一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法转让专利
申请号 : CN202110908216.8
文献号 : CN113480417B
文献日 : 2022-04-19
发明人 : 安华良 , 周典根 , 赵新强 , 薛伟 , 王延吉
申请人 : 河北工业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法,其特征为该方法为以下两种方法之一,
方法一,包括以下步骤:
将固体催化剂、正丁醛加入到高压釜中,密闭后充入氢气,120 200℃下反应4 10小时,~ ~
得到异辛醛;
其中,固体催化剂的质量为正丁醛质量的3 15%,氢气压力为0.5 3MPa;
~ ~
或者,方法二,包括以下步骤:将固体催化剂装入到固定床反应器中,通入正丁醛和氢气,在120 200℃下进行反应,~
得到异辛醛;
‑1
其中,正丁醛与氢气摩尔比为0.5 1:1,氢气压力为0.5 3MPa,液时空速为1.5 12h ;
~ ~ ~
所述的固体催化剂为Pd/固体酸‑碱@C催化剂,其中,金属Pd在催化剂中的质量分数为
0.1 0.5%,固体酸‑碱在催化剂中的质量分数为80 95%,其余为C;
~ ~
所述的Pd/固体酸‑碱@C催化剂中的固体酸‑碱为:Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、CeO2或La2O3中的一种或两种。
2.一种Pd/固体酸‑碱@C催化剂的制备方法,其特征为该方法为以下两种方法之一,方法一,包括以下步骤:
(1)将可溶性钯盐、固体酸‑碱前驱体金属盐和芳香羧酸加入到乙醇中,得到混合溶液;
其中,可溶性钯盐、固体酸‑碱前驱体金属盐和芳香羧酸的摩尔比为 0.05 0.8:100:10~
100;混合溶液中固体酸‑碱前驱体金属盐的浓度为0.1 0.5mol/L;
~ ~
(2)将所得混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的晶化釜内,于80~200℃反应4~25小时;
(3)离心分离后干燥,将所得固体在N2气氛中300~600℃焙烧1~10小时;
(4)将焙烧后的样品在H2气氛中150~500℃还原1~10小时;
所述的芳香羧酸为对苯二甲酸或均苯三甲酸;
所述的可溶性钯盐具体为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯;
所述的固体酸‑碱前驱体金属盐具体为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、钛酸四丁酯、偏钛酸、氧氯化锆、硝酸锆、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铈或硝酸镧;
或者,方法二,包括以下步骤:(1)采用常规方法制备固体酸‑碱载体;
(2)将固体酸‑碱载体、可溶性钯盐、葡萄糖与水和乙醇混合溶剂混溶;
其中,可溶性钯盐、葡萄糖和固体酸‑碱载体的质量比为0.20 1:13 50:100;葡萄糖在~ ~
混合溶剂中的浓度为0.05 0.20g/mL;混合溶剂的组成为水和乙醇,二者的体积比为1:1;
~
(3)在80℃下真空干燥除水和乙醇,所得固体在N2气氛中400~600℃焙烧1~10小时;
(4)将焙烧后的样品在H2气氛中150~500℃还原1~10小时;
所述的可溶性钯盐具体为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯;
所述的固体酸‑碱载体具体为Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、CeO2或La2O3中的一种或两种。
说明书 :
一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法
技术领域
合成异辛醛的工艺方法。
背景技术
香精添加剂,用于香皂和洗涤剂的合成过程。
合和脱水反应得到辛烯醛、辛烯醛选择性加氢合成异辛醛三个反应过程组成。其中的第二
步——正丁醛羟醛缩合反应,工业上多使用液体碱(稀NaOH溶液)作为催化剂,虽可以获得
较高的原料转化率和产物收率,但存在催化剂不能重复使用、对设备腐蚀严重、废水排放量
大、环境污染等问题。固体催化剂不仅具有高活性和高选择性而且可重复使用,还利于与选
择性加氢活性组分结合构成多功能催化剂,催化正丁醛一步得到异辛醛,从而达到简化工
艺流程、降低设备费用和操作费用、提高过程经济性的目的。
成异辛醛的反应。虽然异辛醛的选择性最高可以达到90%以上,但正丁醛的转化率较低,最
高也只有接近80%(出现在反应刚开始时),而且催化剂稳定性较差,在固定床上反应运行
300min,正丁醛的转化率就下降到了30%以下。
发明内容
异辛醛的绿色新工艺。本发明具有工艺流程短、设备费用和操作费用低、环境友好等优点。
同时,设计制备的Pd/固体酸‑碱@C催化剂具有高活性、稳定性和选择性的特点。
12h ;
镧;
为1:1;
大量废水污染环境。本发明所提供的固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的绿色新工
艺,大大缩短了合成异辛醛的工艺流程,降低了设备费用和操作费用。针对该工艺开发出的
Pd/固体酸‑碱@C催化剂,克服了稀碱液催化剂存在的不易分离及重复使用难的问题。
别可以达到95%和99%以上,并且在固定床上连续运行300小时,催化剂活性基本没有改
变,工业化前景广阔。
具体实施方式
制好的混合液加入到内衬聚四氟乙烯的晶化釜中,升温至160℃后保持12小时;(3)反应结
束后,离心分离并干燥,将所得固体在N2气氛中450℃焙烧5小时,制得PdO/Fe2O3@C;(4)将
PdO/Fe2O3@C于H2气氛中300℃还原4小时,最终制得Pd/Fe2O3@C多功能催化剂,其中,金属Pd
的质量分数为0.25%,Fe2O3的质量分数为85%,其余为C。
乙醇和水的混合液(10mL,乙醇和水的体积比为1:1)中;(3)在80℃下旋转蒸发除去水和乙
醇,所得固体在N2气氛中500℃焙烧4小时,得到PdO/ZnO‑Al2O3@C;(4)将焙烧后的样品在H2
气氛中350℃还原4小时,即可制得Pd/ZnO‑Al2O3@C多功能催化剂,其中,金属Pd的质量分数
为0.3%,ZnO‑Al2O3的质量分数为93.3%,其余为C。
6h。反应结束后对产液进行气相色谱分析,正丁醛的转化率为94.3%,异辛醛的选择性为
96.0%。
充;以75mL/min的流速向固定床反应器内通入氢气,利用稳压阀和背压阀控制反应器内压
力为2.5MPa,20min后开始升温;当催化剂床层升至预定反应温度160℃后,用计量泵将正丁
醛以0.25mL/min的速度通入反应器进行反应(此时,正丁醛与氢气摩尔比为0.83:1,液时空
‑1
速为7.5h ),反应液经冷却后进入储罐,每隔1h取样,采用气相色谱仪进行定量分析。正丁
醛的转化率和异辛醛的选择性分别为96.9%和99.0%。
充;以95mL/min的流速向固定床反应器内通入氢气,利用稳压阀和背压阀控制反应器内压
力为2.0MPa,20min后开始升温;当催化剂床层升至预定反应温度180℃后,用计量泵将正丁
醛以0.30mL/min的速度通入反应器进行反应(此时,正丁醛与氢气摩尔比为0.79:1,液时空
‑1
速为9h );反应液经冷却后进入储罐,每隔1h取样,采用气相色谱仪进行定量分析。正丁醛
的转化率和异辛醛的选择性分别为95.6%和99.2%。反应连续运行300小时,正丁醛的转化
率和异辛醛的选择性基本保持不变。