本发明属于建筑材料技术领域，公开了一种低收缩超高强智能混凝土及其制备和应用。本发明采用化学作用力和物理方法结合使得碳纳米管分散于聚氨酯溶液中，获得均匀分布、良好结合的碳纳米管/聚氨酯预聚液后，再将预聚液作为复合改性剂加入到超高强混凝土中，以此获得均匀分散的碳纳米管/聚氨酯三维纳米互穿网络，结合钢纤维形成多维抗裂体系和巨量微细电容器，不仅在力学性能方面拥有其独特的优势，并且能够减少孔隙率，防止毛细现象的形成，降低干缩性，提高耐久性，且在内部形成电容器效应，使得混凝土具备智能特性，同时改变内部微观介电常数，捕获移动电荷，防止腐蚀电池的形成，显著降低钢纤维和钢筋的腐蚀电流，提高钢筋混凝土耐腐蚀时间。
1.一种低收缩超高强智能混凝土，其特征在于主要包括以下组分及质量份：碳纳米管
0.008 0.5份；聚氨酯0.1 1.5份；消泡剂0.01 0.08份；硅酸盐水泥650 850份；硅微粉130~ ~ ~ ~ ~
250份；粉煤灰漂珠20 100份；钢纤维110 180份；减水剂10 25份；石英砂900 1200份；水170~ ~ ~ ~
所述的低收缩超高强智能混凝土的制备方法包括以下步骤：（1）取聚氨酯和部分水制备浓度为3 10wt%的聚氨酯胶体溶液；
（2）将碳纳米管掺入到步骤（1）所得的聚氨酯胶体溶液中，获得均匀分散的碳纳米管/聚氨酯预聚液；
（3）将硅酸盐水泥、硅微粉、石英砂、粉煤灰漂珠混合搅拌均匀后，加入减水剂和剩下的水继续搅拌均匀，再加入钢纤维并搅拌，使钢纤维分散均匀，得到混合材料；
（4）将步骤（2）制备的碳纳米管/聚氨酯预聚液置于步骤（3）的混合材料中快速搅拌3‑5分钟，同时加入消泡剂混合均匀，得到混凝土浆料；
（5）将步骤（4）制备的混凝土浆料装入模具中，振实均匀，将试模上表面浆体抹去，使试件上表面平整；
（6）在试件成型1天后拆模并自然养护28天，前7天浇水养护保证水泥水化所需要的湿度。
2.根据权利要求1所述的低收缩超高强智能混凝土，其特征在于主要包括以下组分及质量份：碳纳米管0.2份，聚氨酯1.0份，消泡剂0.05份；硅酸盐水泥750份；硅微粉180份；粉煤灰漂珠50份；钢纤维160份；聚羧酸减水剂18份；石英砂1100份；水180份。
3.根据权利要求1或2所述的低收缩超高强智能混凝土，其特征在于：所述的碳纳米管为羟基碳纳米管，其中羟基碳纳米管的直径5 15nm，长度0.5 2μm，羟基含量5.0 9.0%。
4.根据权利要求1或2所述的低收缩超高强智能混凝土，其特征在于：所述的聚氨酯为羧酸型水性聚氨酯，胶体粒径小于10nm。
5.根据权利要求1或2所述的低收缩超高强智能混凝土，其特征在于：所述的减水剂为聚羧酸减水剂，减水率≥30％，引气量≤6%；
所述的消泡剂优选pH值为7 8的非离子型有机硅类消泡剂；
所述硅酸盐水泥为P.II型52.5R硅酸盐水泥，所述硅酸盐水泥的比表面积≥380m/kg；
所述粉煤灰漂珠的活性二氧化硅含量≥52%，比表面积≥350 m/kg；
所述硅微粉中的活性二氧化硅的含量≥92％，比表面积≥20000m/kg；
所述钢纤维为镀铜微丝钢纤维，长度为0.8mm 1.5mm，直径为0.05mm‑0.25mm，抗拉强度~≥2850MPa；
所述石英砂包括粒径为20‑70目和70‑120目两种石英砂，其中，粒径70‑120目的石英砂
400 600份、粒径20‑70目的石英砂450 750份。
6.一种根据权利要求1 5任一项所述的低收缩超高强智能混凝土的制备方法，其特征~在于包括以下步骤：
（1）取聚氨酯和部分水制备浓度为3 10wt%的聚氨酯胶体溶液；
（2）将碳纳米管掺入到步骤（1）所得的聚氨酯胶体溶液中，获得均匀分散的碳纳米管/聚氨酯预聚液；
（3）将硅酸盐水泥、硅微粉、石英砂、粉煤灰漂珠混合搅拌均匀后，加入减水剂和剩下的水继续搅拌均匀，再加入钢纤维并搅拌，使钢纤维分散均匀，得到混合材料；
（4）将步骤（2）制备的碳纳米管/聚氨酯预聚液置于步骤（3）的混合材料中快速搅拌3‑5分钟，同时加入消泡剂混合均匀，得到混凝土浆料；
（5）将步骤（4）制备的混凝土浆料装入模具中，振实均匀，将试模上表面浆体抹去，使试件上表面平整；
（6）在试件成型1天后拆模并自然养护28天，前7天浇水养护保证水泥水化所需要的湿度。
7.根据权利要求6所述的低收缩超高强智能混凝土的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的制备聚氨酯胶体溶液的具体步骤为：将聚氨酯加入到部分水中，在常温下均匀搅拌，获得乳白色透明液体，即胶体溶液，其中部分水的用量是指使得到的聚氨酯胶体溶液的浓度为3 10%。
8.根据权利要求6所述的低收缩超高强智能混凝土的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的获得均匀分散的碳纳米管/聚氨酯预聚液的方法为超声分散，其中超声分散是指在80 150kW下超声0.5 2.0 h。
9.根据权利要求6所述的低收缩超高强智能混凝土的制备方法，其特征在于：步骤（3）中具体包括以下步骤：将硅酸盐水泥、硅微粉、石英砂、粉煤灰漂珠采用行星式搅拌机在22r/min的搅拌速度下干拌3‑5分钟至搅拌均匀后，加入减水剂和剩下的水在不小于45r/min的速度下搅拌至混合均匀，再加入钢纤维并在22r/min的速度下搅拌1‑3分钟，保证钢纤维分散均匀；
10.根据权利要求1或2所述的低收缩超高强智能混凝土在建筑领域中的应用。
一种低收缩超高强智能混凝土及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种低收缩超高强智能混凝土及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 混凝土结构是目前世界上最为常用的一种结构形式，其生命周期长达数十年，甚至上百年。在生命周期的全过程中，其可靠性至关重要，一旦失事，将会产生严重的后果，造成重大的人员伤亡和经济损失。2002年，美国国会指出，美国每年因混凝土结构失效导致的直接经济损失高达37.9亿美元，而由此造成的间接经济损失至少是直接经济损失的10倍以上。英国环保部门称：英国维修费用高达5.5亿英镑，且需要进行修复或重建的混凝土构筑物已占全年新建混凝土构筑物的36％。
[0003] 混凝土是一种准脆性材料，收缩变形是引起混凝土开裂破坏的主要因素，构筑低收缩超高强混凝土可显著提高混凝土的耐久性。混凝土的收缩变形主要是毛细管水弯月面表面张力的变化引起的，其中，大于50nm的水弯月面产生的毛细管张力可以忽视，小于2.5nm的毛细管则不能形成弯月面，因此，2.5‑50nm孔含量是影响混凝土收缩变形的关键。
另外，混凝土内部湿度的迁移量和迁移速度也会影响混凝土的收缩变形，迁移量越多、迁移速度越快，则弯月面曲率变化量越高，相应的，表面张力变化越大，混凝土收缩变形越显著。
而影响湿度迁移的主要因素包括混凝土的孔隙率和孔结构(缺陷)，通常，孔隙率越高、大孔和连通孔越多，则湿度迁移量越高、迁移速度越快。因此减少混凝土的孔隙率、降低混凝土的亲水性均能降低混凝土的收缩特征。
发明内容
[0004] 为了克服混凝土材料现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低收缩超高强智能混凝土。
[0005] 本发明另一目的在于提供上述低收缩超高强智能混凝土的制备方法。
[0006] 本发明再一目的在于提供上述低收缩超高强智能混凝土在建筑领域中的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0008] 一种低收缩超高强智能混凝土，其主要包括以下组分及质量份：碳纳米管0.008～0.5份；聚氨酯0.1～1.5份；消泡剂0.01～0.08份；硅酸盐水泥650～850份；硅微粉130～250份；粉煤灰漂珠20～100份；钢纤维110～180份；减水剂10～25份；石英砂900～1200份；水
170～220份。
[0009] 优选的，所述的低收缩超高强智能混凝土，其主要包括以下组分及质量份：碳纳米管0.01～0.3份；聚氨酯0.3～1.5份；消泡剂0.05份；硅酸盐水泥680～750份；硅微粉150～220份；粉煤灰漂珠30～80份；钢纤维135～165份；减水剂15～25份；石英砂950～1150份；水
175～200份。
[0010] 进一步优选的，所述的低收缩超高强智能混凝土，其主要包括以下组分及质量份：碳纳米管0.05～0.25份；聚氨酯0.5～1.2份；消泡剂0.05份；硅酸盐水泥700～750份；硅微粉180～200份；粉煤灰漂珠30～50份；钢纤维140～160份；减水剂15～25份；石英砂1050～
1150份；水175～190份。
[0011] 在上述技术方案中，进一步优选的，所述的碳纳米管为羟基碳纳米管，其中羟基碳纳米管的直径为5～15nm，长度0.5‑2um，羟基含量5.0～9.0％。
[0012] 在上述技术方案中，进一步优选的，所述的聚氨酯为水性聚氨酯，水性聚氨酯为羧酸型阴离子聚氨酯，水性聚氨酯的粒径小于10nm，水性聚氨酯为外观透明的水溶液。
[0013] 在上述技术方案中，进一步优选的，所述消泡剂优选pH值为7～8的非离子型有机硅类消泡剂。
[0014] 在上述技术方案中，进一步优选的，所述硅酸盐水泥为P.II型52.5R硅酸盐水泥，2
所述硅酸盐水泥的比表面积≥380m/kg。
[0015] 在上述技术方案中，进一步优选的，所述粉煤灰漂珠的活性二氧化硅含量≥52％，2
比表面积≥350m/kg。
[0016] 在上述技术方案中，所述硅微粉中的活性二氧化硅的含量≥92％，比表面积≥2
20000m/kg。
[0017] 在上述技术方案中，优选的，所述减水剂为聚羧酸高效减水剂，减水率≥30％，引气量≤6％。
[0018] 在上述技术方案中，优选的，所述钢纤维为镀铜微丝钢纤维，长度为0.8mm～1.5mm，直径为0.05mm‑0.25mm，抗拉强度≥2850MPa。
[0019] 在上述技术方案中，进一步优选的，所述石英砂包括粒径为20‑70目和70‑120目两种水洗烘干石英砂，其中，粒径70‑120目的石英砂400～600份、粒径20‑70目的石英砂450～750份。
[0020] 一种上述的低收缩超高强智能混凝土的制备方法，其主要包括以下步骤：
[0021] (1)将聚氨酯分散到水中，形成浓度为3～10wt％的胶体溶液；
[0022] (2)将碳纳米管掺入到步骤(1)的胶体溶液中，获得均匀分散的碳纳米管/聚氨酯预聚液；
[0023] (3)将硅酸盐水泥、硅微粉、石英砂、粉煤灰漂珠混合搅拌均匀后，加入减水剂和剩下的水继续搅拌均匀，再加入钢纤维并搅拌，使钢纤维分散均匀，得到混合材料；
[0024] (4)将步骤(2)制备的碳纳米管/聚氨酯预聚液置于步骤(3)的混合材料中快速搅拌3‑5分钟，同时加入消泡剂混合均匀，得到混凝土浆料；
[0025] (5)将步骤(4)过程制备的混凝土浆料装入模具中，振实均匀，将试模上表面浆体抹去，使试件上表面平整；
[0026] (6)在试件成型1天后拆模并自然养护28天，前7天浇水养护保证水泥水化所需要的湿度。
[0027] 步骤(1)中所述的胶体溶液的具体制备步骤为：将聚氨酯加入到部分水中，在常温下均匀搅拌，获得乳白色透明液体，即胶体溶液，其中部分水的用量是指使得到的聚氨酯胶体溶液的浓度为3～10wt％。
[0028] 步骤(2)中所述的获得均匀分散的碳纳米管/聚氨酯预聚液的方法为超声分散，其中超声分散是指在80～150kW下超声0.5～2.0h，优选在100kW下超声1.0h。
[0029] 步骤(3)中具体包括以下步骤：将硅酸盐水泥、硅微粉、石英砂、粉煤灰漂珠采用行星式搅拌机在22r/min的搅拌速度下干拌3‑5分钟至搅拌均匀后，加入减水剂和剩下的水在不小于45r/min的速度下搅拌至混合均匀，再加入钢纤维并在22r/min的速度下搅拌1‑3分钟，保证钢纤维分散均匀；
[0030] 步骤(4)中的搅拌速度不小于60r/min。
[0031] 上述的低收缩超高强智能混凝土在建筑领域中的应用。
[0032] 本发明的机理为：
[0033] 混凝土是一种多相材料，其极限承载能力主要与基体性能、界面性能和增强材料密切相关，基于密堆积原理，利用超细粉煤灰、矿粉、硅微粉和钢纤维可构筑超高强度混凝土。另外，实现混凝土的智能特性必须在其内部构筑隧道效应或电容器效应，其中电容器效应性能更加显著，根据材料科学、物理学和渗流原理可知，在混凝土掺入渗流阈值的导体或半导体材料可以实现电容器效应，进而构筑智能混凝土。
[0034] 基于上述原理，首先利用钢纤维、硅微粉、粉煤灰漂珠和高效减水剂构筑超高强混凝土，同时通过原位聚合在水泥混凝土中形成三维CNTs/聚氨酯纳米纤维互穿网络，与钢纤维一起形成渗流网络，构筑性价比高、收缩小的超高强混凝土。另一方面，利用三维CNTs/聚氨酯纳米纤维互穿网络的纳米尺寸特性，填充混凝土中的2.5‑50nm孔洞，防止毛细现象的形成，进而防止混凝土的干缩变形。并且利用三维CNTs/聚氨酯纳米纤维互穿网络改善界面性能，提高微观抗裂能力，多角度提高混凝土的各项物理性能和耐久性。并利用三维CNTs/聚氨酯纳米纤维互穿网络的高介电性，在混凝土中形成巨量微细电容器，获得超级电容器，实现混凝土的智能效应，并利用电容器效应捕获移动电荷，截断腐蚀电池的形成，保护钢纤维和钢筋，获得超耐腐蚀超高强度智能混凝土。
[0035] 本发明基于物理化学和表面界面科学基本原理，利用胶体稳定性和界面化学作用力使碳纳米管分散于聚氨酯溶液中，获得均匀分布、良好结合的碳纳米管/聚氨酯预聚液后，再将预聚液作为复合改性剂加入到水泥基体中，以此获得均匀分散的碳纳米管‑聚氨酯‑水泥混凝土。该方法将使得碳纳米管‑聚氨酯‑水泥三相界面均存在化学作用力，这是由于水溶性聚氨酯侧链上含有大量的活性羧基基团(‑COOH)，能与碳纳米管的羟基(‑OH)发生化学反应形成稳定碳纳米管/聚氨酯预聚液，在水泥混凝土体系中，碳纳米管/聚氨酯预聚液表面的剩余羧基基团(‑COOH)会与水泥水化产物的羟基(‑OH)发生化学反应，在界面形成化学作用力。界面化学作用力不仅提高了碳纳米管的分散性能，还能在水泥砂浆中起到晶核作用加速水泥的水化反应，提高水泥混凝土的早期强度。同时，基于有效介质理论和渗流原理，通过控制掺量和工艺方法可使得羟基碳纳米管/聚氨酯在混凝土中可以形成纳米级三维互穿网络。由于具有纳米尺度，三维互穿网络不仅可以填充混凝土的各级孔洞，防止毛细现象的形成，进而降低混凝土的干缩性能，还能结合钢纤维形成多维抗裂体系和巨量微细环箍效应(图1)，从宏观、微观和纳观角度全方位约束和限制混凝土的裂缝形成和扩展，进而提高混凝土的极限承载能力和耐久性，获得低收缩超高强混凝土。而且，碳纳米管/聚氨酯还能降低混凝土的亲水性，降低环境湿度和化学离子的迁移速度，进一步提高混凝土体积稳定性和耐久性。
[0036] 另一方面，碳纳米管被聚氨酯薄膜包裹后结合钢纤维，可以在混凝土中形成巨量微细电容器。由于电容器的电容与其表面积以及距离有关，表面积越大、电容器距离越短，则电容越大，捕获电子的能力就越强，相应的混凝土的电阻越大。而混凝土中电容器的距离又与外力有关：当受到压应力作用时，电容器的距离变小，而受到拉应力时，电容器的距离变大，而当外力足够大引起大量裂缝时，电容器效应将被破坏，此时电阻将显著变化，因此混凝土的电容与外力大小以及开裂状态存在普遍对应关系，表现出智能特性(图2)。而且，这些巨量的电容器还具有优良的储能能力，能捕获自由电荷，防止腐蚀电路的形成，进而可以避免混凝土中的钢纤维及钢筋电化学腐蚀。
[0037] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0038] 本发明的利用化学作用力和三维互穿网络构筑的混凝土，不仅在力学性能方面拥有其独特的优势，并且能够减少孔隙率，且通过形成电容器效应实现混凝土的智能效应和改变内部微观介电常数，捕获移动电荷，防止腐蚀电池的形成，显著降低钢筋混凝土中的腐蚀电流，延长钢纤维和钢筋混凝土耐腐蚀时间。经试验测试本新型材料，在常温常压养护下，28天抗压强度可达130～160MPa，抗折强度可达25～40MPa，总孔隙率降低87％以上，2.5～50nm孔隙率下降超70％，28天吸水率不到0.5％(普通混凝土是其10～40倍)，干缩性不到0.003％，抗冻性能是普通混凝土的5～8倍，采用加速腐蚀测试时，钢筋混凝土腐蚀电流降低了77％，耐腐蚀时间延长了680％，混凝土的敏感性超过应变片，对裂缝和应力的感知能力远超声发射测试系统。
附图说明
[0039] 图1为基于“化学作用力”和“三维互穿网络”构筑低收缩超高强智能混凝土的原理图。
[0040] 图2为本发明实施例1的低收缩超高强智能混凝土的智能特性图(四电极测试法)。
[0041] 图3为实施例1中制备的混凝土的力学性能图，其中(a)是标准试样的抗压强度测试图，(b)是三点弯曲抗折性能测试曲线。
具体实施方式
[0042] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0043] 实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
[0044] 实施例1
[0045] 一种低收缩超高强智能混凝土，包括以下组分及重量份：羟基碳纳米管0.2份(中国科学院成都有机化学有限公司http://www.timesnano.com,TNSMH1多壁碳纳米管)，MR‑719聚氨酯(东莞宝景化工有限公司http://www.pushuzhi.com/Product/263954220.html)
1.0份，消泡剂(德丰公司生产的8868型消泡剂)0.05份；P.II型52.5R硅酸盐水泥750份(华润P .II型52.5R硅酸盐水泥) ；硅微粉180份(上海山鹰硅粉http://
2
www.shanyinghuanbao.com/product‑item‑4.html，SiO2>92‑‑96％；比表面积22000kg/m)；
粉煤灰漂珠50份(真密度0.95‑1.00漂珠，佳汇漂珠http://www.jiahuipiaozhu.com/productshow/product‑17.html)；钢纤维160份(上海真强有限公司的0.115mm直径，0.8毫米长度的端钩型钢纤维RS70/8‑3000)；聚羧酸减水剂(科之杰，Point‑S聚羧酸高性能减水剂，固含量35％，饱和减水率45％)18份；石英砂1100份(20～110目，市购)；水180份。
[0046] 一种低收缩超高强智能混凝土的制备方法，主要包括以下步骤：
[0047] (1)聚氨酯胶体溶液的制备：将1份水性聚氨酯加入到20份水中并在常温下(低于40℃)均匀搅拌10分钟，溶液变成白色乳状透明的胶体，即获5％浓度的聚氨酯胶体溶液；
[0048] (2)碳纳米管/聚氨酯预聚液的制备：将0.2份羟基碳纳米管掺入到(1)过程制备的聚氨酯胶体溶液中，并置于超声分散仪，以100kw的超声功率进行超声分散并不断搅拌，持续0.5h后获得均匀分散的碳纳米管/聚氨酯混合溶液；
[0049] (3)将750份P.II型52.5R硅酸盐水泥、180份硅微粉、1100份石英砂、50份粉煤灰漂珠采用行星式搅拌机慢速干拌3分钟后，加入18份减水剂和160份(步骤1中用了20份水)水快速搅拌1分钟，加入160份钢纤维同时慢速搅拌2分钟，得到混合材料；
[0050] (4)将步骤(2)制备的碳纳米管/聚氨酯预聚液置于步骤(3)的混合材料中快速搅拌3分钟，同时加入0.05份消泡剂，确保水泥混凝土各组分分布均匀，得到混凝土浆料；
[0051] (5)将步骤(4)过程制备的混凝土浆料倒入混凝土模具中，振实均匀，将试模上表面浆体抹去，使试件上表面平整；
[0052] (6)在试件成型1天后拆模并自然养护28天，前7天浇水养护保证水泥水化所需要的湿度。
[0053] 按上述方法制备得到的混凝土，经采用GB/T 50081‑2019混凝土物理力学性能试验方法标准测试本新型材料，在常温常压养护下，28天抗压强度可达150MPa，抗折强度可达32MPa(采用100*100*400mm试件，三点弯曲，L＝300mm)；总孔隙率不到1.5％，比普通混凝土(C40)降低了91.3％，2.5～50nm孔隙率不到0.23％，比普通(C40)下降了77％，28天吸水率不到0.18％(普通混凝土(C40)是其25倍)，干缩性不到0.003％，能经受1800次冻融循环，抗冻性能是普通混凝土的5～8倍；采用加速腐蚀测试(标准GM9540P)时，钢筋混凝土腐蚀电流降低了77％，外加20V直流电源时，钢筋混凝土的耐腐蚀时间可达48d，混凝土的敏感性超过应变片，极低应力条件下，采用四电极法测试时其感应率可达5％。
[0054] 普通混凝土(C40)包括以下组分及重量份：华润P.O 42.5硅酸盐水泥365份；聚羧酸减水剂(科之杰，Point‑S聚羧酸高性能减水剂，固含量35％，饱和减水率45％)6.5份；河砂688份；粗骨料1076份(Dmax＝25)；水156份。
[0055] 普通混凝土的制备方法，主要包括以下步骤：
[0056] (1)将365份42.5硅酸盐水泥、688份石英砂、1076份粗骨料、6.5份减水剂和156份水慢速搅拌2分钟，然后快速搅拌3分钟；
[0057] (2)将步骤(1)过程制备的混凝土浆料倒入混凝土模具中，振实均匀，将试模上表面浆体抹去，使试件上表面平整；
[0058] (3)在试件成型1天后拆模并自然养护28天，前7天浇水养护保证水泥水化所需要的湿度。
[0059] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
