一种固态硅复合锂电池

摘要

本发明具体公开了一种固态硅复合锂电池，包括含有锂基的复合正极层、含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层；含有锂基的复合正极层和含有硅基的复合负极层均含有聚氧化乙烯，复合固体电解质层含有铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯，将含有锂基的复合正极层、含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层加工成所需要的形状，在手套箱中压紧密封组装成全固态电池。本发明公开的固态硅复合锂电池，通过聚氧化乙烯贯穿整个固态电池，同时聚合物电解质中引入铈掺杂的锂钛金属氧化物，解决了电池循环过程中硅基负极的膨胀和收缩导致界面分离问题，提高了电池的首次放电容量和电池的循环稳定性。

权利要求

1.一种固态硅复合锂电池，其特征在于，包括含有锂基的复合正极层、含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层；

所述含有锂基的复合正极层含有铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯，所述含有硅基的复合负极层含有聚氧化乙烯，所述复合固体电解质层含有铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯，其中聚氧化乙烯贯穿整个固态电池；

将所述含有锂基的复合正极层、含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层加工成所需要的形状，在手套箱中压紧密封组装成全固态电池。

2.一种根据权利要求1所述的固态硅复合锂电池，其特征在于，所述含有锂基的复合正极层的制备方法，包括如下步骤：(a1)将铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯加入到无水乙腈中，研磨，再将锂基活性材料和导电碳材料加入，搅拌，得到含有锂基的复合正极浆液；

(b1)将步骤(a1)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有锂基的复合正极层。

3.一种根据权利要求2所述的固态硅复合锂电池，其特征在于，所述锂基活性材料为Li2S颗粒，粒径为10～15nm；所述导电碳材料是乙炔黑或碳纳米管中的一种；所述铈掺杂的锂钛金属氧化物、聚氧化乙烯、锂基活性材料、导电碳材料和无水乙腈的质量比为5:65～

75:110～130:1～2:600～650。

4.一种根据权利要求1所述的固态硅复合锂电池，其特征在于，所述含有硅基的复合负极层的制备方法，包括如下步骤：(a2)将铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯加入到无水乙腈中，研磨，再将硅基活性材料和导电碳材料加入，搅拌，得到均匀硅基的复合负极浆液；

(b2)将步骤(a2)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有硅基的复合负极层。

5.一种根据权利要求4所述的固态硅复合锂电池，其特征在于，所述步骤(a2)中硅基活性材料为硅颗粒，粒径为30～50nm，所述导电碳材料为乙炔黑或碳纳米管中的一种；所述步骤(a2)中铈掺杂的锂钛金属氧化物、聚氧化乙烯、硅基活性材料、导电碳材料和无水乙腈的质量比为5:65～75:40～85:1～2:400～450。

6.一种根据权利要求1所述的固态硅复合锂电池，其特征在于，所述的复合固体电解质层的制备方法，包括如下步骤：(a3)将铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯加入到无水乙腈中，研磨，直至混合均匀，得到混合液A；

(b3)将锂盐加入到无水乙腈中，搅拌均匀，得到混合液B；

(c3)将步骤(a3)制备的混合液A加入到步骤(b3)制备的混合液B中，搅拌均匀；

(d3)将步骤(c3)制备的混合浆料倾倒在模具上，干燥后得到复合固体电解质层。

7.一种根据权利要求6所述的固态硅复合锂电池，其特征在于，所述步骤(a3)中铈掺杂的锂钛金属氧化物、聚氧化乙烯和无水乙腈的质量比为5:65～75:200～300；所述步骤(b3)中锂盐和无水乙腈的质量比为10:40～55；所述步骤(c3)中混合液A和混合液B的质量比为

13:5～8。

8.一种根据权利要求6所述的固态硅复合锂电池，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或多种组合物。

9.一种根据权利要求1所述的固态硅复合锂电池，其特征在于，所述铈掺杂的锂钛金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：(a4)将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

(b4)将单水氢氧化锂加入到去离子水中，搅拌均匀，再加入六水合硝酸铈，得到溶液B；

(c4)将(b4)制备的溶液B缓慢加入到(a4)制备的溶液A中，搅拌均匀后，于180±5℃下水热反应24～30小时，干燥，在600±50℃的Ar/H2气氛下煅烧5～7h，得到铈掺杂的锂钛金属氧化物。

10.一种根据权利要求9所述的固态硅复合锂电池，其特征在于，所述步骤(a4)中钛酸四丁酯和无水乙醇的质量比为10:23～30；所述步骤(b4)中单水氢氧化锂、六水合硝酸铈和去离子水的质量比为10:1.5～2:200～220；所述步骤(c4)中溶液B和溶液A的质量比为10:

13～15。

说明书

一种固态硅复合锂电池

技术领域

[0001] 本发明涉及全固态电池技术领域，具体为一种固态硅复合锂电池。

背景技术

[0002] 硅是最自然的元素，其理论容量是石墨基阳极的10倍。然而，实施硅阳极的实用性受到不稳定的固体/电解质界面和连续锂化/脱锂期间阳极破裂的限制。

[0003] 中国专利CN 110233282 A公开了一种带有硅负极和硫化物固体电解质的全固态电池，其包括电芯，电芯包括负极、固体电解质层和正极，负极包括集流体和叠压固定于集流体侧面上的嵌锂层，嵌锂层由包括有硫化物电解质粉粒和含硅负极粉体的混合粉料压制而成，混合粉料中硅含量为40～53wt％，硫化物电解质粉粒的粒径为10～100nm，含硅负极粉体的粒度为10～100nm，嵌锂层的孔隙率为15～23％，但是，在长期的循环过程中，由于硅在锂化/脱锂过程中，不断地发生体积变化，会导致硫化物电解质和硅之间的界面分离，进而影响循环性能。

[0004] (一)解决的技术问题

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种固态硅复合锂电池，以合成的含有锂基的复合正极层、含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层制得全固态电池，解决固态硅复合锂电池中存在的电化学性能差，尤其是循环性能差的问题。

[0006] 技术方案

[0007] 针对以上技术问题，本发明提供一种固态硅复合锂电池，其特征在于：包括含有锂基的复合正极层、含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层。

[0008] 所述含有锂基的复合正极层含有铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯；所述含有硅基的复合负极层含有聚氧化乙烯，所述复合固体电解质层含有铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯，其中聚氧化乙烯贯穿整个固态电池。

[0009] 将所述含有锂基的复合正极层、含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层加工成所需要的形状，在手套箱中压紧密封组装成全固态电池。

[0010] 本发明所述的含有锂基的复合正极层的制备方法是：

[0011] (a1)将铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯加入到无水乙腈中，研磨，再加入锂基活性材料和导电碳材料，搅拌，得到含有锂基的复合正极浆液；

[0012] (b1)将步骤(a1)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有锂基的复合正极层。

[0013] 优选的，所述锂基活性材料为Li2S颗粒，粒径为10～15nm。

[0014] 优选的，所述铈掺杂的锂钛金属氧化物、聚氧化乙烯、锂基活性材料、导电碳材料和无水乙腈的质量比例为5:65～75:110～130:1～2:600～650。

[0015] 本发明所述的含有硅基的复合负极层的制备方法是：

[0016] (a2)将铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯加入到无水乙腈中，研磨，再将硅基活性材料和导电碳材料加入，搅拌，得到均匀硅基的复合负极浆液；

[0017] (b2)将步骤(a2)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有硅基的复合负极层。

[0018] 优选的，所述步骤(a2)中铈掺杂的锂钛金属氧化物、聚氧化乙烯、硅基活性材料、导电碳材料和无水乙腈的质量比例为5:65～75:40～85:1～2:400～450。

[0019] 优选的，所述步骤(a2)中硅基活性材料为硅颗粒，粒径为30～50nm。

[0020] 本发明所述的复合固体电解质层的制备方法是：

[0021] (a3)将铈掺杂的锂钛金属氧化物和聚氧化乙烯加入到无水乙腈中，研磨，直至混合均匀，得到混合液A；

[0022] (b3)将锂盐加入到无水乙腈中，搅拌均匀，得到混合液B；

[0023] (c3)将步骤(a3)制备的混合液A加入到步骤(b3)制备的混合液B中，搅拌均匀；

[0024] (d3)将步骤(c3)制备的混合浆料倾倒在模具上，干燥后得到复合固体电解质层。

[0025] 优选的，所述步骤(a3)中铈掺杂的锂钛金属氧化物、聚氧化乙烯和无水乙腈的质量比例为5:65～75:200～300。

[0026] 优选的，所述步骤(b3)中锂盐和无水乙腈的质量比例为10:40～55。

[0027] 优选的，所述步骤(c3)中混合液A和混合液B的质量比例为13:5～8。

[0028] 优选的，所述锂盐是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种组合物。

[0029] 本发明所述的铈掺杂的锂钛金属氧化物的制备方法是：

[0030] (a4)将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

[0031] (b4)将单水氢氧化锂加入到去离子水中，搅拌均匀，再加入六水合硝酸铈，得到溶液B；

[0032] (c4)将(b4)制备的溶液B缓慢加入到(a4)制备的溶液A中，搅拌均匀后，水热反应，干燥，煅烧，得到铈掺杂的锂钛金属氧化物。

[0033] 优选的，所述步骤(a4)中钛酸四丁酯和无水乙醇的质量比例为10:23～30。

[0034] 优选的，所述步骤(b4)中单水氢氧化锂、六水合硝酸铈和去离子水的质量比例为10:1.5～2:200～220。

[0035] 优选的，所述步骤(c4)中溶液B和溶液A的质量比例为10:13～15。

[0036] 优选的，所述步骤(c4)中水热反应的条件为在180±5℃下反应24～30小时。

[0037] 优选的，所述步骤(c4)中煅烧的条件为在600±50℃的Ar/H2气氛下煅烧5～7h；

[0038] 优选的，所述发明点二、三中导电碳材料可以是乙炔黑，碳纳米管中的一种；

[0039] (三)有益的技术效果

[0040] 与现有技术相比，本发明具备以下的化学机理和有益技术效果：

[0041] (1)该一种固态硅复合锂电池，通过聚氧化乙烯贯穿整个固态电池，聚氧化乙烯的EO单元与锂离子相互作用，作为锂离子传输的传送带，支撑整个固态电池的良性循环，并且聚氧化乙烯包裹的正负极和聚氧化乙烯为主体的聚合物电解质具有很好的相容性，不会因为电池循环过程中硅基负极的膨胀和收缩导致界面分离，在含有硅基的复合负极层，聚氧化乙烯与硅基活性材料具有紧密的界面接触，可以抑制锂化和去锂化过程中硅的体积变化，在含有锂基的复合正极层，聚氧化乙烯也可以抑制锂支晶的产生，从而提高电池的循环稳定性。

[0042] (2)该一种固态硅复合锂电池，将铈掺杂的锂钛金属氧化物引入聚合物电解质中会阻碍聚合物链的重组和降低聚合物主体的结晶度，从而增加了聚氧化乙烯链的偶极矩，其次，基于路易斯酸碱相互作用，铈掺杂的锂钛金属氧化物具有丰富的氧空位，带有正电荷，可以和锂盐中的负离子结合，分离出锂盐中的正离子，因此，更多的自由锂离子将与聚氧化乙烯聚合物上的EO单元相互作用，并随着聚氧化乙烯链运动而被运输，添加的铈掺杂的锂钛金属氧化物使得聚氧化乙烯结晶度降低，实现锂离子快速运输，更多的自由锂离子和快速的锂传输途径可以全面发挥作用，以实现出色的高性能固态锂电池。

具体实施方式

[0043] 为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：

[0044] 实施例1

[0045] 铈掺杂的锂钛金属氧化物的制备方法：

[0046] (a4)将10g钛酸四丁酯加入到23g无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

[0047] (b4)将10g单水氢氧化锂加入到200g去离子水中，搅拌均匀，再加入1.5g六水合硝酸铈，得到溶液B；

[0048] (c4)将(b4)制备的10g溶液B缓慢加入到(a4)制备的13g溶液A中，搅拌均匀后，水热反应的条件是175℃下反应24h，干燥，在550℃的Ar气氛下煅烧5h，得到铈掺杂的锂钛金属氧化物。

[0049] 复合固体电解质层的制备方法：

[0050] (a3)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和65g聚氧化乙烯加入到200g无水乙腈中，研磨，直至混合均匀，得到混合液A；

[0051] (b3)将10g六氟磷酸锂加入到40g无水乙腈中，搅拌均匀，得到混合液B；

[0052] (c3)将步骤(a3)制备的13g混合液A加入到步骤(b3)制备的5g混合液B中，搅拌均匀；

[0053] (d3)将步骤(c3)制备的混合浆料倾倒在模具上，干燥后得到复合固体电解质层。

[0054] 含有硅基的复合负极层的制备方法：

[0055] (a2)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和65g聚氧化乙烯加入到400g无水乙腈中，研磨，再将40g粒径50nm的硅颗粒和1g乙炔黑加入，搅拌，得到均匀硅基的复合负极浆液；

[0056] (b2)将步骤(a2)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有硅基的复合负极层。

[0057] 含有锂基的复合正极层的制备方法：

[0058] (a1)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和65g聚氧化乙烯加入到600g无水乙腈中，研磨，再将110g粒径15nm的Li2S颗粒和1g乙炔黑加入，搅拌，得到含有锂基的复合正极浆液；

[0059] (b1)将步骤(a1)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有锂基的复合正极层。

[0060] 将上述的含有锂基的复合正极层，含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层加工成所需要的形状，在手套箱中压紧密封组装成全固态电池。

[0061] 实施例2

[0062] 铈掺杂的锂钛金属氧化物的制备方法：

[0063] (a4)将10g钛酸四丁酯加入到24g无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

[0064] (b4)将10g单水氢氧化锂加入到205g去离子水中，搅拌均匀，再加入1.6g六水合硝酸铈，得到溶液B；

[0065] (c4)将(b4)制备的10g溶液B缓慢加入到(a4)制备的14g溶液A中，搅拌均匀后，水热反应的条件是178℃下反应25h，干燥，在560℃的Ar气氛下煅烧5.5h，得到铈掺杂的锂钛金属氧化物。

[0066] 复合固体电解质层的制备方法：

[0067] (a3)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和66g聚氧化乙烯加入到220g无水乙腈中，研磨，直至混合均匀，得到混合液A；

[0068] (b3)将10g四氟硼酸锂加入到42g无水乙腈中，搅拌均匀，得到混合液B；

[0069] (c3)将步骤(a3)制备的13g混合液A加入到步骤(b3)制备的6g混合液B中，搅拌均匀；

[0070] (d3)将步骤(c3)制备的混合浆料倾倒在模具上，干燥后得到复合固体电解质层。

[0071] 含有硅基的复合负极层的制备方法：

[0072] (a2)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和66g聚氧化乙烯加入到405g无水乙腈中，研磨，再将45g粒径48nm的硅颗粒和1.2g乙炔黑加入，搅拌，得到均匀硅基的复合负极浆液；

[0073] (b2)将步骤(a2)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有硅基的复合负极层。

[0074] 含有锂基的复合正极层的制备方法：

[0075] (a1)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和66g聚氧化乙烯加入到610g无水乙腈中，研磨，再将115g粒径14nm的Li2S颗粒和1.2g乙炔黑加入，搅拌，得到含有锂基的复合正极浆液；

[0076] (b1)将步骤(a1)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有锂基的复合正极层。

[0077] 将上述的含有锂基的复合正极层，含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层加工成所需要的形状，在手套箱中压紧密封组装成全固态电池。

[0078] 实施例3

[0079] 铈掺杂的锂钛金属氧化物的制备方法：

[0080] (a4)将10g钛酸四丁酯加入到25g无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

[0081] (b4)将10g单水氢氧化锂加入到210g去离子水中，搅拌均匀，再加入1.7g六水合硝酸铈，得到溶液B；

[0082] (c4)将(b4)制备的10g溶液B缓慢加入到(a4)制备的14.5g溶液A中，搅拌均匀后，水热反应的条件是180℃下反应26h，干燥，在570℃的Ar气氛下煅烧6h，得到铈掺杂的锂钛金属氧化物。

[0083] 复合固体电解质层的制备方法：

[0084] (a3)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和68g聚氧化乙烯加入到240g无水乙腈中，研磨，直至混合均匀，得到混合液A；

[0085] (b3)将10g高氯酸锂加入到43g无水乙腈中，搅拌均匀，得到混合液B；

[0086] (c3)将步骤(a3)制备的13g混合液A加入到步骤(b3)制备的7g混合液B中，搅拌均匀；

[0087] (d3)将步骤(c3)制备的混合浆料倾倒在模具上，干燥后得到复合固体电解质层。

[0088] 含有硅基的复合负极层的制备方法：

[0089] (a2)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和67g聚氧化乙烯加入到410g无水乙腈中，研磨，再将50g粒径45nm的硅颗粒和1.4g乙炔黑加入，搅拌，得到均匀硅基的复合负极浆液；

[0090] (b2)将步骤(a2)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有硅基的复合负极层。

[0091] 含有锂基的复合正极层的制备方法：

[0092] (a1)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和68g聚氧化乙烯加入到620g无水乙腈中，研磨，再将120g粒径13nm的Li2S颗粒和1.5g乙炔黑加入，搅拌，得到含有锂基的复合正极浆液；

[0093] (b1)将步骤(a1)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有锂基的复合正极层。

[0094] 将上述的含有锂基的复合正极层，含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层加工成所需要的形状，在手套箱中压紧密封组装成全固态电池。

[0095] 实施例4

[0096] 铈掺杂的锂钛金属氧化物的制备方法：

[0097] (a4)将10g钛酸四丁酯加入到28g无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

[0098] (b4)将10g单水氢氧化锂加入到210g去离子水中，搅拌均匀，再加入2g六水合硝酸铈，得到溶液B；

[0099] (c4)将(b4)制备的10g溶液B缓慢加入到(a4)制备的15g溶液A中，搅拌均匀后，水热反应的条件是185℃下反应28h，干燥，在580℃的Ar气氛下煅烧6.5h，得到铈掺杂的锂钛金属氧化物。

[0100] 复合固体电解质层的制备方法：

[0101] (a3)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和75g聚氧化乙烯加入到280g无水乙腈中，研磨，直至混合均匀，得到混合液A；

[0102] (b3)将10g高氯酸锂加入到45g无水乙腈中，搅拌均匀，得到混合液B；

[0103] (c3)将步骤(a3)制备的13g混合液A加入到步骤(b3)制备的8g混合液B中，搅拌均匀；

[0104] (d3)将步骤(c3)制备的混合浆料倾倒在模具上，干燥后得到复合固体电解质层。

[0105] 含有硅基的复合负极层的制备方法：

[0106] (a2)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和75g聚氧化乙烯加入到450g无水乙腈中，研磨，再将70g粒径30nm的硅颗粒和2g乙炔黑加入，搅拌，得到均匀硅基的复合负极浆液；

[0107] (b2)将步骤(a2)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有硅基的复合负极层。

[0108] 含有锂基的复合正极层的制备方法：

[0109] (a1)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物和75g聚氧化乙烯加入到650g无水乙腈中，研磨，再将130g粒径10nm的Li2S颗粒和2g乙炔黑加入，搅拌，得到含有锂基的复合正极浆液；

[0110] (b1)将步骤(a1)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有锂基的复合正极层。

[0111] 将上述的含有锂基的复合正极层，含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层加工成所需要的形状，在手套箱中压紧密封组装成全固态电池。

[0112] 对比例1

[0113] 锂钛金属氧化物的制备方法：

[0114] (a4)将10g钛酸四丁酯加入到23g无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

[0115] (b4)将10g单水氢氧化锂加入到200g去离子水中，搅拌均匀，得到溶液B；

[0116] (c4)将(b4)制备的10g溶液B缓慢加入到(a4)制备的13g溶液A中，搅拌均匀后，水热反应的条件是175℃下反应24h，干燥，在550℃的Ar气氛下煅烧5h，得到锂钛金属氧化物。

[0117] 复合固体电解质层的制备方法：

[0118] (a3)将5g锂钛金属氧化物和65g聚氧化乙烯加入到200g无水乙腈中，研磨，直至混合均匀，得到混合液A；

[0119] (b3)将10g六氟磷酸锂加入到40g无水乙腈中，搅拌均匀，得到混合液B；

[0120] (c3)将步骤(a3)制备的13g混合液A加入到步骤(b3)制备的5g混合液B中，搅拌均匀；

[0121] (d3)将步骤(c3)制备的混合浆料倾倒在模具上，干燥后得到复合固体电解质层。

[0122] 含有硅基的复合负极层的制备方法：

[0123] (a2)将5g锂钛金属氧化物和65g聚氧化乙烯加入到400g无水乙腈中，研磨，再将40g粒径50nm的硅颗粒和1g乙炔黑加入，搅拌，得到均匀硅基的复合负极浆液；

[0124] (b2)将步骤(a2)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有硅基的复合负极层。

[0125] 含有锂基的复合正极层的制备方法：

[0126] (a1)将5g锂钛金属氧化物和65g聚氧化乙烯加入到600g无水乙腈中，研磨，再将110g粒径15nm的Li2S颗粒和1g乙炔黑加入，搅拌，得到含有锂基的复合正极浆液；

[0127] (b1)将步骤(a1)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有锂基的复合正极层。

[0128] 将上述的含有锂基的复合正极层，含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层加工成所需要的形状，在手套箱中压紧密封组装成全固态电池。

[0129] 对比例2

[0130] 铈掺杂的锂钛金属氧化物的制备方法：

[0131] (a4)将10g钛酸四丁酯加入到23g无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；

[0132] (b4)将10g单水氢氧化锂加入到200g去离子水中，搅拌均匀，再加入1.5g六水合硝酸铈，得到溶液B；

[0133] (c4)将(b4)制备的10g溶液B缓慢加入到(a4)制备的13g溶液A中，搅拌均匀后，水热反应的条件是175℃下反应24h，干燥，在550℃的Ar气氛下煅烧5h，得到铈掺杂的锂钛金属氧化物。

[0134] 复合固体电解质层的制备方法：

[0135] (a3)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物加入到200g无水乙腈中，研磨至均匀，得到混合液A；

[0136] (b3)将10g六氟磷酸锂加入到40g无水乙腈中，搅拌均匀，得到混合液B；

[0137] (c3)将步骤(a3)制备的13g混合液A加入到步骤(b3)制备的5g混合液B中，搅拌均匀；

[0138] (d3)将步骤(c3)制备的混合浆料倾倒在模具上，干燥后得到复合固体电解质层。

[0139] 含有硅基的复合负极层的制备方法：

[0140] (a2)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物加入到400g无水乙腈中，研磨，再将40g粒径50nm的硅颗粒和1g乙炔黑加入，搅拌，得到均匀硅基的复合负极浆液；

[0141] (b2)将步骤(a2)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有硅基的复合负极层。

[0142] 含有锂基的复合正极层的制备方法：

[0143] (a1)将5g铈掺杂的锂钛金属氧化物加入到600g无水乙腈中，研磨，再将110g粒径15nm的Li2S颗粒和1g乙炔黑加入，搅拌，得到含有锂基的复合正极浆液；

[0144] (b1)将步骤(a1)制备的浆料倾倒在模具上，干燥后得到含有锂基的复合正极层。

[0145] 将上述的含有锂基的复合正极层，含有硅基的复合负极层和复合固体电解质层加工成所需要的形状，在手套箱中压紧密封组装成全固态电池。

[0146] 将全固态锂离子电池在2.3V～4.6V的电压范围内进行充放电测试，结果如表1所示：

[0147] 表1

[0148]

[0149] 由表1看出，实施例1‑4中随着铈源量的增加，全固态电池的首次放电容量逐渐增大。因为铈掺杂的锂钛金属氧化物纳米管具有丰富的氧空位，带有正电荷，可以和锂盐中的负离子结合，分离出锂盐中的正离子，因此，更多的自由锂离子将与聚氧化乙烯聚合物上的EO单元相互作用，并随着聚氧化乙烯链运动而被运输，添加的铈掺杂的锂钛金属氧化物导致了聚氧化乙烯结晶度降低，使锂离子快速的运输，更多的自由锂离子和快速的锂传输途径可以全面发挥作用，以实现出色的高性能固态锂电池。对比例1中锂钛金属氧化物没有进行铈掺杂，全固态电池的首次放电容量很低。对比例2中没有通过聚氧化乙烯贯穿整个固态电池，没有聚氧化乙烯的EO单元与锂离子相互作用，所以全固态电池的首次放电容量大大降低。

[0150] 实施例1‑4中随着聚氧化乙烯量的增加，全固态电池的可稳定循环次数增加。因为聚氧化乙烯贯穿整个固态电池，聚氧化乙烯的EO单元与锂离子相互作用，作为锂离子传输的传送带，支撑整个固态电池的良性循环，并且聚氧化乙烯包裹的正负极和聚氧化乙烯为主体的聚合物电解质具有很好的相容性，不会因为电池循环过程中硅基负极的膨胀和收缩导致界面分离，在含有硅基的复合负极层，聚氧化乙烯与硅基活性材料具有紧密的界面接触，可以抑制锂化和去锂化过程中硅的体积变化，在含有锂基的复合正极层，聚氧化乙烯也可以抑制锂支晶的产生，从而提高电池的循环稳定性。对比例1中锂钛金属氧化物没有进行铈掺杂，全固态电池的可稳定循环次数较少，对比例2中没有通过聚氧化乙烯贯穿整个固态电池，没有聚氧化乙烯的EO单元与锂离子相互作用，所以全固态电池的可稳定循环次数大大减少。