一种超交联离子液体聚合物的合成方法及其在油水分离中的应用

摘要

本发明属于大分子聚合物的合成技术领域，公开了一种超交联离子液体聚合物的合成方法及其应用。所述方法包括：(1)将三甲基硅基咪唑与氯化苄混合并溶解在四氢呋喃中，加热反应，过滤收集固体，洗涤，干燥，得到前驱体；(2)取苯胺、苯甲醇和甲苯中的任一种与1,2‑二氯乙烷混合溶解，加入二甲氧基甲烷，三氯化铁以及前驱体，之后在氮气氛围下反应得到大分子聚合物；(3)用无水乙醇与去离子水交替离心，离心后除去上清液，收集沉淀物，干燥，得到固体颗粒进行索氏提取，研磨得到固体粉末颗粒。该方法通过傅克烷基化反应共聚合成超交联聚合物，制备出具有高比表面积，高孔道，高孔径，对油水混合物产生不同分离效果的大分子聚合物。

权利要求

1.一超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述超交联离子液体聚合物的合成方法包括以下步骤：（1）前躯体的制备：将三甲基硅基咪唑与氯化苄充分混合并溶解在四氢呋喃中，加热反应，过滤收集固体，洗涤，最后真空干燥，收集产物，得到前驱体；

（2）取苯胺和苯甲醇中的任一种，与1,2‑二氯乙烷混合溶解，加入二甲氧基甲烷，最后加入三氯化铁以及步骤（1）所得到的前驱体，之后在氮气氛围下充分反应得到大分子聚合物；

（3）将步骤（2）所得到的大分子聚合物进行后处理：首先使用无水乙醇与去离子水交替离心数次，离心后除去上清液，收集沉淀物，再将沉淀物干燥，所得到的固体颗粒进行索氏提取进一步纯化，最后进行研磨得到固体粉末颗粒即为超交联离子液体聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中三甲基硅基咪唑和氯化苄的摩尔用量比为0.05‑0.12：0.09‑0.26。

3.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述三甲基硅基咪唑与四氢呋喃的摩尔体积比为0.05‑0.12mol：40‑60ml。

4.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热反应是在40‑70℃下加热12‑30h。

5.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中洗涤是用乙醚洗涤1‑3次。

6.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中1,2‑二氯乙烷与前驱体的用量比为30‑50ml：1‑5g。

7.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中苯胺和苯甲醇中的任一种与前驱体的摩尔比为0.015‑0.03：0.03‑0.06。

8.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中苯胺和苯甲醇中的任一种与二甲氧基甲烷的摩尔比为0.015‑0.03：0.045‑0.06。

9.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中三氯化铁与前驱体的摩尔比为0.18‑0.36：0.03‑0.06。

10.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中在氮气氛围下充分反应是先在40‑60℃下反应3‑5h，然后升温到75‑85℃下反应

20‑30h。

11.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中无水乙醇与去离子水交替离心是在6000‑10000r/min下离心。

12.根据权利要求1所述的一种超交联离子液体聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）和（3）中干燥是在60‑90℃下干燥10‑25h。

13.权利要求1‑12任一项所述合成方法得到的超交联离子液体聚合物的应用，其特征在于，所述应用为将所得超交联离子液体聚合物用于油水分离。

说明书

一种超交联离子液体聚合物的合成方法及其在油水分离中的

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及大分子聚合物的合成技术领域，具体是涉及一种超交联离子液体聚合物的合成方法及其在油水分离中的应用。

背景技术

[0002] 多孔材料因其独特的性能如大表面积、低骨架密度和高化学稳定性而受到特别关注，相关研究一直吸引着材料化学家。在过去的几十年里，开发多孔材料的热潮已经促使科学家研发了许多新型多孔材料，例如金属有机框架(MOFs)、椭圆有机框架(COFs)、多孔有机笼、微孔有机聚合物(MOFs)以及传统多孔材料，例如沸石和活性炭等。

[0003] 超疏水材料具有低表面能、粗糙表面和超光滑的微纳米分级结构。目前，超疏水材料的制备方法中应用最多的是表面涂层法、化学气相沉积法和溶胶‑凝胶法。然而，这些方法都需要使用复杂的仪器，这些仪器很难操作，并且耗时长，获得的产品量通常也很低。此外，超疏水材料的机械耐久性也是一个问题，因为它们可能因机械磨损和腐蚀性物质而损坏。

[0004] 大分子聚合物化学性质稳定，可以循环使用，更加重要是个别表现出非常好的亲水性，个别表现出很好的疏水性。将多孔材料的高比表面积、高孔道、高孔径等特性与大分子聚合物的疏水性能进行结合，理论上可以开发出一种用于油水分离的超疏水多孔材料，解决目前超疏水材料制备方法复杂以及机械耐久性差的问题。此外，将超交联大分子聚合物与除油应用联系起来也是目前还未开发的研究领域，进行此项技术开发有利于拓展超交联大分子聚合物的应用领域。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种超交联离子液体聚合物的合成方法及其在油水分离中的应用。本发明的方法通过傅克烷基化反应共聚合成超交联聚合物，制备出具有高比表面积，高孔道，高孔径，对油水混合物产生不同分离效果的大分子聚合物，应用于油水分离。

[0006] 为达到本发明的目的，本发明超交联离子液体聚合物的合成方法包括以下步骤：

[0007] (1)前躯体的制备：将三甲基硅基咪唑与氯化苄充分混合并溶解在四氢呋喃中，加热反应，过滤收集固体，洗涤，最后真空干燥，收集产物，得到前驱体；

[0008] (2)取苯胺、苯甲醇和甲苯中的任一种，与1,2‑二氯乙烷混合溶解，加入二甲氧基甲烷，最后加入三氯化铁以及步骤(1)所得到的前驱体，之后在氮气氛围下充分反应得到大分子聚合物；

[0009] (3)将步骤(2)所得到的大分子聚合物进行后处理：首先使用无水乙醇与去离子水交替离心数次，离心后除去上清液，收集沉淀物，再将沉淀物干燥，所得到的固体颗粒进行索氏提取进一步纯化，最后进行研磨得到固体粉末颗粒即为超交联离子液体聚合物。

[0010] 进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中三甲基硅基咪唑和氯化苄的摩尔用量比为0.05‑0.12：0.09‑0.26。

[0011] 优选地，在本发明的一些实施例中，所述三甲基硅基咪唑与四氢呋喃的摩尔体积比为0.05‑0.12mol：40‑60ml。

[0012] 进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中加热反应是在40‑70℃下加热12‑30h。

[0013] 进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中洗涤是用乙醚洗涤1‑3次。

[0014] 进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中1,2‑二氯乙烷与前驱体的用量比为30‑50ml：1‑5g。

[0015] 进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中苯胺、苯甲醇和甲苯中的任一种与前驱体的摩尔比为0.015‑0.03：0.03‑0.06。

[0016] 进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中苯胺、苯甲醇和甲苯中的任一种与二甲氧基甲烷的摩尔比为0.015‑0.03：0.045‑0.06。

[0017] 进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中三氯化铁与前驱体的摩尔比为0.18‑0.36：0.03‑0.06。

[0018] 进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中在氮气氛围下充分反应是先在40‑60℃下反应3‑5h，然后升温到75‑85℃下反应20‑30h。

[0019] 进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中无水乙醇与去离子水交替离心是在6000‑10000r/min下离心。

[0020] 进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)和(3)中干燥是在60‑90℃下干燥10‑25h。

[0021] 另一方面，本发明还提供了一种前述合成方法所得超交联离子液体聚合物的应用，即将所得超交联离子液体聚合物用于油水分离。

[0022] 与现有技术相比，本发明的优点如下：

[0023] (1)本发明步骤(2)中可以选用苯胺、苯甲醇和甲苯三种物质中的任一种，最终能得到三类超交联大分子聚合物，它们都拥有较大的比表面积，可以充分与油接触，而且个别聚合物对于水，油的功能化各不相同，有的表现出超亲水超疏油性质，有的表现出超亲油超疏水的特性；从而将该聚合物应用于油水分离表现出优异的性能；

[0024] (2)本发明中采用超交联聚合物进行除油应用，不但工艺简单、设备廉价且生产的超交联聚合物丰富的孔道孔径结构，拥有比较高的比表面积，且分离效率极高。

[0025] (3)本发明通过傅克烷基化制备出了具有高比表面积，高孔道，高孔径对油水混合物产生不同的效果的大分子聚合物，而且首次提出利用此种孔道，孔径结构使得大分子聚合物对水或者油产生了不同接触效果，合成工艺简单易得，价格廉价。

附图说明

[0026] 图1左侧图为本发明实施例1所得以苯胺为代表的大分子聚合物接触水前一秒的水接触角；图1右侧图为本发明以苯胺为代表的大分子聚合物接触水后稳定的水接触角为138°，表现出良好的疏水性，使得分离正己烷，甲苯等与水的混合物的分离效率高达至少为
95％。

[0027] 图2左侧图为本发明实施例2所得以苯甲醇为代表的大分子聚合物接触水前一秒的水接触角；图2右侧图为本发明以苯甲醇为代表的大分子聚合物接触水后稳定的水接触角为0°，表现出良好的亲水性，使得分离氯仿，四氯化碳等与水的混合物的分离效率高达至少为95％。

[0028] 图3左侧图为本发明实施例3所得以甲苯为代表的大分子聚合物接触水前一秒的水接触角；图3右侧图为本发明以甲苯为代表的大分子聚合物接触水后稳定的水接触角为0°，然而表现出良好的亲水性，无法分离油水混合物。

[0029] 图4为本发明实施例1所得以苯胺为代表的大分子聚合物对甲苯与水混合物分离的示意图。

[0030] 图5为本发明实施例2所得以苯甲醇为代表的大分子聚合物对氯仿与水混合物分离的示意图。

具体实施方式

[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0032] 本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

[0033] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

[0034] 本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

[0035] 此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0036] 实施例1

[0037] 以苯胺为代表的大分子聚合物的合成(即步骤(2)中加入苯胺)：

[0038] (1)前躯体的制备：将三甲基硅基咪唑7.2g和11.34g氯化苄充分混合并溶解在50ml四氢呋喃中，并且在60℃下加热24h，过滤收集固体，将过滤收集的固体用乙醚洗涤3次，再在真空干燥箱80℃下干燥18h，最后收集产物，得到前驱体；

[0039] (2)将40ml的1,2‑二氯乙烷以及1.39g苯胺溶解在小烧杯中，加入3.42g二甲氧基甲烷，最后加入7.31g的三氯化铁以及步骤(1)所得到的2.13g前驱体，令其在氮气的氛围下充分反应，首先在50℃下反应4h，然后升温到80℃下反应20h；

[0040] (3)将步骤(2)所得到的大分子聚合物进行后处理：首先使用无水乙醇与去离子水交替在6000r/min下离心5min,共5次，离心后出去上清液，收集沉淀物，将沉淀物在80℃下干燥12h，所得到的固体颗粒进行索氏提取进一步纯化，最后进行研磨得到固体粉末颗粒即为本发明以苯胺为代表的超交联离子液体聚合物。

[0041] 实施例2

[0042] 以苯甲醇为代表的大分子聚合物的合成(即步骤(2)中加入苯甲醇)：

[0043] (1)前躯体的制备：将三甲基硅基咪唑7.21g和11.36g氯化苄充分混合并溶解在50ml四氢呋喃中，并且在60℃下加热24h，过滤收集固体，将过滤收集的固体用乙醚洗涤3‑5次，再在真空干燥箱80℃下干燥18h，最后收集产物，得到前驱体；

[0044] (2)将40ml的1,2‑二氯乙烷以及1.62g苯甲醇溶解在小烧杯中，加入3.44g二甲氧基甲烷，最后加入7.34g的三氯化铁以及步骤(1)所得到的2.26g前驱体，令其在氮气的氛围下充分反应，首先50℃下反应4h，然后升温到80℃下反应20h；

[0045] (3)将步骤(2)所得到的大分子聚合物进行后处理：首先使用无水乙醇与去离子水交替在6000r/min下离心5min，共5次，离心后出去上清液，收集沉淀物，将沉淀物在80℃干燥12h,所得到的固体颗粒进行索氏提取进一步纯化，最后进行研磨得到固体粉末颗粒即为本发明以苯甲醇为代表的超交联离子液体聚合物。

[0046] 实施例3

[0047] 以甲苯为代表的大分子聚合物的合成(即步骤(2)中加入甲苯)：

[0048] (1)前躯体的制备：将三甲基硅基咪唑7.4g充分混合并溶解在50ml四氢呋喃中，并且在60℃下加热24h，过滤收集固体，将过滤收集的固体用乙醚洗涤3次，再在真空干燥箱80℃下干燥18h，最后收集产物，得到前驱体；

[0049] (2)将40ml的1,2‑二氯乙烷以及1.38g甲苯溶解在小烧杯中，加入3.56g二甲氧基甲烷，最后加入7.44g的三氯化铁以及步骤(1)所得到的2.23g前驱体，令其在氮气的氛围下充分反应，首先在50℃下反应4h，然后升温到80℃下反应24h；

[0050] (3)将步骤(2)所得到的大分子聚合物进行后处理：首先使用无水乙醇与去离子水交替在6000r/min下离心5min，共5次，离心后出去上清液，收集沉淀物，将沉淀物在80℃下干燥18h,所得到的固体颗粒进行索氏提取进一步纯化，最后进行研磨得到固体粉末颗粒即为本发明以甲苯为代表的超交联离子液体聚合物。

[0051] 效果实施例

[0052] 接触角测量：

[0053] 将实施例1‑3的固体粉末分别压成片状，然后进行水接触角的测量；如附图1‑3分别代表以苯胺代表的大分子聚合物、以苯甲醇为代表的大分子聚合物、以甲苯为代表的大分子聚合物。

[0054] 油水分离性质的验证：

[0055] 经试验发现，以苯胺为代表的适量大分子聚合物能够有效分离去离子水与甲苯，或者去离子水与正己烷的混合物，这两种分离效率都可达到至少95％。

[0056] 以苯甲醇为代表的适量大分子聚合物能够分离去离子水与氯仿，或者去离子水与四氯化碳的混合物，这两种分离效率都可达到至少95％。

[0057] 以甲苯为代表的适量大分子聚合物能够分离去离子水与氯仿，或者去离子水与四氯化碳的混合物以及去离子水与甲苯，或者去离子水与正己烷的混合物，然而，这两种分离效果不明显。

[0058] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。