一种海藻酸钠基气凝胶的制备及应用

摘要

本发明公开了一种海藻酸钠基气凝胶小球的制备及应用，该吸附剂材料是通过以下方法制备的：将海藻酸钠和果胶粉末混合均匀，加入去离子水搅拌均匀，静置，利用蠕动泵将混合水溶液均速滴入钙盐水溶液中，浸泡若干小时后，分离出水凝胶小球，用去离子水冲洗后，风干后进行冷冻干燥。此方法制备的气凝胶小球对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)等重金属离子皆有较好的吸附效果，是一种环境友好型吸附材料，可以应用于污水处理、食品加工、生物化工等多领域，具有制备简单，安全性高，成本低，易分离，吸附能力较强、吸附效果稳定等突出优点。

权利要求

1.一种海藻酸钠基气凝胶，其特征在于，同时含有海藻酸钠和果胶；其制备方法包括下列步骤：（一）配制海藻酸钠‑果胶水溶液；

（二）配制钙盐水溶液；

（三）凝胶造粒；

（四）干燥；

步骤（一）配制海藻酸钠‑果胶水溶液的具体步骤为：称取海藻酸钠和果胶粉末，混合均匀，加入去离子水中，配制成溶液，用装有桨式搅拌桨的直流搅拌机搅拌直至均匀，25℃水浴静置12‑18h；

步骤（二）配制钙盐水溶液的具体步骤为：用去离子水配制质量浓度为0.5‑2.5%w/v的钙盐水溶液；

钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、乙酸钙、乳酸钙、硫酸钙中的一种或多种；

将步骤（一）配制的海藻酸钠‑果胶水溶液和步骤（二）配制钙盐水溶液放入静电电场中，电场电压为1.0‑2.5KV，处理时间为1‑8h；电场处理完毕，进行步骤（三）凝胶造粒；

步骤（三）凝胶造粒的具体步骤为：

利用蠕动泵将步骤（一）配制的海藻酸钠‑果胶混合水溶液均速滴入步骤（二）配制的钙盐水溶液中，浸泡至水凝胶小球完全凝固后，分离出水凝胶小球；

步骤（四）干燥的具体步骤为：

将水凝胶小球用去离子水冲洗后，风干或擦干表面水渍，放入冰箱预冻2h以上，采用自然风干、常压烘干、冷冻干燥或超临界干燥的方式干燥至恒重；

海藻酸钠的具体参数为：G/M<1， 815mPa·s，80 mesh；

果胶的具体参数为：酯化度8.4%，凝胶强度135.6，半乳糖羧酸69.1%；

步骤（一）中海藻酸钠和果胶的质量浓度比为0‑3%w/v：0‑4%w/v。

2.权利要求1所述的海藻酸钠基气凝胶在重金属吸附、食品工业中的应用。

说明书

一种海藻酸钠基气凝胶的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种海藻酸钠基气凝胶的制备及其作为重金属吸附剂的应用，可应用于水污染处理技术领域和食品加工领域，属于生物质基功能材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 重金属污染问题已经愈来愈成为污水处理、饮用水净化、食品加工等领域面临的难题。目前最主要的重金属脱除技术包括：化学法、物理法、生物法、吸附法等。其中吸附法是最常用，最简单有效的方法之一。但不同种类的吸附剂可能存在造价高、制备工艺复杂、安全性不足、难以分离等问题。

[0003] 海藻酸钠(SA)是一种天然存在的多糖类生物材料，含有丰富的羧基、羟基等活性基团，具有良好的成膜性和稳定性，在水溶液中，海藻酸钠的分子链上的羧基能与大多数二价阳离子，通常是钙离子，通过离子键作用而形成凝胶。气凝胶作为一种新型的多孔材料，因其高比表面积、高孔隙率、低密度等性质使得气凝胶在吸附材料领域有着巨大的潜在应用前景。

[0004] 关于现有技术中关于海藻酸钠基气凝胶小球的制备还存在各种缺点和不足，例如，海南大学硕士论文《海藻酸钠基气凝胶的制备、补强与疏水改性》中公开了一种海藻酸钠基气凝胶的制备，它采用的主要技术路线是：利用反向滴球法，加入葡萄糖内酯、亚甲基双丙稀酷胺和羧甲基纤维素钠进行结构补强，存在的缺点或不足是：制备工艺复杂，难以进行大规模生产，且成本高，且亚甲基双丙稀酷胺有低毒性，安全性不足，不能应用在食品加工领域，应用范围狭窄。

[0005] 青岛大学硕士论文《功能性海藻酸钠基气凝胶的制备及性能研究》公开了一种海藻酸钠基气凝胶的制备，它采用的主要技术路线是：通过十八烷基三氯硅烷对海藻酸钠气凝胶进行表面化学修饰以达到疏水的目的，加入纳米碳量子点调控荧光性能。存在的缺点或不足是：制备工艺复杂，且十二烷基三氯硅烷是毒性较强的有机试剂，安全性差，无法应用到食品加工领域。经过疏水改性后，无法进行重金属吸附。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种海藻酸钠和果胶共混改性制备的海藻酸钠基气凝胶(SA‑P小球)及其制备工艺。

[0007] 现有技术中，海藻酸钠和果胶都是天然可以脱除重金属的多糖，但是之前所做的研究都是基于海藻酸钠与其他化学成分结合改性，或者是对果胶单独进行改性，并没有将海藻酸钠和果胶共混改性用来作为重金属的吸附剂。

[0008] 首先，本发明提供了一种海藻酸钠基气凝胶，同时含有海藻酸钠和果胶。所述的海藻酸钠基气凝胶，其特征在于，海藻酸钠和果胶的质量比为0‑3％(w/v)：0‑4％(w/v)。

[0009] 本发明还提供一种海藻酸钠基气凝胶的制备方法，包括下列步骤：

[0010] (一)配制海藻酸钠‑果胶水溶液。

[0011] (二)配制钙盐水溶液。

[0012] (三)凝胶造粒。

[0013] (四)干燥。

[0014] 进一步的，步骤(一)配制海藻酸钠‑果胶水溶液的具体步骤为：

[0015] 称取海藻酸钠和果胶粉末，混合均匀，加入去离子水中，配制成溶液，用装有桨式搅拌桨的直流搅拌机搅拌直至均匀，25℃水浴静置12‑18h。

[0016] 其中，海藻酸钠的具体参数为：G/M<1，400‑1000mPa·s，80mesh。

[0017] 果胶的具体参数为：酯化度8％‑70％，凝胶强度100‑150，半乳糖羧酸40‑80％。

[0018] 更进一步的，步骤(一)中海藻酸钠和果胶的质量浓度比在0‑3％(w/v)：0‑4％(w/v)。

[0019] 进一步的，步骤(二)配制钙盐水溶液的具体步骤为：

[0020] 用去离子水配制质量浓度为0.5‑2.5％(w/v)的钙盐水溶液。钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、乙酸钙、乳酸钙、硫酸钙中的一种或多种。

[0021] 更优选的，钙盐水溶液选择乳酸钙溶液。

[0022] 进一步的，步骤(三)凝胶造粒的具体步骤为：

[0023] 利用蠕动泵将步骤(一)配制的海藻酸钠‑果胶混合水溶液均速滴入步骤(二)配制的钙盐水溶液中，浸泡至水凝胶小球完全凝固后，分离出水凝胶小球。

[0024] 将海藻酸钠‑果胶混合水溶液均速滴入步骤(二)配制的钙盐水溶液，其技术原理是：海藻酸钠的G链段与果胶的HG区域几乎相同，因此其与二价金属离子形成凝胶机理与低酯果胶形成凝胶的机理相同，可以用“蛋盒”结构模型来解释。在实际生产上考虑到生产成本和安全性，常用钙盐溶液。目前广为应用的是氯化钙，但由于其凝胶速率过快，制备的凝胶网络结构不均匀，力学性能亦较差，且形成气凝胶后“蛋盒”结构崩塌严重，吸附效果一般。因此可以用弱酸钙盐如乙酸钙、乳酸钙或者微溶于水的硫酸钙来代替氯化钙作为交联剂。利用上述三种钙盐溶液所制备的气凝胶小球结构稳定，比表面积大，密度小，吸附效果强，复水能力强。另外乙酸钙、乳酸钙、硫酸钙作为国标中认可的食品添加剂，安全性高。

[0025] 进一步的，步骤(四)干燥的具体步骤为：

[0026] 将水凝胶小球用去离子水冲洗后，风干或擦干表面水渍，放入冰箱预冻2h以上，采用自然风干，常压烘干、冷冻干燥、超临界干燥等干燥方式至恒重。根据上述步骤制备的海藻酸钠共混果胶水凝胶必须进行冷冻干燥才能形成气凝胶成品，才可以实现在以下实施例中所述效果。

[0027] 进一步的，为了提高交联海藻酸钠‑果胶共混交联的效率，本发明的制备工艺中，还可以加入电场处理，将步骤(一)配制的海藻酸钠‑果胶水溶液和步骤(二)配制钙盐水溶液放入静电电场中，电场电压为1.0‑2.5KV，处理时间为1‑8h；电场处理完毕，进行步骤(三)凝胶造粒。

[0028] 本发明还提供一种海藻酸钠基气凝胶，是利用上述所述的制备方法制备的。

[0029] 本发明制备的海藻酸钠基气凝胶可以用在在重金属吸附、食品工业中。

[0030] 本发明的有益效果：

[0031] 在现有技术的基础上，本发明通过改良海藻酸钠基气凝胶的制备工艺流程，制备的海藻酸钠基气凝胶具有比表面积高、孔隙率高、低密度、富含活性基团的优点，且所有原料都来源于食品级，具有安全、制备工艺简单等特点，对流动性良好的水相体系、食品体系中的重金属离子吸附能力强，可应用于吸附水溶液及水产品匀浆液、富含蛋白质的食品材料酶解液中的重金属。

[0032] 本发明制备工艺简单、易控制，可实现大规模生产，且环境友好，成本低，储存、运输便利，便于大规模生产和推广使用。

附图说明

[0033] 图1是果胶共混改性对脱除率的影响。

[0034] 图2是海藻酸钠基气凝胶放大60倍扫描电镜图片。

[0035] 图3是海藻酸钠基气凝胶放大150倍扫描电镜图片。

[0036] 图4是SA‑P小球对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)5种金属离子的脱除率。

[0037] 图5是SA‑P小球在不同浓度Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)混合溶液的脱除率μg/ml。

[0038] 图6是SA‑P小球对栉孔扇贝裙边匀浆上清液中Cd、As、Cr离子的脱除率。

具体实施方式

[0039] 实施例1

[0040] 不同果胶含量的海藻酸钠基气凝胶的脱除率测定本实施例测试不同果胶含量的海藻酸钠基气凝胶对水溶液中Cd(Ⅱ)离子脱除率的影响：

[0041] 分别配制下列三种溶液：

[0042] 2％(w/v)海藻酸钠水溶液。

[0043] 2％(w/v)海藻酸钠+1％(w/v)果胶水溶液。

[0044] 2％(w/v)海藻酸钠+2％(w/v)果胶水溶液。

[0045] 具体步骤为：称取海藻酸钠和果胶粉末，混合均匀，加入去离子水中，配制成溶液，用装有桨式搅拌桨的直流搅拌机搅拌直至均匀，25℃水浴静置18h。

[0046] 本实施例中，

[0047] 海藻酸钠的具体参数为：G/M<1，815mPa·s，80mesh。

[0048] 果胶的具体参数为：酯化度8.4％，凝胶强度135.6，半乳糖羧酸69.1％。

[0049] 其具体制备如下：

[0050] 用装有桨式搅拌桨的直流搅拌机搅拌直至均匀，25℃水浴静置16h。用去离子水配制质量浓度为1％(w/v)的乳酸钙溶液。

[0051] 利用蠕动泵将海藻酸钠——果胶混合水溶液均速滴入乳酸钙溶液中，浸泡至水凝胶小球完全凝固后，分离出水凝胶小球，用去离子水冲洗后，风干表面水渍，放入冰箱预冻6h后，冷冻干燥至恒重。

[0052] 预先配制1000mg·mL‑1重金属储备液，实验所用的重金属溶液均用储备液梯度稀释，并通过滴加稀HNO3或NaOH溶液来调节整个实验溶液的初始pH值。

[0053] 设定条件参数为：温度为40℃；每次取20mL重金属离子水溶液于50mL离心管中；吸附剂投放量为100m g；摇床转速：120rpm；吸附时间为40h；水溶液pH调节为5±0.01。

[0054] 脱除率计算公式：

[0055] 其中，C0(mg·L‑1)为待吸附金属离子溶液的初始浓度，Ce(mg·L‑1)为金属离子溶液达到吸附平衡时的浓度。

[0056] 表1果胶共混改性对脱除率影响的显著性分析

[0057]

[0058] 具体结果见图1和表1，当共混果胶改性后，对水溶液中Cd(Ⅱ)离子的脱除能力明显改善，比单独的海藻酸钠气凝胶脱除率大大提高。

[0059] 且在相同海藻酸钠质量浓度时，在一定范围内提高果胶质量浓度是可以提高海藻酸钠基气凝胶对Cd(Ⅱ)离子脱除率。通过单因素方差分析可知，在相同海藻酸钠质量浓度时，果胶质量浓度对吸附率的影响是极其显著的。因为果胶特殊的性质，如果果胶含量增加，溶液搅拌不均匀，影响共混改性结合的效率。如何提高果胶含量，海藻酸钠结合更多的果胶，需要持续进行更多的探索实验。

[0060] 实施例2

[0061] 本实施例提供一种海藻酸钠基气凝胶及其性能测定。

[0062] 用到的海藻酸钠的具体参数为：G/M<1，815mPa·s，80mesh。

[0063] 果胶的具体参数为：酯化度8.4％，凝胶强度135.6，半乳糖羧酸69.1％。

[0064] 按照上述实施例1的方法，配置2％(w/v)海藻酸钠+3％(w/v)果胶水溶液；

[0065] 用装有桨式搅拌桨的直流搅拌机搅拌直至均匀，25℃水浴静置16h。用去离子水配制质量浓度为1％(w/v)的乳酸钙溶液。

[0066] 利用蠕动泵将2％(w/v)海藻酸钠+3％(w/v)果胶水溶液均速滴入乳酸钙溶液中，浸泡至水凝胶小球完全凝固后，分离出水凝胶小球，用去离子水冲洗后，风干表面水渍，放入冰箱预冻6h后，冷冻干燥至恒重。

[0067] (1)海藻酸钠基气凝胶扫描电镜结果如图2。

[0068] 将SA‑P小球用导电胶固定于铜板上，对样品表面进行喷金处理，用VEGA3扫描电子显微镜分别在20kV加速电压下观察样品的表面形貌，来确定其微观结构。通过扫描电镜可以非常清晰地看出在SA‑P小球表面遍布不规则褶皱，对比类似改性海藻酸钠气凝胶小球的扫描电镜图，该SA‑P小球的表面更加粗糙，皱褶更多，说明表面积更大，结合位点更多。放大150倍能够清晰的看出表面有许多的比规则孔道，这种松散、多孔结构吸附剂中的官能团能够更多地暴露于金属离子，有利于外界溶液中的重金属离子快速扩散到达气凝胶内部的吸附位点，从而增加了气凝胶内部对重金属的吸附容量。此外，颗粒状结构的SA‑P小球便于重复利用，有利于快速分离和运输、储存。

[0069] (2)海藻酸钠基气凝胶吸附水溶液中重金属离子

[0070] 预先配制1000mg·mL‑1重金属储备液，实验所用的重金属溶液均用储备液梯度稀释，并通过滴加稀HNO3或NaOH溶液来调节整个实验溶液的初始pH值。

[0071] 设定条件参数为：温度为25℃；每次取20mL重金属离子水溶液于50mL离心管中；吸附剂投放量为100m g；摇床转速：120rpm；吸附时间为18h；水溶液pH调节为5±0.01。

[0072] 测试SA‑P小球对10mg·L‑1的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)六种单一金属元素水溶液的吸附情况，以及对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)三元体系的混合金属离子水溶液吸附情况。Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)在SA‑P小球上的竞争吸附时，设定混合溶液中各‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1离子浓度相同，浓度梯度分别为10mg·L 、20mg·L 、40mg·L 、60mg·L 、80mg·L 、‑1
100mg·L 。

[0073] 结果见图4和图5，SA‑P小球对多种金属离子均有脱除效果，在浓度为10mg·L‑1的单一金属离子水溶液中，SA‑P小球对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)5种金属离子的脱除率均高于60％，其中对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的脱除率可高达95％以上，对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)‑1脱除率分别为96.9992％和98.672％。三元体系中，在0‑100mg·L Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)混合金属离子水溶液中，SA‑P小球的脱除效果是比较良好且稳定的。其中，初始浓度对Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的竞争性没有太大影响，Cd(Ⅱ)随着初始浓度的升高而逐渐降低。SA‑P小球表现出Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ)的吸附顺序。综上，说明所制备的SA‑P小球对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)三种金属离子具有优异的吸附能力。

[0074] (3)用海藻酸钠基气凝胶脱除栉孔扇贝裙边匀浆重金属实验

[0075] 将栉孔扇贝裙边加水匀浆离心，取10ml上清液调节pH至5±0.01，加入50mg海藻酸钠基气凝胶小球，温度40℃，恒温振荡器转速120r/min，吸附时间2h。吸取上清液样品，进行湿法消化。湿法消化条件：取1ml上清液，加入4ml硝酸，1ml高氯酸，120℃消化2h，140℃消化1h，190℃消化3—4小时直至赶酸完全，将消化后的液体定容至10g，稀释，定容，过0.22um水系膜，用电感耦合等离子体质谱对其中的Cd、As、Cr离子进行测定。

[0076] 表2 SA‑P小球对栉孔扇贝裙边匀浆上清液中Cd、As、Cr离子的脱除情况[0077]

[0078] 结果见图6和表2，SA‑P小球对栉孔扇贝裙边匀浆上清液中Cd、As、Cr脱除率分别为48.04％、16.48％、67.82％。根据国标《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762‑‑1
2017)中规定，双壳类水产动物及其制品Cd(不包含内脏)限量为2mg·kg ，As限量为‑1 ‑1
0.5mg·kg ，Cr限量为2mg·kg 。经过SA‑P小球脱除后栉孔扇贝裙边匀浆处理液可以达到国家限量要求。

[0079] 实施例3

[0080] 为了提高交联海藻酸钠‑果胶共混交联的效率，本实施例的制备工艺中，加入电场处理，将步骤(一)配制的海藻酸钠‑果胶水溶液和步骤(二)配制钙盐水溶液放入静电电场中，电场电压为1.0‑2.5KV，处理时间为1‑8h；电场处理完毕，进行步骤(三)凝胶造粒。经过电场处理后，海藻酸钠‑果胶的交联更稳固，造粒效果更好，成球率更高。目前，实验室阶段，3g果胶和2g海藻酸钠可以制备至少3.92g以上的气凝胶材料，制备气凝胶过程中脱水率高达95‑98％。

[0081] 当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。