0058] 取实施例1‑6所制得的复合材料，分别用哑铃型裁刀将其切割成长宽高分别为75×4×0.5mm的哑铃形试样，并分别在拉伸机上进行拉力测试，拉伸速率均为50mm/min。

[0059] 所得力学测试结果如下表：

[0060]

[0061] 表一

[0062] 图2是实施例1‑6之间进行的力学性能测试对比，最下方的曲线为纯羧基丁苯胶膜的应力应变曲线；上方的5条曲线由上至下分别为：实施例5、实施例4、实施例3、实施例2和
实施例1的力学曲线；随着羧甲基壳聚糖的含量增加，实施例的力学强度随之提升；

[0063] 综上，随着羧甲基壳聚糖含量的提升，铜交联的羧甲基壳聚糖网络能有效补强橡胶，铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料的力学强度随之得到极大的增强。

[0064] 疏水性对比测试过程与方法如下：

[0065] 重量法用于测试羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶与铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料在蒸馏水中浸泡不同时间前后的失重率。失重率的计算方法如下：首先，将裁刀切
下的试样放到40℃恒温烘箱烘干至恒重得到其初始质量，然后将试样浸泡在装满去离子水
的试样瓶中并放置1 7天，然后取出试样烘干至恒重并得其浸后质量。失重率（Wr）计算公式
~
如下：

[0066]   ，

[0067] 式中，m0是复合橡胶膜的初始重量，m1为浸后干燥质量。上述每个试样的结果均为三次测试的平均值。

[0068] （1）取对比例一，二，三复合材料，用哑铃型裁刀将其切割成长宽高分别为75×4×0.5mm的标准试样，并使其浸没在装有去离子水的试样瓶中持续1 7天，观测其溶解性行为
~
并测定其浸泡不同时间后的失重率。

[0069] （2）取实施例一，三，五复合材料，用哑铃型裁刀将其切割成长宽高分别为75×4×0.5mm的标准试样，并使其浸没在装有去离子水的试样瓶中持续1 7天，观测其溶解性行为
~
并测定其浸泡不同时间后的失重率。测试结果如下表所示：

[0070]

[0071] 表二

[0072] 从表二可以看出，羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料在水中浸泡1天就发生了明显的失重，且随羧甲基壳聚糖含量增高而明显增加。如对比例一浸泡一天后失重率达到
2.7%，而对比例三浸泡一天后失重率达到了11.3%。而且浸泡三天后复合材料的失重率基本
达到最大值，即复合材料中羧甲基壳聚糖的含量。

[0073] 与此相反的是，铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料在水中浸泡7天所造成的失重都很少。如实施例五浸泡七天后失重率仅仅达到1.7%，而对比例三浸泡七天后失重
率达到了20.6%。上述结果说明铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料长时间在水环境
中仍然保持很好地稳定性。

[0074] 图3是对比例三与实施例三在水溶液中浸泡1天后的实物展示，（图左）未交联的羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合材料破损分裂，（图右）铜交联羧甲基壳聚糖/羧基丁苯胶复合
材料仍然保持着一定的强度以及完整性。