一种固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺及半电池

摘要

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，包括以下步骤：S1：制备阳极功能层浆料和阳极浆料；S2：将阳极功能层浆料施加于载带表面，干燥得阳极功能层；S3：将阳极浆料施加于阳极功能层表面，干燥后褪去所述载带，得阳极衬底生坯；S4：第一次烧结阳极衬底生坯，得阳极衬底；S5：在阳极衬底的阳极功能层表面制备电解质薄膜；S6：将带有电解质薄膜的阳极衬底进行第二次烧结，得固体氧化物燃料电池半电池；第二次烧结的温度比第一次烧结温度高25~150℃。该固体氧化物燃料电池半电池通过第一次烧结和第二次烧结的工艺，使阳极衬底与电解质薄膜的收缩率相匹配，提高平整度。本发明还公开了一种固体氧化物燃料电池半电池。

权利要求

1.一种固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1：制备阳极功能层浆料和阳极支撑层浆料；

S2：将所述阳极功能层浆料施加于载带表面，干燥得阳极功能层；

S3：将所述阳极支撑层浆料施加于所述阳极功能层表面，干燥后褪去所述载带，得阳极衬底生坯；

S4：第一次烧结阳极衬底生坯，得阳极衬底；

S5：在所述阳极衬底的阳极功能层表面制备电解质薄膜；

S6：将带有电解质薄膜的阳极衬底进行第二次烧结，得固体氧化物燃料电池半电池；

所述第二次烧结包括一段高温烧结和二段高温烧结，所述二段高温烧结的温度比第一次烧结温度高25 150℃；

~

所述一段高温烧结温度为1150 1250℃，所述二段高温烧结温度为1250 1350℃；

~ ~

S4还包括第一次烧结前的第一次排胶和第二次排胶，所述第一次排胶温度为280 300~℃，所述第二次排胶温度为480 500℃；

~

所述电解质薄膜的制备方法为磁控溅射法。

2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，其特征在于，所述第一次排胶保持时间为1 1.5h；所述第二次排胶保持时间为1 1.5h。

~ ~

3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，其特征在于，所述第一次烧结温度为1150 1270℃，第一次烧结保持时间为1 2h。

~ ~

4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，其特征在于，所述一段高温烧结保持时间为1 1.5h；所述二段高温烧结保持时间为1.5 2h。

~ ~

5.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，其特征在于，所述电解质薄膜的层厚为2 15μm。

~

6.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，其特征在于，磁控溅射沉积的阳极衬底温度为25 350℃。

~

7.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，其特征在于，靶材为钇锆金属混合靶，或钇靶与锆靶双靶共溅射，按重量百分比计，所述钇锆金属混合靶中钇为

10 20%，锆为80 90%，所述混合靶的靶材溅射功率为1.5 3kW，溅射速率为0.1 0.35nm/s，真~ ~ ~ ~空腔溅射气压为0.02 0.5Pa；所述钇靶与锆靶双靶共溅射中钇靶的溅射功率为0.3 1kW，所~ ~述锆靶的溅射功率为1 3kW，所述钇靶与锆靶双靶的共溅射速率为0.1 0.45nm/s，真空腔溅~ ~射气压为0.02 0.5Pa。

~

8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，其特征在于，所述电解质的主要组成为氧化钇稳定氧化锆，按摩尔百分数计，所述氧化钇稳定氧化锆中氧化钇为8 10%，氧化锆为90 92%。

~ ~

9.根据权利要求2所述的固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，其特征在于，按质量份数计，所述阳极功能层浆料的主要组成为氧化镍20 22份，钇稳定氧化锆17 19份，第一溶~ ~剂200份，分散剂3 5份，粘接剂1 3份，增塑剂1 3份；所述阳极支撑层浆料的主要组成为氧~ ~ ~化镍19 21份，钇稳定氧化锆17 19份，造孔剂3 4份，第二溶剂30份，分散剂2 3份，粘接剂2~ ~ ~ ~ ~

3份，增塑剂4 6份。

~

10.一种固体氧化物燃料电池半电池，其特征在于，所述半电池由权利要求1 9中任意~一项所述的固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺制得。

说明书

一种固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺及半电池

技术领域

[0001] 本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺及半电池。

背景技术

[0002] 固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种在高温下(600～1000℃)直接将燃料的化学能转化为电能的装置。SOFC具有以下突出的优点：能量转化效率高；燃料适应范围广；无需使用贵金属作为催化剂，成本低廉；全固态结构，提高了系统安全系数，增强了运行的稳定性；温室气体排放量低；适用范围广。因此，受到越来越广泛的关注。

[0003] 在SOFC电池片的制备方法中，流延法和喷雾法是常用的薄膜制备方法。使用流延法和喷雾法制备的SOFC单电池，在烧制单电池时,常常存在烧结后样品平面度较差的问题，单电池的平面度不够，电池堆装配时容易出现漏气、电池片碎裂等问题，阻碍了固体燃料电池的大规模应用。流延法适合制备大面积薄层平板状陶瓷材料，适合制备多层复合结构材料的特点，常用于制备SOFC阳极衬底和阳极功能层，但传统的流延法难以制备20μm及以下的致密电解质薄膜。喷雾法适合制备20μm以下的薄膜，通常需要金属盐按比例混合作为前驱物，经喷雾后，高温烧结使前驱物反应获得陶瓷膜，工艺相对复杂，且喷雾方法制备的电解质薄膜界面电阻大，容易出现开裂、脱层、剥落等缺陷。因此，制备高平面度和高机械强度的单电池，及低内阻、低厚度和高致密的电解质薄膜，是生产大型SOFC电堆前必须解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，制备高平面度和高机械强度的单电池。

[0005] 为了实现上述工艺效果，本发明的技术方案为：一种固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，包括以下步骤：

[0006] S1：制备阳极功能层浆料和阳极支撑层浆料；

[0007] S2：将所述阳极功能层浆料施加于载带表面，干燥得阳极功能层；

[0008] S3：将所述阳极支撑层浆料施加于所述阳极功能层表面，干燥后褪去所述载带，得阳极衬底生坯；

[0009] S4：第一次烧结阳极衬底生坯，得阳极衬底；

[0010] S5：在所述阳极衬底的阳极功能层表面制备电解质薄膜；

[0011] S6：将带有电解质薄膜的阳极衬底进行第二次烧结，得固体氧化物燃料电池半电池；

[0012] 所述第二次烧结的温度比所述第一次烧结温度高25 150℃。~

[0013] 阳极衬底包括阳极支撑层和阳极功能层。S1中的载带为有机薄膜、镀有无机膜的有机薄膜、平板玻璃或其它不与浆料反应的平板中的一种。进一步的，有机薄膜为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜中的一种；镀有无机膜的有机薄膜为镀铝聚丙烯薄膜或镀硅聚乙烯膜中的一种。阳极功能层浆料施加方法包括喷雾法和流延法中的一种，进一步的，阳极功能层浆料施加方法为喷雾法。更进一步的，阳极支撑层浆料施加方法为流延法。

[0014] 阳极衬底生坯中含有有机物，其熔融、分解、挥发会引起生胚变形、开裂。同时，有机物含碳量多，如果氧气不足形成还原气体，对后期的烧结质量有消极影响。因此，在烧结生胚前需将有机物排尽，以保证产品的形状、尺寸和质量，这个过程即为排胶。排胶阶段控制不当易引起变形、裂纹等缺陷。而浆料的组成及性质，有机物的种类及用量，排胶的温度和保持时间均为排胶过程的影响因素，为了保证阳极衬底的形状、尺寸和质量，优选的技术方案为：S4还包括第一次烧结前的第一次排胶和第二次排胶，所述第一次排胶温度为280~300℃，第一次排胶保持时间为1 1.5h；所述第二次排胶温度为480 500℃，第二次排胶保持~ ~
时间为1 1.5h。排胶的升温速率也为排胶过程的影响因素之一，进一步的，第一次排胶升温~
速率为3 5℃/min，第二次排胶升温速率为1 3℃/min。
~ ~

[0015] 为了调整阳极衬底的收缩率，使得与后制电解质薄膜的第二次烧结收缩率相匹配，提高单电池的平整度，优选的技术方案为：所述第一次烧结温度为1150 1270℃，第一次~烧结保持时间为1 2h。进一步的，第一次烧结升温速率为1 3℃/min。
~ ~

[0016] 为了使阳极衬底和电解质薄膜共烧结的温度更均匀，防止烧结温度不均匀导致半电池弯曲变形的现象出现，进一步提高单电池的平整度，优选的技术方案为：所述第二次烧结包括一段高温烧结和二段高温烧结，所述二段高温烧结的温度比第一次烧结温度高25~150℃；所述一段高温烧结温度为1150 1250℃，一段高温烧结保持时间为1 1.5h；所述二段~ ~
高温烧结温度为1250 1350℃，二段高温烧结保持时间为1.5 2h。进一步的，一段高温烧结~ ~
升温速率为3 5℃/min，二段高温烧结升温速率为1 3℃/min。第二次烧结的温度与阳极衬~ ~
底和电解质薄膜的组成和层厚相关。

[0017] 为了获得分布均匀且致密、晶粒小的电解质薄膜，优选的技术方案为：所述电解质薄膜的制备方法为磁控溅射法，所述电解质薄膜的层厚为2 15μm。~

[0018] 阳极衬底温度影响溅射原子在阳极衬底的扩散能力，为了得到最优晶相的电解质薄膜，优选的技术方案为：所述磁控溅射沉积的阳极衬底温度为25 350℃。~

[0019] 为了进一步制得第二次烧结温度低、阳极功能层与电解质薄膜接触面烧结活性高、接触面电阻小的电解质薄膜，优选的技术方案为：所述靶材为钇锆金属混合靶，或钇靶与锆靶双靶共溅射，按重量百分比计，所述钇锆金属混合靶中钇为10 20%，锆为80 90%，所~ ~述混合靶的靶材溅射功率为1.5 3kW，溅射速率为0.1 0.35nm/s，真空腔溅射气压为0.02~ ~ ~
0.5Pa；所述钇靶与锆靶双靶共溅射中钇靶的溅射功率为0.3 1kW，所述锆靶的溅射功率为1~
3kW，所述钇靶与锆靶双靶共溅射的速率为0.1 0.45nm/s，真空腔溅射气压为0.02 0.5Pa。
~ ~ ~
磁控溅射的参数决定电解质薄膜的结构、成分，且影响电解质薄膜烧结活性和电阻性能。

[0020] 为了提高电解质薄膜的导电率和高温稳定性，并达到与阳极衬底相近的热膨胀系数，防止电解质薄膜脱落，以免对半电池的质量和性能有消极影响，优选的技术方案为：所述电解质的主要组成为氧化钇稳定氧化锆，按摩尔百分数计，所述氧化钇稳定氧化锆中氧化钇为8 10%，氧化锆为90 92%。进一步的，按摩尔百分数计，氧化钇稳定氧化锆中氧化钇为~ ~8.3 8.8%，氧化锆为91.2 91.7%。
~ ~

[0021] 优选的技术方案为：按质量份数计，所述阳极功能层浆料的主要组成为氧化镍20~22份，钇稳定氧化锆17 19份，第一溶剂200份，分散剂3 5份，粘接剂1 3份，增塑剂1 3份；所~ ~ ~ ~
述阳极支撑层浆料的主要组成为氧化镍19 21份，钇稳定氧化锆17 19份，造孔剂3 4份，第~ ~ ~
二溶剂30份，分散剂2 3份，粘接剂2 3份，增塑剂4 6份。分散剂为三乙醇胺，粘接剂为聚乙~ ~ ~
二醇缩丁酮，增塑剂为聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯，造孔剂为球形石墨，第一溶剂为无水乙醇，第二溶剂为无水乙醇和丁酮。

[0022] 本发明的目的之二在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种固体氧化物燃料电池半电池，所述半电池由上述的固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺制得。

[0023] 本发明的优点和有益效果在于：

[0024] 该固体氧化物燃料电池半电池通过第一次烧结工艺，使得阳极衬底与后制电解质薄膜在第二次烧结时收缩率相匹配，提高半电池的平整度，制得表面无弯曲变形、无孔隙、无裂纹和无凸起的半电池。

附图说明

[0025] 图1实施例1SOFC电解质薄膜/阳极功能层/阳极支撑层半电池结构示意图；

[0026] 图2是实施例1半电池示意图；

[0027] 图3是实施例1半电池扫描电镜显微图；

[0028] 图4是实施例1电解质薄膜的扫描电镜显微图；

[0029] 图5是实施例1半电池制备的燃料电池单电池的阻抗特性曲线图；

[0030] 图6是实施例1半电池制备的燃料电池单电池的输出特性曲线图；

[0031] 图7是实施例3半电池示意图；

[0032] 图8是实施例3半电池扫描电镜显微图；

[0033] 图9是实施例4半电池示意图；

[0034] 图10是对比例半电池示意图；

[0035] 图11是对比例半电池扫描电镜显微图；

[0036] 图12是实施例5施压罩体底部边缘与限位边上边缘配合结构示意图；

[0037] 图13是实施例5施压罩体底部边缘与限位边上边缘配合结构示意图（带有下基板，抖动弹簧未被下压状态）；

[0038] 图14是实施例5施压罩体底部边缘与限位边上边缘配合结构示意图（带有下基板，抖动弹簧被下压状态）。

具体实施方式

[0039] 下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

[0040] 钇稳定氧化锆购自焦作李封工业有限责任公司，型号BQ‑8Y；

[0041] 靶材钇和锆购自江西海特新材料有限公司；

[0042] 氧化镍购自国药集团化学试剂有限公司；

[0043] 无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司；

[0044] 丁酮购自国药集团化学试剂有限公司；

[0045] 三乙醇胺购自国药集团化学试剂有限公司；

[0046] 聚乙二醇购自国药集团化学试剂有限公司；

[0047] 邻苯二甲酸二丁酯购自国药集团化学试剂有限公司；

[0048] 聚乙二醇缩丁醛购自国药集团化学试剂有限公司；

[0049] 球形石墨购自奥宇石墨集团有限公司；

[0050] 行星球磨机：德国耐驰PM100；

[0051] 磁控溅射镀膜机：新柯隆ASC‑800。

[0052] 实施例1

[0053] 固体氧化物燃料电池半电池由阳极支撑层、阳极功能层和电解质层结构组成。

[0054] 制备阳极功能层浆料：

[0055] 按质量份数计，氧化镍21份，钇稳定氧化锆18份混合均匀，形成固形物；无水乙醇200份，三乙醇胺4份混合，制成溶剂；固形物和溶剂放于行星球磨机球磨24h，混合均匀；再加入聚乙二醇2份，邻苯二甲酸二丁酯1.5份、聚乙二醇缩丁醛1.5份，用行星球磨机球磨
24h，获得阳极功能层浆料。

[0056] 制备阳极支撑层浆料：

[0057] 按质量份数计，氧化镍20份，钇稳定氧化锆18份，再加入球形石墨3.5份混合成固形物；无水乙醇18份，丁酮12份混合，制成溶剂；固形物和溶剂放于行星球磨机球磨24h，混合均匀；再加入聚乙二醇2.5份，邻苯二甲酸二丁酯2.5份、聚乙二醇缩丁醛5份，用行星球磨机球磨24h，获得阳极功能层浆料，除气后获得阳极支撑层浆料。

[0058] 氧化钇稳定氧化锆电解质中，氧化钇为8.5mol%，氧化锆为91.5mol%。

[0059] 固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺，包括以下步骤：

[0060] S1：制备上述阳极功能层浆料和阳极支撑层浆料；

[0061] S2：将阳极功能层浆料喷雾于聚乙烯薄膜载带表面，保持45℃恒温干燥得阳极功能层；

[0062] S3：将阳极支撑层浆料流延于阳极功能层表面，室温干燥后褪去聚乙烯薄膜载带，得阳极衬底生坯；

[0063] S4：第一次烧结阳极衬底生坯，得阳极衬底；

[0064] S5：在阳极衬底的阳极功能层表面制备电解质薄膜；

[0065] S6：将带有电解质薄膜的阳极衬底进行第二次烧结，得固体氧化物燃料电池半电池。

[0066] 阳极衬底生坯第一次烧结前先进行第一次排胶和第二次排胶，第一次排胶升温速率为5℃/min，升至300℃，第一次排胶保持时间为1h；第二次排胶升温速率为3℃/min，升至500℃，第二次排胶保持时间为1h；第一次烧结升温速率为2℃/min，升至1250℃，第一次烧结保持时间为2h。

[0067] 阳极衬底包括阳极功能层和阳极支撑层。

[0068] 电解质薄膜的制备方法为磁控溅射法，电解质薄膜的层厚为5μm。磁控溅射沉积的阳极衬底温度为200℃，靶材为钇锆金属混合靶，钇锆金属混合靶中钇为15wt%，锆为85wt%，靶材溅射功率为3kW，溅射速率为0.3nm/s，真空腔溅射气压为0.16Pa，溅射气体氩气流速为120sccm，辅助离子源功率2.5kW，反应气体氧气流速为20sccm。

[0069] 电解质薄膜和阳极衬底的第二次烧结包括一段高温烧结和二段高温烧结，第二次烧结的二段烧结温度比第一次烧结温度高50℃。一段高温烧结升温速率为3℃/min，升至1200℃，一段高温烧结保持时间为1h；二段高温烧结升温速率为1℃/min，升至1300℃，二段高温烧结保持时间为2h，自然冷却至室温。

[0070] 电解质薄膜和阳极衬底第二次烧结采用压烧方式烧结，电解质薄膜与氧化锆承烧板接触，再将压板覆盖于阳极支撑层表面，压板为氧化铝多孔板。

[0071] 实施例2

[0072] 实施例2基于实施例1，区别在于，阳极衬底生坯仅进行一次排胶，排胶升温速率为5℃/min，升至500℃，排胶保持时间为2h。

[0073] 实施例3

[0074] 实施例3基于实施例1，区别在于，电解质薄膜和阳极衬底的第二次烧结仅进行一段高温烧结，第二次高温烧结升温速率为3℃/min，升至1300℃，第二次高温烧结保持时间为2h，再自然冷却至室温。

[0075] 实施例4

[0076] 实施例4基于实施例1，区别在于，电解质喷雾于阳极功能层表面，保持45℃恒温干燥得电解质薄膜，电解质薄膜和阳极衬底进行第二次烧结，得固体氧化物燃料电池半电池。

[0077] 对比例

[0078] 对比例基于实施例1，区别在于，固体氧化物燃料电池半电池的生产工艺步骤未包括S4第一次烧结阳极衬底生坯。

[0079] 固体氧化物燃料电池半电池的检测方法：电镜观察显示。

[0080] 如图5可得，曲线表示单电池的阻抗谱，曲线在横轴上最靠近零点的截距代表了单电池的欧姆阻抗，由实施例1半电池制备的燃料电池单电池欧姆阻抗在700℃约为0.4Ω·2
cm，单电池的阻抗很小，说明单电池的电解质薄膜阻抗低；

[0081] 如图6可得，曲线表示单电池在700℃，750℃和800℃下的电池输出特性，三条斜线代表不同温度下单电池输出的电流‑电压曲线，三条抛物线代表不同温度下单电池的电流‑2
功率密度曲线，单电池最大输出功率密度可达650mW /cm ，说明该电池具有良好的输出特性。

[0082] 实施例2阳极衬底生坯进行一次排胶，因升温较快，阳极衬底生坯中的低沸点有机物快速汽化导致阳极衬底局部起泡和粉末化，制得的阳极衬底不可用。

[0083] 如图7 8可得，实施例3电解质薄膜和阳极衬底的第二次烧结进行一段高温烧结，~由于烧结温度不够均匀，电解质中的粒子迁移不充分，则不易形成良好的立方晶相结构，电解质和阳极界面出现空洞或分层，电解质表面不平整、出现凸点等缺陷。

[0084] 如图9可得，实施例4电解质采用喷雾法制得薄膜的致密度不佳，与阳极衬底的附着力不足，在高温烧结时电解质薄膜和阳极衬底的热膨胀系数不匹配，得到的半电池弯曲变形，甚至出现电解质脱落。

[0085] 如图10 11可得，对比例阳极衬底生坯未进行第一次烧结，电解质薄膜出现明显的~裂纹，得到的半电池表面出现弯曲和起泡等缺陷。

[0086] 实施例5

[0087] 应用于固体氧化物燃料电池半电池生产工艺的成型结构，应用于S2，包括载带层6和施加于载带层6上表面的阳极功能层7，所述载带层6底部设置有承载基板8，所述阳极功能层7上部设置有施压部件；所述载带层6表面为微观平整层。

[0088] 所述施压部件为一个施压罩体11，所述施压罩体11上开设有进气阀12和出气阀13，所述承载基板8外缘上翻形成限位边10，所述施压罩体11底部边缘与限位边10上边缘适配，且施压罩体11底部与限位边10上端之间设置有密封圈14。

[0089] 所述施压罩体11内设置有压力传感器15。

[0090] 所述承载基板8底部还设置有下基板16，所述下基板16与承载基板8之间通过抖动弹簧17连接，所述下基板16与承载基板8之间还设置有；所述承载基板8底部固定有震动器18。

[0091] 所述滑动导向机构包括固定在下基板16上的导向柱19和设置在承载基板8底部的导向槽，所述导向柱19与导向槽配合滑动导向。

[0092] 所述承载基板8和下基板16上均开设有容纳抖动弹簧17的弹簧安装槽。

[0093] 在使用时，首先将阳极功能层7浆料施加于载带层6，于此同时，震动器18震动，带动承载基板8震动，阳极功能层7浆料快速的流延至载带层6各个表面；于此同时，施压罩体11通过气缸驱动下压，施压罩体11底部边缘与限位边10上边缘配合，并将承载基板8下压，抖动弹簧17被压缩，承载基板8与下基板16抵接；进气阀12充气，至预定气压，压力为2个大气压；然后保持进气阀12充气流量和出气阀13排气流量一致，动态保压3小时。阳极功能层7固化后，进气阀12关闭，出气阀13排气至大气压，施压罩体11通过气缸驱动上升，施压罩体
11底部边缘与限位边10上边缘脱离，一次成型完成。 由于载带层6采用了微观平整层，又施加了气体压力，所以固化后的阳极功能层7表面具有微观级别的微观平整度，气体压力施压均匀，更为优选。

[0094] 载带层6表面为微观平整层是指：载带表面在微观尺度上平整，表面瑕疵的尺度是纳米量级的，即瑕疵尺度均小于1微米；例如表面的细微凸起、凹陷、孔洞和划痕宽度及深度等均为100nm或10nm量级。

[0095] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。