一种多波段可调多尺度超材料的制备方法和光谱检测方法

摘要

本发明公开了一种多波段可调多尺度超材料、制备方法和光谱检测方法。由从下到上依次层叠布置的拉伸层、非拉伸支撑层、金属层、纳米颗粒层构成，拉伸层为聚二甲基硅氧烷层，非拉伸支撑层为聚酰亚胺层，金属层为金层，纳米颗粒层为修饰有疏水基团的纳米颗粒层；硅片上先真空蒸镀氟硅烷，旋涂聚二甲基硅氧烷加热固化；等离子清洗后旋涂聚酰亚胺固化，溅射金，将修饰疏水基团的纳米颗粒在水面上自组装再转移到金属层上，按照图案刻蚀分离取下。本发明超材料可在多个波段实现可调谐的功能，能利用多波段的优势用于感知生物化学分子；该超材料还具有多尺度的特点，操作简便快速，适合多种检测需求。

权利要求

1.一种多波段可调多尺度超材料的制备方法，所述多波段可调多尺度超材料主要由从下到上依次层叠布置的拉伸层(1)、非拉伸支撑层(2)、金属层(3)、纳米颗粒层(4)构成，所述的拉伸层为聚二甲基硅氧烷层，所述的非拉伸支撑层为聚酰亚胺层，所述的金属层为金层，所述的纳米颗粒层为修饰有疏水基团的纳米颗粒层，其特征在于：所述多波段可调多尺度超材料采用以下方式制作：

1)拉伸层的制备；

在清洗后的硅片表面先真空蒸镀一层氟硅烷分子，然后旋涂一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合液，加热固化形成拉伸层；

2)非拉伸支撑层的制备；

在固化后的聚二甲基硅氧烷上先进行等离子清洗，然后旋涂一层聚酰亚胺，在200℃下固化2h，形成非拉伸支撑层；

3)金属层的制备：

在聚酰亚胺的表面溅射厚度200nm的金，作为金属层；

4)纳米颗粒层的制备；

先在纳米颗粒上修饰疏水基团，将修饰疏水基团的纳米颗粒在水面上自组装成为纳米颗粒层，然后将纳米颗粒层转移到金属层上，形成纳米颗粒层；

5)刻蚀雕刻超材料图案：

对非拉伸支撑层、金属层和纳米颗粒层共同按照预设的图案进行刻蚀，最后将拉伸层从硅片和氟硅烷上分离取下。

2.根据权利要求1所述的多波段可调多尺度超材料的制备方法，其特征在于：所述纳米颗粒层的纳米颗粒是在水面上自组装形成，大小为10‑80nm，材质为银包金结构。

3.根据权利要求1所述的多波段可调多尺度超材料的制备方法，其特征在于：所述的拉伸层的聚二甲基硅氧烷的厚度是10‑200μm；所述的非拉伸支撑层的聚酰亚胺的厚度是1‑10μm。

4.根据权利要求1所述的多波段可调多尺度超材料的制备方法，其特征在于：所述预设的图案是由多个基本单元阵列间隔排布而成，每个基本单元均由从下到上依次层叠布置的非拉伸支撑层、金属层、纳米颗粒层构成。

5.一种多波段可调多尺度超材料的光谱检测方法，所述多波段可调多尺度超材料主要由从下到上依次层叠布置的拉伸层(1)、非拉伸支撑层(2)、金属层(3)、纳米颗粒层(4)构成，所述的拉伸层为聚二甲基硅氧烷层，所述的非拉伸支撑层为聚酰亚胺层，所述的金属层为金层，所述的纳米颗粒层为修饰有疏水基团的纳米颗粒层，其特征在于：S1、多波段可调多尺度超材料滴加样品溶液：配置所需的样品溶液，将样品溶液滴加在多波段可调多尺度超材料上，并在50℃下干燥，获得待测样本；

取未滴加样品溶液的多波段可调多尺度超材料作为参考样本；

S2、第二波段的太赫兹光谱检测：在湿度<0.2RH时，分别采集待测样本和参考样本的太赫兹波谱时域信号，根据太赫兹波谱的时域信号计算太赫兹波谱的频域信号，和从频域信号中确定共振峰位置，待测样本和参考样本的共振峰频率之间的差值作为检测信号；

S3、第一波段的拉曼光谱检测：将待测样本放在拉曼光谱仪样品台上，使用共聚焦显微镜对待测样本进行对焦，选择‑1

检测范围为400‑1800cm ，随机选择3个点，检测拉曼信号。

6.根据权利要求5所述多波段可调多尺度超材料的光谱检测方法，其特征在于：所述S1中，样品溶液的每次滴加量为10μL，干燥温度40‑60℃。

说明书

一种多波段可调多尺度超材料的制备方法和光谱检测方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超材料及其制备、检测使用方法，尤其涉及一种多尺度超材料的制作方法和利用多尺度超材料在不同波段分别对样品进行综合检测的方法。

背景技术

[0002] 波谱技术由于其检测速度快，无损的特点一直是科学工作者们研究的重点。波谱技术作为鉴定物质结构的重要手段在生命科学、食品科学、材料科学、考古学、农业等领域
都有着广泛的应用。而紫外可见吸收光谱是由于价电子的跃迁而产生的，利用物质的分子
或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量
和结构进行分析、测定、推断；红外光谱是分子能选择性吸收某些波长的红外线，而引起分
子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱，
又称分子振动光谱或振转光谱。如果能够综合利用多种光谱检测技术对同一样品进行检
测，就可以获得更多的信息。然而，目前该学科领域在样品检测时所使用的超材料大多数都
只能单个波段使用，难以实现多个波段的响应。并且，在实际检测应用中，被测样品的表面
通常是弯曲的，实现被测样品表面与传感器表面的紧密贴合是非常有必要的。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，通过制作具有多种尺度的超材料，提供一种可以同时在不同波段使用的光电器件，比如：第一波段(如紫外波段、可
见光波段)和第二波段(如红外波段、太赫兹波段、微波段)，该器件在可见光波段和太赫兹
波段均可进行生物化学分子传感，还具有柔性、可拉伸、灵敏度性高、检测快速方便的特点。

[0004] 本发明的超材料在多个波段实现可调谐的功能，能利用多波段的优势用于感知生物化学分子；该超材料还具有多尺度的特点，操作简便快速，适合多种检测需求。

[0005] 本发明采用的技术方案包括如下步骤：

[0006] 一、一种多波段可调多尺度超材料：

[0007] 所述多波段可调多尺度超材料主要由从下到上依次层叠布置的拉伸层、非拉伸支撑层、金属层、纳米颗粒层构成，所述的拉伸层为聚二甲基硅氧烷层，所述的非拉伸支撑层
为聚酰亚胺层，所述的金属层为金层，所述的纳米颗粒层为修饰有疏水基团的纳米颗粒层。

[0008] 本发明中，纳米颗粒自组装形成在金属层上而形成纳米颗粒层，该结构同时对第一波段(如紫外波段、可见光波段)和第二波段(如红外波段、太赫兹波段、微波段)的两种产
生吸收和反射，并且可用于放大第一波段的拉曼信号和第二波段的太赫兹信号。

[0009] 所述的拉伸层上布置多个基本单元，多个基本单元阵列间隔排布，每个基本单元均由从下到上依次层叠布置的非拉伸支撑层、金属层、纳米颗粒层构成。

[0010] 聚酰亚胺薄膜是一种柔性低拉伸率的薄膜，作为非拉伸层支撑层。本发明采用聚酰亚胺作为非拉伸支撑层，保护金属层和纳米颗粒层的完整性。当聚二甲基硅氧烷层被拉
伸时，没有覆盖聚酰亚胺的部分会产生形变，覆盖聚酰亚胺的部分不易产生形变。

[0011] 二、一种权利要求1所述多波段可调多尺度超材料的制备方法：

[0012] 所述多波段可调多尺度超材料采用以下方式制作：

[0013] 1)拉伸层的制备；

[0014] 在清洗后的硅片表面先真空蒸镀一层氟硅烷分子，然后旋涂一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合液，加热固化形成拉伸层；

[0015] 2)非拉伸支撑层的制备；

[0016] 在固化后的聚二甲基硅氧烷上先进行等离子清洗，然后旋涂一层聚酰亚胺，在200℃下固化2h，形成非拉伸支撑层；

[0017] 3)金属层的制备：

[0018] 在聚酰亚胺的表面溅射厚度200nm的金，作为金属层；

[0019] 4)纳米颗粒层的制备；

[0020] 先在纳米颗粒上修饰疏水基团，将修饰疏水基团的纳米颗粒在水面上自组装成为纳米颗粒层，然后将纳米颗粒层转移到金属层上，形成纳米颗粒层；

[0021] 5)刻蚀雕刻超材料图案：

[0022] 对非拉伸支撑层、金属层和纳米颗粒层共同按照预设的图案进行刻蚀，使形成所设计的图案，最后将拉伸层从硅片和氟硅烷上分离取下。

[0023] 所述纳米颗粒层的纳米颗粒是在水面上自组装形成，大小为10‑80nm，材质为银包金结构。这样，所述纳米颗粒层为通过自组装纳米颗粒的方法得到的，纳米颗粒的材质为金
或银。

[0024] 所述金属层为溅射或者蒸镀得到的，金属层的材质包括但不限于金、银、铜、铁、镍等。

[0025] 所述刻蚀技术包括但不限于光刻蚀、X射线刻蚀、电子束刻蚀、离子束刻蚀、湿法刻蚀和激光雕刻等。

[0026] 所述的拉伸层的聚二甲基硅氧烷的厚度是10‑200μm；所述的非拉伸支撑层的聚酰亚胺的厚度是1‑10μm。

[0027] 通过改变纳米颗粒的材质、形貌、尺寸对第一波段局域表面等离子体共振光谱进行调谐；通过调整预设的图案对第二波段的共振峰进行调谐。

[0028] 所述预设的图案是由多个基本单元阵列间隔排布而成，每个基本单元均由从下到上依次层叠布置的非拉伸支撑层、金属层、纳米颗粒层构成。

[0029] 所述多波段可调多尺度超材料用于双波段波谱的响应，但不仅限于双波段，也包括两个及两个以上的波段。设计金层的形状，使其形成不同的图案，具有更多数量的尺度。
通过改变金层的图案实现其他波段光谱的响应。

[0030] 所述多波段可调多尺度超材料的多尺度至少包括两个尺度：第一尺度为纳米尺度，为纳米颗粒的尺度；第二尺度为微米尺度，为基本单元的尺度。

[0031] 所述多波段可调多尺度超材料还不限于两个尺度，也包括毫米和米尺度等。

[0032] S1、多波段可调多尺度超材料滴加样品溶液：

[0033] 配置所需的样品溶液，将样品溶液滴加在多波段可调多尺度超材料上，具体是滴加到纳米颗粒层上，并在50℃下干燥，获得待测样本；

[0034] 取未滴加样品溶液的多波段可调多尺度超材料作为参考样本；

[0035] S2、第二波段的太赫兹光谱检测：

[0036] 在湿度<0.2RH时，分别采集待测样本和参考样本的太赫兹波谱时域信号，根据太赫兹波谱的时域信号计算太赫兹波谱的频域信号，和从频域信号中确定共振峰位置，待测
样本和参考样本的共振峰频率之间的差值作为检测信号，由此实现对样品溶液对应的样品
信号的放大；

[0037] S3、第一波段的拉曼光谱检测：

[0038] 将待测样本放在拉曼光谱仪样品台上，使用共聚焦显微镜对待测样本进行对焦，‑1
选择检测范围为400‑1800cm ，随机选择3个点，检测拉曼信号，从而实现拉曼光谱检测。

[0039] 所述S1中，样品溶液的每次滴加量为10μL，干燥温度40‑60℃。

[0040] 所述S2中，时域信号的范围是25ps；频谱的位置为0.1‑1.3THz。

[0041] 所述的样品溶液包括但不限于绿脓杆菌和绿脓菌素等样品溶液，可以利用拉曼光谱检测绿脓菌素，利用太赫兹光谱检测绿脓杆菌。

[0042] 优选的本发明聚二甲基硅氧烷溶液具体实施中可选用道康宁公司生产的型号为DC184的聚二甲基硅氧烷溶液，但不限于此。

[0043] 优选的本发明氟硅烷具体实施中可选用Sigma公司生产的货号为448931‑10G的三氯(1H,1H,2H,2H‑全氟辛基)硅烷，但不限于此。

[0044] 本发明的聚酰亚胺薄膜可用光刻胶，如SU‑8代替。

[0045] 具体实施中优选的本发明的太赫兹时域波谱系统推荐采用z‑omega公司生产的型号为z3的太赫兹时域波谱系统。

[0046] 具体实施中优选的本发明的拉曼光谱推荐采用HORIBA Jobin Yvon公司生产的型号为LABRAM HR Evolution的拉曼光谱仪。

[0047] 本发明的多波段可调多尺度超材料是一种纳米颗粒层‑金属层‑非拉伸支撑层‑可拉伸层结构，超材料的纳米颗粒层在第一波段(如紫外波段、可见光波段)具有很强的光谱
吸收，从而获得局域表面等离子体共振光谱，并且在其表面形成可以放大拉曼信号的电场；
超材料的金属层在第二波段(如红外波段、太赫兹波段、微波段)可通过表面等离子体共振
效应激发出相应的共振峰，增强太赫兹波与物质的相互作用，进而提升太赫兹检测灵敏度。
普通超材料只能单一的作用与某一频段的光谱，检测结果单一，本发明的突出优势在于多
波段可调多尺度超材料既可以用于不同波段的光谱检测，而且还可以与弯曲表面进行紧密
的贴合，适应不同的检测物体。

[0048] 本发明在S2和S3中超材料同时应用于太赫兹光谱和拉曼光谱的生物化学分子检测，但不仅限于太赫兹光谱和拉曼光谱。

[0049] 由此，本发明利用多波段可调多尺度超材料技术，其具有的有益效果是：

[0050] 本发明采用多波段可调多尺度超材料，利用纳米颗粒层吸收紫外可见光波段的光谱产生局域表面等离子体共振放大样品的拉曼信号。

[0051] 本发明采用多波段可调多尺度超材料，利用金属层引起的局域电场增强放大样品的太赫兹信号。

[0052] 本发明同时利用多波段可调多尺度超材料柔性和表面平整的特性，将该超材料用于分布在弯曲表面的样品检测。

[0053] 与传统的光谱技术相比，本发明方法能同时利用超材料放大光谱信号，大大提高检测灵敏度；与超材料信号放大方法相比，本发明方法中多尺度超材料具有不同尺度的结
构，通过这些结构可以放大不同波段的光谱信号，增加了超材料的使用范围；多波段可调多
尺度超材料具有一定的柔性和可拉伸性，可实现与弯曲表面的紧密贴合；并且本方法操作
简便快速，能满足日益增长的快速检测需求。

附图说明

[0054] 图1为本发明多波段可调多尺度超材料的结构示意图。

[0055] 图2为本发明多波段可调多尺度超材料的平面图。

[0056] 图3为本发明多波段可调多尺度超材料的剖面图。

[0057] 图4为本发明多波段可调多尺度超材料实验得到的太赫兹波谱时域信号(透过)。

[0058] 图5为本发明多波段可调多尺度超材料模拟和实验得到的太赫兹频域信号的透过谱线图。

[0059] 图6为本发明多波段可调多尺度超材料模拟和实验得到的太赫兹频域信号的反射谱线图。

[0060] 图7为本发明实施例1中多尺度超材料在有/无绿脓杆菌情况下的太赫兹频域信号的反射谱线图。

[0061] 图8为本发明实施例1中多尺度超材料在有/无绿脓素分子情况下的拉曼光谱图。

[0062] 图9为本发明实施例2中多尺度超材料在有/无绿脓杆菌情况下的太赫兹频域信号的反射谱线图。

[0063] 图10为本发明实施例3中多尺度超材料在不同程度拉伸情况下的太赫兹频域信号的透过谱线图。

[0064] 图11为本发明实施例4中滴加绿脓杆菌超材料(有/无纳米颗粒层)的拉曼光谱。

[0065] 图12为本发明实施例5有/无金属层的超材料的太赫兹频域信号的透过谱线图。

[0066] 图中：拉伸层(1)、非拉伸支撑层(2)、金属层(3)、纳米颗粒层(4)。

具体实施方式

[0067] 下面结合实施实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0068] 本发明的实施例如下：

[0069] 实施例1

[0070] (1)柔性基底的制作；

[0071] 取平整的石英片或者硅片放在丙酮、乙醇和水中各超声清洗5min，将其干燥后，在表面旋涂聚二甲基硅氧烷并加热固化，聚二甲基硅氧烷作为拉伸层；在固化的聚二甲基硅
氧烷表面旋涂聚酰亚胺并加热固化，聚酰亚胺作为非拉伸支撑层，用于支撑和保护金属层；
在聚酰亚胺上面蒸镀200nm的金作为金属层。

[0072] (2)纳米颗粒层的制作；

[0073] 首先合成50nm的纳米银方块，将合成的纳米银方块用直径为0.22μm的水系过滤芯过滤3次；配置0.1mg/mL的PEG‑SH的三氯甲烷溶液；将纳米银方块溶液、PEG‑SH的三氯甲烷
溶液、甲醇溶液以1:1:1的体积比充分混合。将混合液以8000rpm的转速离心15min，抛弃上
清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛弃
上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛
弃上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的十分之一。利用注射器以0.4mL/min的速度
缓慢注射至水溶液表面。利用LB膜分析仪监测水面的张力，从而将纳米银方块均一致密的
单分子层并且完整的转移到金属层表面。纳米银方块层将作为纳米颗粒层，用以放大拉曼
信号。

[0074] (3)多尺度超材料的制作；

[0075] 将非拉伸支撑层、金属层和纳米颗粒层刻蚀成为所需要的图案。超材料的结构示意图如图1所示，平面图如图2所示，剖面图如图3所示。

[0076] (4)获取绿脓杆菌及其分泌物绿脓菌素；

[0077] 取培养12小时的绿脓杆菌液1mL，本实施实例中细菌OD600＝1

[0078] (5)超材料表面滴加绿脓杆菌溶液；

[0079] 取10μL绿脓杆菌溶液(含有绿脓菌素)，滴加在制作的多尺度超材料表面，在60℃2
下烘干，以上步骤重复三次，获得三个待测样品点，每个待测样品点的检测面积约为20mm ；
并设置三个参考样品点(仅多尺度超材料，没有滴加任何物质)。

[0080] (6)采集多尺度超材料表面的待测样品点和参考样品点的太赫兹时域波谱；

[0081] 打开太赫兹时域波谱仪及电脑，将多尺度超材料放到检测的样品架上，并且给太赫兹时域波谱系统内充入氮气，使系统内部的湿度降至0.2％以下后才可以开始检测；湿度
<0.2％的情况下，分别采集同一多尺度超材料上待测样品点与参考样品点在0.1‑2THz区间
内的太赫兹时域波谱；用以上方法获取每一个样本的太赫兹时域波谱，得到所有样品点的
太赫兹时域波谱数据组。利用快速傅里叶变换将样品的太赫兹时域波谱信号转换到太赫兹
频域信号，利用太赫兹频域信号得到待测样品点的反射谱线和透过谱线。从谱线中寻找共
振峰最大值对应的频率，并将待测样品点的共振峰频率与参考样品点的共振峰频率相减，
得到共振峰频率的变化。

[0082] 多波段可调多尺度超材料的模拟及实验得到的太赫兹频域信号的透过谱线如图4所示；多波段可调多尺度超材料的模拟及实验得到的太赫兹频域信号的透过谱线如图5所
示；多波段可调多尺度超材料的模拟及实验得到的太赫兹频域信号的反射谱线如图6所示；
多波段可调多尺度超材料在有/无绿脓杆菌情况下的太赫兹频域信号的透过谱线如图7所
示。

[0083] (7)采集多波段可调多尺度超材料表面的绿脓菌素的拉曼光谱信号；

[0084] 在多波段可调多尺度超材料上滴加绿脓菌素，调节激光强度，将样品调节水平，分别采集多波段可调多尺度超材料上待测样品点的拉曼光谱。多波段可调多尺度超材料在
有/无绿脓菌素情况下的拉曼光谱如图8所示。

[0085] 实施例2

[0086] (1)柔性基底的制作；

[0087] 取平整的聚酰亚胺薄膜放在乙醇和水中各超声清洗5min，将其干燥后，将聚酰亚胺贴在聚二甲基硅氧烷上，其中聚二甲基硅氧烷作为拉伸层，聚酰亚胺作为非拉伸支撑层，
用于支撑和保护金属层；在聚酰亚胺薄膜上面蒸镀200nm的金作为金属层。(2)纳米颗粒层
的制作；

[0088] 首先合成50nm的纳米银方块，将合成的纳米银方块用直径为0.22μm的水系过滤芯过滤3次；配置0.1mg/mL的PEG‑SH的三氯甲烷溶液；将纳米银方块溶液、PEG‑SH的三氯甲烷
溶液、甲醇溶液以1:1:1的体积比充分混合。将混合液以8000rpm的转速离心15min，抛弃上
清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛弃
上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛
弃上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的十分之一。利用注射器以0.4mL/min的速度
缓慢注射至水溶液表面。利用LB膜分析仪监测水面的张力，从而将纳米银方块均一致密的
单分子层并且完整的转移到金属层表面。纳米银方块层将作为纳米颗粒层，用以放大拉曼
信号。

[0089] (3)多尺度超材料的制作；

[0090] 将非拉伸支撑层、金属层和纳米颗粒层刻蚀成为所需要的图案。超材料的结构示意图如图1所示，平面图如图2所示，剖面图如图3所示。

[0091] (4)获取绿脓杆菌及其分泌物绿脓菌素；

[0092] 取培养12小时的绿脓杆菌液1mL，本实施实例中细菌OD600＝1。

[0093] (5)超材料表面滴加绿脓杆菌溶液；

[0094] 取10mL绿脓杆菌溶液(含有绿脓菌素)，滴加在制作的多尺度超材料表面，在60℃2
下烘干，以上步骤重复三次，获得三个待测样品点，每个待测样品点的检测面积约为25mm ；
并设置三个参考样品点(仅多尺度超材料，没有滴加任何物质)。

[0095] (6)采集多波段可调多尺度超材料表面的待测样品点和参考样品点的太赫兹时域波谱；

[0096] 打开太赫兹时域波谱仪及电脑，将多波段可调多尺度超材料放到检测的样品架上，并且给太赫兹时域波谱系统内充入氮气，使系统内部的湿度降至0.2％以下后才可以开
始检测；湿度<0.2％的情况下，分别采集同一多尺度超材料上待测样品点与参考样品点在
0.1‑2THz区间内的太赫兹时域波谱；用以上方法获取每一个样本的太赫兹时域波谱，得到
所有样品点的太赫兹时域波谱数据组。利用快速傅里叶变换将样品的太赫兹时域波谱信号
转换到太赫兹频域信号，利用太赫兹频域信号得到待测样品点的反射谱线和透过谱线。从
谱线中寻找共振峰最大值对应的频率，并将待测样品点的共振峰频率与参考样品点的共振
峰频率相减，得到共振峰频率的变化。多波段可调多尺度超材料在有/无绿脓杆菌情况下的
太赫兹频域信号的反射谱线如图9所示。

[0097] 实施例3

[0098] (1)拉伸层的制作；

[0099] 取平整的石英片或者硅片放在丙酮、乙醇和水中各超声清洗5min，将其干燥后，在表面旋涂聚二甲基硅氧烷，并在80℃下固化30min，聚二甲基硅氧烷作为拉伸层；

[0100] (2)非拉伸支撑层的制作

[0101] 在拉伸层表面旋涂聚酰亚胺，并在200℃下固化1h，聚酰亚胺作为非拉伸支撑层，用于支撑和保护金属层。

[0102] (3)金属层的制作

[0103] 在非拉伸支撑层(聚酰亚胺)上面蒸镀200nm的金作为金属层。接下里，将一块样品直接进行步骤5，用于制作不含纳米颗粒层的超材料；在另外一片样品按顺序执行步骤4，用
于制作含有纳米颗粒层的超材料。

[0104] (4)纳米颗粒层的制作；

[0105] 首先合成50nm的纳米银方块，将合成的纳米银方块用直径为0.22μm的水系过滤芯过滤3次；配置0.1mg/mL的PEG‑SH的三氯甲烷溶液；将纳米银方块溶液、PEG‑SH的三氯甲烷
溶液、甲醇溶液以1:1:1的体积比充分混合。将混合液以8000rpm的转速离心15min，抛弃上
清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛弃
上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛
弃上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的十分之一。利用注射器以0.4mL/min的速度
缓慢注射至水溶液表面。利用LB膜分析仪监测水面的张力，从而将纳米银方块均一致密的
单分子层并且完整的转移到金属层表面。纳米银方块层将作为纳米颗粒层，用以放大拉曼
信号。

[0106] (5)多尺度超材料的制作；

[0107] 将非拉伸支撑层、金属层和纳米颗粒层刻蚀成为所需要的图案。超材料的结构示意图如图1所示，平面图如图2所示，剖面图如图3所示。

[0108] (6)采集多波段可调多尺度超材料的太赫兹时域波谱；

[0109] 打开太赫兹时域波谱仪及电脑，将多波段可调多尺度超材料放到检测的样品架上，并且给太赫兹时域波谱系统内充入氮气，使系统内部的湿度降至0.2％以下后才可以开
始检测；湿度<0.2％的情况下，分别采集多尺度超材料上在0.1‑2THz区间内的太赫兹时域
波谱；用以上方法获取每一个样本的太赫兹时域波谱，得到所有样品点的太赫兹时域波谱
数据组。利用快速傅里叶变换将样品的太赫兹时域波谱信号转换到太赫兹频域信号，太赫
兹频域信号包含待测样品点的反射谱线和透过谱线。从谱线中寻找共振峰的位置。

[0110] (7)拉伸多尺度超材料来实现太赫兹波谱的调谐；

[0111] 将多尺度超材料固定在单轴拉伸台，沿u型开口的方向拉伸多尺度超材料，伸长量从0％至110％，每次拉伸的原始长度的10％，每次拉伸后作为一个样本采集三个点的太赫
兹波谱的时域信号。多波段可调多尺度超材料在不同程度拉伸情况下的太赫兹频域信号的
透射谱线如图10所示。在拉伸过程中超材料的图案发生变化，从而导致太赫兹波谱的调谐
(共振峰的位移)。

[0112] 实施例4

[0113] (1)拉伸层的制作；

[0114] 取平整的石英片或者硅片放在丙酮、乙醇和水中各超声清洗5min，将其干燥后，在表面旋涂聚二甲基硅氧烷，并在80℃下固化30min，聚二甲基硅氧烷作为拉伸层；

[0115] (2)非拉伸支撑层的制作

[0116] 在拉伸层表面旋涂聚酰亚胺，并在200℃下固化1h，聚酰亚胺作为非拉伸支撑层，用于支撑和保护金属层。

[0117] (3)金属层的制作

[0118] 在非拉伸支撑层(聚酰亚胺)上面蒸镀200nm的金作为金属层。接下里，将一块样品直接进行步骤5，用于制作不含纳米颗粒层的超材料；在另外一片样品按顺序执行步骤4，用
于制作含有纳米颗粒层的超材料。

[0119] (4)纳米颗粒层的制作；

[0120] 首先合成50nm的纳米银方块，将合成的纳米银方块用直径为0.22μm的水系过滤芯过滤3次；配置0.1mg/mL的PEG‑SH的三氯甲烷溶液；将纳米银方块溶液、PEG‑SH的三氯甲烷
溶液、甲醇溶液以1:1:1的体积比充分混合。将混合液以8000rpm的转速离心15min，抛弃上
清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛弃
上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛
弃上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的十分之一。利用注射器以0.4mL/min的速度
缓慢注射至水溶液表面。利用LB膜分析仪监测水面的张力，从而将纳米银方块均一致密的
单分子层并且完整的转移到金属层/非拉伸支撑层。纳米银方块层将作为纳米颗粒层，用以
放大拉曼信号。

[0121] (5)有/无金属层超材料的制作；

[0122] 将具有纳米颗粒层样品的非拉伸支撑层、金属层和纳米颗粒层刻蚀成为所需要的图案，得到有纳米颗粒层的超材料；将没有纳米颗粒层样品的非拉伸支撑层和金属层刻蚀
成为所需要的图案，得到没有纳米颗粒层的超材料。有/无纳米颗粒层的超材料平面图均如
图2所示。

[0123] (6)获取绿脓杆菌及其分泌物绿脓菌素；

[0124] 取培养12小时的绿脓杆菌液1mL，本实施实例中细菌OD600＝1。

[0125] (7)超材料表面滴加绿脓杆菌溶液；

[0126] 取10μL绿脓杆菌溶液(含有绿脓菌素)，滴加在上述步骤制作的有/无纳米颗粒层的超材料表面，在60℃下烘干，以上步骤重复三次，获得三个待测样品点，每个待测样品点
2
的检测面积约为20mm。

[0127] (8)采集超材料表面的绿脓菌素的拉曼光谱信号；

[0128] 把滴加了绿脓杆菌溶液(含有绿脓菌素)的超材料放在拉曼光谱仪的样品平台上，调节激光强度，将样品调节水平，分别采集有/无纳米颗粒层超材料上待测样品点的拉曼光
谱。滴加绿脓杆菌超材料(有/无纳米颗粒层)的拉曼光谱如图11所示。从图中可以看出有纳
米颗粒层的超材料比没有纳米颗粒层的超材料的绿脓菌素的信号要强得多。

[0129] 实施例5

[0130] (1)拉伸层的制作；

[0131] 取平整的石英片或者硅片放在丙酮、乙醇和水中各超声清洗5min，将其干燥后，在表面旋涂聚二甲基硅氧烷，并在80℃下固化30min，聚二甲基硅氧烷作为拉伸层；

[0132] (2)非拉伸支撑层的制作

[0133] 在拉伸层表面旋涂聚酰亚胺，并在200℃下固化1h，聚酰亚胺作为非拉伸支撑层，用于支撑和保护金属层。接下里，将一块样品直接进行步骤4，用于制作不含金属层的超材
料；在另外一片样品按顺序执行步骤3，用于制作含有金属层的超材料。

[0134] (3)金属层的制作

[0135] 在非拉伸支撑层(聚酰亚胺)上面蒸镀200nm的金作为金属层。

[0136] (4)纳米颗粒层的制作；

[0137] 首先合成50nm的纳米银方块，将合成的纳米银方块用直径为0.22μm的水系过滤芯过滤3次；配置0.1mg/mL的PEG‑SH的三氯甲烷溶液；将纳米银方块溶液、PEG‑SH的三氯甲烷
溶液、甲醇溶液以1:1:1的体积比充分混合。将混合液以8000rpm的转速离心15min，抛弃上
清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛弃
上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛
弃上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的十分之一。利用注射器以0.4mL/min的速度
缓慢注射至水溶液表面。利用LB膜分析仪监测水面的张力，从而将纳米银方块均一致密的
单分子层并且完整的转移到金属层/非拉伸支撑层。纳米银方块层将作为纳米颗粒层，用以
放大拉曼信号。

[0138] (5)有/无金属层的超材料的制作；

[0139] 将具有金属层样品的非拉伸支撑层、金属层和纳米颗粒层刻蚀成为所需要的图案，得到有金属层的超材料；将没有金属层样品的非拉伸支撑层和纳米颗粒层刻蚀成为所
需要的图案，得到没有金属层的超材料。有/无金属层的超材料平面图均如图2所示。

[0140] (6)采集有/无金属层超材料表面的待测样品点的太赫兹时域波谱；

[0141] 打开太赫兹时域波谱仪及电脑，将超材料放到检测的样品架上，并且给太赫兹时域波谱系统内充入氮气，使系统内部的湿度降至0.2％以下后才可以开始检测；湿度<0.2％
的情况下，分别采集超材料上待测样品点在0.1‑2THz区间内的太赫兹时域波谱，得到所有
样品点的太赫兹时域波谱数据组。利用快速傅里叶变换将超材料的太赫兹时域波谱信号转
换到太赫兹频域信号，利用太赫兹频域信号得到待测样品点的反射谱线和透过谱线。有/无
金属层的超材料的太赫兹频域信号的透过谱线如图12所示。从图中可以看出有金属层时太
赫兹频域信号中才出现共振峰。

[0142] 由此上述实施可见，本发明中的多波段可调多尺度超材料超材料具有多种尺度结构，金属层的结构处于微米尺度，纳米颗粒层的结构处于纳米尺度，金属层的微米结构使超
材料可以方法太赫兹光谱信号，纳米颗粒层的纳米结构使超材料可以放大拉曼光谱信号，
同时实现太赫兹光谱和拉曼光谱检测，方法检测灵敏度高，操作简便快速，能满足日益增长
的快速检测需求。发明中的超材料也具有一定柔性和拉伸性，对各种不同的样品都有很好
的贴合性，通过拉伸超材料对光谱实现调谐的功能。

[0143] 上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范
围。